JP2008308411A - 多価アルコールからのヒドロキシケトン製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】隣接する水酸基を持つ多価アルコールからヒドロキシケトンを製造するに当たり、反応総体として脱水反応で進行することを特徴とする銅あるいは、銅−触媒担体複合体からなる触媒を用いることを特徴とするヒドロキシケトンの製造方法。
触媒担体としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、から選ばれるいずれか一種類以上が好ましく、多価アルコールとしては、グリセリンが挙げられ、ヒドロキシケトンとしては1−ヒドロキシアセトンでが例示される。
【選択図】なし
Description
近年ではフォルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素からアセトールを製造するという方法(特許文献2)があるが、当該方法は反応圧力が高く、反応装置が耐圧装置である必要があること、触媒にロジウム化合物という貴金属を用いること、さらには反応に溶媒を用いること等、設備投資、ランニングコストおよび反応効率という観点から問題のある反応であった。
また、脱水反応に着目し、公知の触媒である酸化アルミニウム等の酸触媒を用いて反応を行っても、後述する比較例に示すように、目的生成物であるヒドロキシケトンの選択率は低く効率的な触媒ではなかった。
更に近年公開された方法では、触媒としてシリカに担持した銅及びまたは酸化銅を用いて、グリセリンを気相接触反応させてモノヒドロキシアセトンを製造する方法が知られている(特許文献3)。該出願では、クロムを触媒成分として用いないことを特徴としているが、目的生成物であるジヒドロキシアセトンの収率が十分ではなく、更に希釈ガスとして窒素及び水素を加えることから空時収率が小さいという欠点を有している。
コールがグリセリンであり、ヒドロキシケトンが1−ヒドロキシアセトンである上記製造方法が提供される。
本発明の触媒である銅−触媒担体複合体は、銅を酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ジルコニウムから選ばれる1種類以上の触媒担体に担持した銅−触媒担体複合体である。
本反応が特に特徴的であるのは通常の酸触媒とされるアルミナやシリカ−アルミナの様な固体酸での脱水反応ではなく、通常は酸触媒に分類されない銅を触媒成分とすることである。
例えば、銅の硝酸塩を触媒担体成分の前駆体である硝酸アルミニウム等と共に水に溶解し、そこにアルカリ水溶液を加えることによって得られる沈殿を乾燥、焼成、還元して得られる複合体が触媒として使用可能である。
銅−触媒担体複合体における、銅:触媒担体の含有比は、銅の重量%で1.00%以上の範囲で選択可能である。銅:触媒担体中の銅の含有比が1.00に満たない場合は十分な触媒活性を得ることができない。また銅触媒は担体を用いなくても使用可能である。
また、原料の多価アルコールは混合物であっても、同時に対応するヒドロキシケトンを製造することができる。
実施例、比較例に用いた固定床常圧気相流通反応装置は、内径10mm、全長300mmの反応器であり、その上端にキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器(冷却)を有するものである。
実施例、比較例に用いた触媒重量は、すべて0.5gであった。触媒である銅−酸化アルミニウムの触媒原料は、全て市販の試薬(和光純薬製、特級グレード)を用いた。
捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィーにて測定し、検量線補正後、ヒドロキシアセトンなどの収量、グリセリンなどの原料の残量を決定し、この値から転化率(モル%)、選択率(モル%)を求めた。
(銅−酸化アルミニウム触媒の製造)
硝酸銅(和光純薬製、特級試薬)212.8g及び硝酸アルミニウム(和光純薬製、特級試薬)220.3gを水5Lに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム(和光純薬製、特級試薬)154.1gを水1Lに溶解させた溶液を加えた際に生成する沈殿を乾燥、焼成し触媒前駆体とする。該触媒前駆体を固定床常圧気相流通反応装置に設置し、水素気流中で還元し銅−酸化アルミニウム触媒とする。
(ヒドロキシケトンの製造)
上記、銅−酸化アルミニウム触媒層の設定された固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素を10ml/min.の流速で流した。この原料である30wt%グリセリン水溶液は1.8ml/hの速度で触媒層へ供給し反応を行った。反応温度の相違によるグリセリン転化率、ヒドロキシアセトン選択率を表1に示す。
表1は、銅−酸化アルミニウム触媒によるグリセリンの脱水反応を示すものである。
(銅含有量を変えた銅−酸化アルミニウム触媒の製造)
実施例1に準じて銅と酸化アルミニウムの含有比を変えた銅−酸化アルミニウム触媒を調製し、ヒドロキシアセトン製造反応に供した。その他の条件は実施例2に準じた。
表2は、銅含有量を変えた銅−酸化アルミニウム触媒によるグリセリン脱水反応を示すものである。
結果を表2に示す。
(銅触媒の製造)
硝酸銅(和光純薬製、特級試薬)303.8gを水5Lに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム(和光純薬製、特級試薬)110.0gを水1Lに溶解させた溶液を加えた際に生成する沈殿を乾燥、焼成し触媒前駆体とする。該触媒前駆体を固定床常圧気相流通反応装置に0.5g設置し、水素気流中で還元し銅触媒とした。
