JP2010047505A - 不飽和アルコールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素鎖が６以上の不飽和アルコールの製造に適した触媒と、ジオールから不飽和アルコールを副生成物の生成を抑制して、効率よく製造する方法を提供すること。
【解決手段】触媒の存在下、脱水反応により炭素鎖６以上のジオールを原料として不飽和アルコールを製造する方法であって、触媒は、酸化スカンジウムを含有してなる不飽和アルコールを製造する方法とする。なお炭素数６以上のジオールは、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、不飽和アルコールを製造する方法に関する。

クロチルアルコールに代表される不飽和アルコール類は、化成品中間体や医薬品中間体として用いられ化学工業上重要な物質である。従来、このような不飽和アルコールは、クロトンアルデヒドのような不飽和アルデヒドの部分水添によって製造されていた（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、このような製造方法は、二重結合部分が水添されやすく、過剰水添された飽和アルコールが副生成物として多量に生成し、工業的には効率の悪い反応であった。

これに対し、上記反応の課題を克服する新たなプロセスとして、酸化セリウムを触媒に用い、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法では、例えば１，３−プロパンジオールからアリルアルコールを、１，３−ブタンジオールからクロチルアルコールおよび３−ヒドロキシ−１−ブテンを、それぞれ製造することができる。また、上記方法を用いて１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールも収率よく製造することができる（特許文献４参照）。さらに、酸化ジルコニウム触媒や塩基処理した酸化ジルコニウムを用いると１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールを収率よく製造することができる（特許文献５、６参照）。また、テルビウム、エルビウムおよびイッテルビウムなどの希土類酸化物を触媒に用いるとより高効率に１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールを製造することができる（非特許文献１参照）。ブタジオール以外にも、炭素鎖の長いジオール、たとえば、１，１０−デカンジオールをカルボン酸とエステル化して熱分解することにより９−デセン−１−オールを製造できることが知られている（非特許文献２参照）。

西独国特許出願公開第２５１５４２２号明細書 インド国特許出願公開１９８７−ＣＡ９９６号明細書 特開２００４−３０６０１１号公報 特開２００５−２３８０９５号公報 特開２００６−２１２４９５号公報 特開２００６−２１２４９６号公報 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ８巻 ２００７年 ８０７ページから８１０ページ Ｂｕｌｌｅｔａｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ５４巻 １９８１年 １５８５ページから１５８６ページ

しかしながら、上記非特許文献２に記載の技術では、例えば９−デセン−１−オールを生成させるために、原料ジオールと同量以上のカルボン酸を必要とするといった課題がある。また上記特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、及び非特許文献１に記載の技術で開発した触媒では、例えば低分子量の１，４−ブタンジオールから目的物の３−ブテン−１−オールを生成するのに有効ではあるが、炭素鎖が６以上の分子量の大きなジオールを選択的に１分子脱水させて、不飽和アルコールに転化させるのには、選択率が低いことが課題であった。

そこで本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決し、炭素鎖が６以上の不飽和アルコールの製造に適した触媒と、ジオールから不飽和アルコールを副生成物の生成を抑制して、効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒として、酸化スカンジウムを含有する触媒を用いることで効率よく不飽和アルコールを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一手段に係る不飽和アルコールを製造する方法は、触媒の存在下、脱水反応により炭素鎖６以上のジオールを原料とし、かつ、触媒は、酸化スカンジウムを含有してなることを特徴の一つとする。

以上により、不飽和アルコール製造に適した触媒を提供することができるとともに、ジエン等の副生成物の生成を抑制しつつ効率よく高い転化率と選択性で不飽和アルコールを製造することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ狭く限定されるものではない。

本実施形態に係る不飽和アルコールを製造する方法は、触媒の存在下、脱水反応により炭素鎖６以上のジオールを原料とし、触媒に酸化スカンジウムが含有されていることを特徴の一つとする。

本実施形態に係る不飽和アルコールを製造する方法は、炭素数６以上のジオールを用いる場合において特に優れた効果を発揮することができ、炭素６以上のジオールとしては、両末端ジオール、具体的には炭素数６以上８以下の両末端ジオールであることが好ましく、例えば１，６−ジオール、１，７−ジオール及び１，８−ジオール、より具体的には１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールの少なくともいずれかを含むことが好ましい。なお、上記原料を用いて製造される不飽和アルコールは、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール７−オクテン−１−オールのうち少なくともいずれかを含むものとなる。

原材料として１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールを用いる場合、不飽和アルコールの製造において、アルデヒドや飽和アルコール等への分解を非常によく抑えて不飽和アルコールを効率よく得ることができるといった効果がある。なお、本実施形態において原料のジオールは混合物であってもよく、この場合同時に対応する不飽和アルコールの混合物を製造することができる。なお、１，６−ヘキサンジオールの副生成物は微量であるが、ヘキサジエン、４−ヘキセン−１−オール、シクロペンタノン、シクロペンタンメタノール、１−ヘキサノールである。

