JP6360801B2 - 触媒、アルデヒド類及び/又はアルコール類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の触媒は、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び/又はアルコール類を製造するための触媒(アルデヒド類及び/又はアルコール類製造用触媒)であって、モリブデン、パラジウム及び酸化鉄を含む。前記酸化鉄には、Fe2O3以外にもFeOやFe3O4などの他の酸化状態のものも含まれる。なお、アルデヒド類及び/又はアルコール類とは、アルデヒド類及びアルコール類のいずれか一方又は両方という意味である。以下、アルデヒド類及び/又はアルコール類を単にアルデヒド類等と称する場合もある。
(1)モリブデン、パラジウム、及び鉄成分、その他必要な成分、溶媒を加えて撹拌し、分散液又は溶液を調製する。
(2)この分散液又は溶液を加熱し、蒸発乾固させる。
(3)蒸発乾固後、乾燥させる。
(4)乾燥後、焼成する。
上記(1)〜(4)の方法により、酸化物として、紛体の触媒が得られる。前記鉄成分は、焼成後に酸化物である酸化鉄となる。つまり、前記鉄成分は、焼成により酸化鉄となる前駆成分である。なお、(2)の蒸発乾固と(3)の乾燥は、分けずに一度に行ってもよい。
本発明のアルデヒド類及び/又はアルコール類の製造方法は、本発明の触媒の存在下、気相中でカルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び/又はアルコール類を製造する方法である。以下、本発明のアルデヒド類及び/又はアルコール類の製造方法を、単に本発明の製造方法と称する場合がある。本発明の製造方法では、アルデヒド類のみを製造してもよく、アルコール類のみを製造してもよく、アルデヒド類とともにアルコール類を製造してもよい。特に、本発明の製造方法では、少なくともアルデヒド類を製造することが好ましい。本発明の製造方法では、水素化は、水素(H2)ガスを用いることが好ましい。
図1に示す例では、水素ガスは水素設備Pからライン1により供給され、コンプレッサーI−1で加圧され、バッファータンクJ−1を経て、ライン2の循環ガスと合流して、ライン3により蒸発器A(カルボン酸類蒸発器)に仕込まれる。蒸発器Aには、カルボン酸類タンクK−1からポンプN−1を用いてライン4よりカルボン酸類が供給され、気化したカルボン酸類が水素ガスと共に熱交換器(加熱器)L−1、L−2で加熱され、ライン5より本発明の触媒を充填した反応器Bに仕込まれる。蒸発器Aには循環ポンプN−2が備えられている。反応器Bでカルボン酸類は水素化され、主生成物のアルデヒド類やアルコール類のほか、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン等のケトン類、水などが生成する。また、他にプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の炭素数2以上の炭化水素が生成する。
また、酢酸プロピル(沸点102℃)、酢酸イソブチル(沸点117℃)、酢酸sec-ブチル(沸点112℃)、プロピオン酸イソプロピル(沸点110℃)、酪酸メチル(沸点102℃)、イソ酪酸エチル(沸点110℃)など、常圧における沸点が100℃から118℃のエステルは、水との共沸混合物の水の比率が高く、かつ、酢酸より沸点が低いため、カルボン酸類と水の分離をより容易にする。また、これらのエステルは、エタノールとも共沸しないか、または、エタノールとの共沸混合物のエタノールの比率が低く、共沸溶剤の分離・回収が比較的容易である。したがって、常圧における沸点が100℃から118℃のエステルも共沸溶剤として好ましい。
触媒1.0ccを固定床式気相連続流通反応装置(反応器)に接続した12mmφのSUS製反応管に充填し、100mL/minの水素ガス流通下で電気炉により触媒層温度が300℃になるように12時間加熱して前処理を行った。
上記の前処理を行った後、接触時間が0.25sec、水素/酢酸仕込みモル比(H2/AC)が5.0となるように、水素ガス(200mL/min)と酢酸液(0.103cc/min)を反応器に流通させて反応させた。反応器出口ガスはクーラーにて冷却して気液分離し、凝縮液を捕集した。凝縮しないガス中のアセトアルデヒド等の低沸点成分は300ccの水中にバブリングすることで捕集し、さらに捕集されないガス成分は気体状態で捕集した。反応中は、触媒層温度が315℃、反応圧力が0.4MPaになるように電気炉、背圧弁を調整した。反応開始から12時間以上経過した後に、クーラー後の凝縮液、トラップ液、ガスを所定時間捕集し、定量、組成分析を行った。
組成は、ガスクロマトグラフ及びカールフィッシャー水分計を使用して分析した。
水20mLに硝酸鉄(III)六水和物(和光純薬工業(株)製)25.00g、硝酸パラジウム(II)水和物(ジョンソン・マッセイ社製)0.25g及びクエン酸(和光純薬工業(株)製)1.07gを加え溶解するまで撹拌した。得られた溶液を湯浴上、80℃で水分がなくなるまで乾固した後に、110℃で24時間乾燥、400℃で5時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、7−10メッシュで分級して触媒(A)を得た。