(銅−酸化ジルコニウム触媒の製造)
硝酸銅(和光純薬製、特級試薬)200.3g及び硝酸ジルコニル2水和物(和光純薬製、特級試薬)73.9gを水5Lに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム(和光純薬製、特級試薬)120.9gを水1Lに溶解させた溶液を加えた際に生成する沈殿を乾燥、焼成し触媒前駆体とする。該触媒前駆体を固定床常圧気相流通反応装置に0.5g設置し、水素気流中で還元し銅−酸化ジルコニウム触媒とした。
(銅−酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム触媒の製造)
硝酸銅(和光純薬製、特級試薬)156.3g、硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬製、特級試薬)161.8g、及び硝酸ジルコニル2水和物(和光純薬製、特級試薬)57.6gを水5Lに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム(和光純薬製、特級試薬)150.9gを水1Lに溶解させた溶液を加えた際に生成する沈殿を乾燥、焼成し触媒前駆体とする。
該触媒前駆体を固定床常圧気相流通反応装置に0.5g設置し、水素気流中で還元し銅−酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム触媒とした。
反応温度を250℃に固定し、実施例1、4、5及び6に記載の触媒を用いて実験を行った。その他の条件は実施例2に準じた。
表3は、触媒担体の相違によるグリセリンの脱水反応への影響を示すものである。
結果を表3に示す。
触媒に市販の触媒(N−201日揮化学製、銅−酸化クロム;N−242日揮化学製、
銅−酸化アルミニウム;G−22ズードケミー触媒製、銅−酸化クロム;T−317日産ガードラー製、銅−酸化アルミニウム)を用いて実験を行った。その他の条件は実施例7
に準じた。表4は、市販担持銅触媒によるグリセリン脱水反応の結果を示すものである。 結果を表4に示す。
触媒に市販の触媒(N−201、日揮化学製、銅−酸化クロム)を用いてグリセリン濃度の異なる原料を用いて実験を行った。その他の条件は実施例7に準じた。
表5は、グリセリン脱水反応への原料中水分の影響を示すものである。
結果を表5に示す。
実施例1に記載の銅−アルミニウム触媒を用い、1,2,3−ブタントリオールの脱水反応を行った。原料である1,2,3−ブタントリオールは30wt%水溶液として反応装置に供給した。その他の条件は実施例7に準じた。
表6は、1,2,3−ブタントリオールの脱水反応を示すものである。
結果を表6に示す。
触媒に銅を用いずに酸化アルミニウム担体のみを用い反応を行った。その他の条件は実施例7に準じた。
結果を表7に示す。
触媒に他の触媒担体を用いた銅触媒(銅−酸化セリウム、銅−酸化マグネシウム、銅−酸化亜鉛)を用いて実験を行った。その他の条件は実施例7に準じた。
結果を表8に示す。
Claims (13)
- 隣接する水酸基を持つ多価アルコールからヒドロキシケトンを製造するに当たり、反応総体として脱水反応で進行するとともに、触媒として、銅あるいは、銅を酸化アルミニウム、酸化クロムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる担体に担持した触媒担体複合体を用いることを特徴とするヒドロキシケトンの製造方法。
- 触媒担体が、酸化アルミニウムを含む触媒担体である請求項1に記載の製造方法。
- 触媒担体が、酸化クロムを含む触媒担体である請求項1に記載の製造方法。
- 触媒担体が、酸化ジルコニウムを含む触媒担体である請求項1に記載の製造方法。
- 多価アルコールがグリセリンであり、ヒドロキシケトンが1−ヒドロキシアセトンである請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 触媒担体が酸化アルミニウムを含む触媒担体であり、多価アルコールがグリセリンであり、ヒドロキシケトンが1−ヒドロキシアセトンである請求項1に記載の製造方法。
- 触媒担体が酸化ジルコニウムを含む触媒担体であり、多価アルコールがグリセリンであり、ヒドロキシケトンが1−ヒドロキシアセトンである請求項1に記載の製造方法。
- 触媒担体が酸化クロムを含む触媒担体であり、多価アルコールがグリセリンであり、ヒドロキシケトンが1−ヒドロキシアセトンである請求項1に記載の製造方法。
- 隣接する水酸基を持つ多価アルコールからヒドロキシケトンを製造するに当たり、反応総体として脱水反応で進行するとともに、触媒として、銅あるいは、酸化アルミニウム、酸化クロムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる担体に担持した銅−触媒担体複合体からなるヒドロキシケトン製造用触媒。
- 触媒担体が、酸化アルミニウムを含む触媒担体である請求項9に記載の触媒。
- 触媒担体が、酸化クロムを含む触媒担体である請求項9に記載の触媒。
- 触媒担体が、酸化ジルコニウムを含む触媒担体である請求項9に記載の触媒。
- 多価アルコールがグリセリンであり、ヒドロキシケトンが1−ヒドロキシアセトンである請求項9から12のいずれか1項に記載の触媒。
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