また、本実施形態に係る原料のジオールには水分やその他反応に関与しない溶媒などを含ませてもよい。これらは原料の全重量に対して０重量％以上８０重量％以下であれば好ましく許容することができる。なお反応に関与しない溶媒の具体的としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を例示することができる。

本実施形態に係る触媒は、酸化ジルコニウムを含む。通常、ジオールから不飽和アルコールを製造する際に酸触媒を使用すると、逐次的な脱水反応を抑制できないためにジエンにまで脱水してしまうことが多いが、触媒として酸化スカンジウムを使用した場合、末端の水酸基を選択的に脱水することができるために、通常は製造困難な不飽和アルコールを製造することが可能となる。

酸化スカンジウムとしては一般に市販されているものを用いることができるが、スカンジウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解したものなども採用することができる。

また本実施形態において、酸化スカンジウムは使用の前に６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で焼成して使用することが好ましく、より好ましくは７００℃以上１０００℃以下である。６００℃以上の焼成温度とすることで均質な触媒を得ることができるようになるといった効果があり、１１００℃以下とすることで比表面積を大きく確保して触媒活性を高く維持できるといった効果がある。なお焼成の時間としては適宜調整可能であり限定されるわけではないが上記好ましい温度範囲において１時間以上５時間以下であることが好ましく、より好ましくは２時間以上４時間以下である。

また、この手段において、限定されるわけではないが、上記の触媒の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。触媒の比表面積が小さくなるほど触媒活性は下がる傾向となるため、１０ｍ^２／ｇ以上とすることでこれを回避することができる。一方６０ｍ^２／ｇ以下とすることで副反応を抑制できるため目的物の選択性を向上できる。なおここで「比表面積」とは窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味するものとする。

また、本実施形態において、酸化スカンジウムは、酸化スカンジウムのみで構成させてもよいが、担体に担持させておくことはより有用である。特に、担体として酸化ジルコニウムを用い、この表面に酸化スカンジウムを担持させることで相乗効果により触媒活性を更に向上させることができるといった効果がある。

本実施形態における不飽和アルコールの製造方法における反応は２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、３００℃以上４２０℃以下の温度範囲で行うことがより好ましい。２５０℃以上とすることで原料ジオールの転化率を向上させることができ、３００℃以上とするとこの効果がより顕著となる。また４５０℃以下とすることで副生成物であるカルボニル化合物や過剰脱水物の生成を効率的に抑制し、目的生成物である不飽和アルコールの選択率を効率的に向上させることができ、４２０℃以下にすることでこの効果がより顕著となる。

本実施形態に係る不飽和アルコールを製造する方法は、限定されるわけではないが、触媒にジオールを気相で接触させる方法で製造することができる。

本実施形態に係る不飽和アルコールを製造する方法を実現するための装置は特に限定されないが、たとえば気相流通反応装置に所定料の触媒前駆体を所定量取り入れ、これを焼成、活性化することで触媒層とすることができる。ここに原料となるジオールを供給することで不飽和アルコールを製造することができる。

以上、本実施形態により、不飽和アルコール製造に適した触媒を提供することができるとともに、ジエン等の副生成物の生成を抑制しつつ効率よく高い転化率と選択性で不飽和アルコールを製造することができる。

以下、実施例および比較例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例、本比較例では不飽和アルコールの製造方法を実施するために固定床常圧気相流通反応装置（以下単に「本反応装置」という。）を用いた。本反応装置は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を主たる構成要件として有している。反応器の上端には、キャリアガス導入口と原料流入口が形成され、下端には、ガス抜け口の形成された反応粗液捕集容器が配置されている。反応器中には触媒を含む触媒層が配置され、更に、あらかじめ原料を加熱して気化させるために原料流入口と触媒層の間に気化層を設けている。なお、反応の結果得られる反応粗液は捕集容器で捕集し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ、ＴＣ−ＷＡＸキャピーラリーカラム）で測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）であり、それぞれ反応開始後５時間の平均値である。

（実施例１）
（触媒調製）
酸化スカンジウム（関東化学製Ｓｃ_２Ｏ_３、純度９９．９％以上、比表面積１００ｍ^２／ｇ）を５００℃で３時間焼成したもの０．５ｇを触媒とした。

（実施例２）
（１,６−ヘキサンジオールの脱水反応）
上述実施例１にて調製した触媒を固定床気相流通反応装置に充填した。触媒層がある固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを１．８ｌ／ｈの流速で流した。この窒素ガスと共に、気化層で気化させた１，６−ヘキサンジオール（和光純薬製、特級）の２０重量％エタノール溶液１．７７ｍｌ／ｈを供給した。反応は４００℃で行った。触媒焼成温度は、５００℃以外に、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃および１０００℃とした。触媒の焼成温度の相違による１,６−ヘキサンジオールの転化率、５−ヘキセン−１−オールの選択率および収率を表１に示す。

（実施例３）
上述実施例２にて使用した８００℃で焼成した酸化スカンジウムを触媒として、反応温度を変更した以外は実施例２に準じた方法で反応を行った。反応温度は、４００℃以外に、３２５℃、３５０℃、３７５℃および４２５℃とした。反応温度の相違による１,６−ヘキサンジオールの転化率、５−ヘキセン−１−オールの選択率および収率を表２に示す。

（実施例４）
（１，８−オクタンジオールの脱水反応）
触媒を８００℃で焼成した酸化スカンジウムとして、反応原料を１，８−オクタンジオール（和光純薬製、特級）の２０重量％エタノール溶液に変更し、反応温度を３５０℃に変更した以外は実施例２に準じた方法で反応を行った。８００℃で焼成した触媒以外に５００℃で焼成した酸化スカンジウムを触媒に使用した。触媒の相違による１,８−オクタンジオールの転化率、７−オクテン−１−オールの選択率および収率を表３に示す。

（比較例１）
（１,６−ヘキサンジオールの脱水反応）
酸化ルテチウム（関東化学製Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９％以上、比表面積５７ｍ^２／ｇ）を５００℃で３時間焼成して調製した試料０．５ｇを触媒として使用した。触媒を変更した以外は実施例２に準じて反応を行った。また、焼成温度を５００℃以外に８００℃および１０００℃にした。触媒の相違による１,６−ヘキサンジオールの転化率、５−ヘキセン−１−オールの選択率および収率を表４に示す。

（比較例２）
酸化セリウム（関東化学製、比表面積７０ｍ^２／ｇ）および酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製、比表面積１００ｍ^２／ｇ）を８００℃で３時間焼成した試料０．５ｇを触媒とした。また、酸化イットリウム（関東化学製、比表面積３９ｍ^２／ｇ）、酸化ホルミウム（関東化学製、比表面積４４ｍ^２／ｇ）、酸化エルビウム（関東化学製、比表面積３９ｍ^２／ｇ）、酸化ツリウム（関東化学製、比表面積５０ｍ^２／ｇ）、および酸化イッテルビウム（関東化学製、比表面積４４ｍ^２／ｇ）を１０００℃で３時間焼成した試料０．５ｇを触媒とした。触媒を変更した以外は実施例３に準じて反応を行った。触媒の相違による１,６−ヘキサンジオールの転化率、５−ヘキセン−１−オールの選択率および収率を表５に示す。

（比較例３）
（１，８−オクタンジオールの脱水反応）
比較例２に記載した酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、および酸化イッテルビウムおよび比較例１で使用した１０００℃で焼成した酸化ルテチウムに触媒を変更した以外は実施例４に準じて反応を行った。触媒の相違による１,８−オクタンジオールの転化率、７−オクテン−１−オールの選択率および収率を表６に示す。

以上、本実施例により、炭素鎖が６以上の不飽和アルコールの製造に適した触媒と、ジオールから不飽和アルコールを副生成物の生成を抑制して、効率よく製造する方法を提供できることを確認した。

本発明は、不飽和アルコールの製造方法、そのための触媒として産業上の利用可能性がある。

Claims (7)

1. 触媒の存在下、脱水反応により炭素鎖６以上のジオールを原料として不飽和アルコールを製造する方法であって、
   前記触媒は、酸化スカンジウムを含有してなる不飽和アルコールを製造する方法。
2. 前記炭素数６以上のジオールは、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールの少なくともいずれかを含む、請求項１記載の不飽和アルコールを製造する方法。
3. 製造される不飽和アルコールは、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール及び７−オクテン−１−オールのうち少なくともいずれかを含む、請求項１記載の不飽和アルコールを製造する方法。
4. 前記触媒は、酸化スカンジウムのみからなる請求項１記載の不飽和アルコールを製造する方法。
5. 前記触媒は、酸化ジルコニウムを含む担体に、酸化スカンジウムが担持されているものである請求項１記載の不飽和アルコールを製造する方法。
6. 前記触媒は、６００℃以上１１００℃以下の範囲で焼成されたものである請求項１に記載の不飽和アルコールを製造する方法。
7. 前記脱水反応は、２５０℃以上４５０℃以下の範囲で行われる請求項１記載の不飽和アルコールを製造する方法。