この触媒(A)は、パラジウム(Pd)を2.0重量部含んでいた。
水5mLにモリブデン酸六アンモニウム四水和物(和光純薬工業(株)製)0.06gを加え溶解するまで撹拌した。得られた溶液に比較例1で調製した酸化物5.00gを浸し、湯浴上、80℃で水分がなくなるまで乾固した後に、110℃で24時間乾燥、400℃で5時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、7−10メッシュで分級して触媒(B)を得た。
この触媒(B)は、パラジウム(Pd)を2.0重量部、モリブデン(Mo)を0.7重量部含んでいた。
モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を0.32gとしたこと以外は実施例1と同様にして触媒(C)を得た。
この触媒(C)は、パラジウム(Pd)を2.0重量部、モリブデン(Mo)を3.5重量部含んでいた。
モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を0.64gとしたこと以外は実施例1と同様にして触媒(D)を得た。
この触媒(D)は、パラジウム(Pd)を2.0重量部、モリブデン(Mo)を7.0重量部含んでいた。
モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を3.19gとしたこと以外は実施例1と同様にして触媒(E)を得た。
この触媒(E)は、パラジウム(Pd)を2.0重量部、モリブデン(Mo)を35重量部含んでいた。
硝酸パラジウム(II)水和物の量を1.26g、クエン酸の量を5.33gとしたこと以外は比較例1と同様にして触媒(F)を得た。
この触媒(F)は、パラジウム(Pd)を10重量部含んでいた。
比較例1で調製した酸化物の代わりに比較例2で調製した酸化物を用い、モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を0.59gとしたこと以外は実施例1と同様にして触媒(G)を得た。
この触媒(G)は、パラジウム(Pd)を10重量部、モリブデン(Mo)を7.0重量部含んでいた。
硝酸パラジウム(II)水和物の量を2.51g、クエン酸の量を10.66gとしたこと以外は比較例1と同様にして触媒(H)を得た。
この触媒(H)は、パラジウム(Pd)を20重量部含んでいた。
比較例1で調製した酸化物の代わりに比較例3で調製した酸化物を用い、モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を0.54gとしたこと以外は実施例1と同様にして触媒(I)を得た。
この触媒(I)は、パラジウム(Pd)を20重量部、モリブデン(Mo)を7.0重量部含んでいた。
触媒1.0ccを固定床式気相連続流通反応装置(反応器)に接続した12mmφのSUS製反応管に充填し、100mL/minの水素ガス流通下で電気炉により触媒層温度が300℃になるように12時間加熱して前処理を行った。
上記の前処理を行った後、下記表4及び5に示す種々の温度、圧力、接触時間、水素/酢酸仕込みモル比(H2/AC)の反応条件で反応行った。反応器出口ガスはクーラーにて冷却して気液分離し、凝縮液を捕集した。凝縮しないガス中のアセトアルデヒド等の低沸点成分は300ccの水中にバブリングすることで捕集し、さらに捕集されないガス成分は気体状態で捕集した。反応開始から12時間以上経過した後に、クーラー後の凝縮液、トラップ液、ガスを所定時間捕集し、定量、組成分析を行った。
組成は、ガスクロマトグラフ及びカールフィッシャー水分計を使用して分析した。
比較例1で調製した酸化物の代わりに比較例3で調製した酸化物を用い、さらに二酸化ケイ素(日本アエロジル社製「Aerosil200」)を11.58g用いたことしたこと以外は実施例1と同様にして触媒(J)を得た。
この触媒(J)は、パラジウム(Pd)を20重量部、二酸化ケイ素(SiO2)を200重量部含んでいた。
比較例1で調製した酸化物の代わりに比較例4で調製した酸化物を用い、モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を0.30gとしたこと以外は実施例1と同様にして触媒(K)を得た。
この触媒(K)は、パラジウム(Pd)を20重量部、モリブデン(Mo)を7.0重量部、二酸化ケイ素(SiO2)を200重量部含んでいた。
実施例5、比較例1、及び比較例2で得られた酸化物を5mmφ×5mmの円柱状ペレットに成型し、3.0ccを固定床式気相連続流通反応装置(反応器)に接続した25mmφのSUS製反応管に充填し、100mL/minの水素ガス流通下で電気炉により触媒層温度が300℃になるように12時間加熱して前処理を行った。
上記の前処理を行った後、接触時間が0.25sec、水素/酢酸仕込みモル比(H2/AC)が7.0となるように、水素ガス(37.8L/h)と酢酸液(0.232cc/min)を反応器に流通させて反応させた。反応中は、触媒層温度が315℃、反応圧力が0.4MPaになるように電気炉、背圧弁を調整した。実施例5及び比較例1については400時間、比較例2については200時間又は反応を継続させ、反応前後の触媒の圧壊強度、組成を測定した。
圧壊強度測定は藤原製作所製デジタル硬度計KHT−40Nを用い、5mmφ×5mm円柱状ペレット平面部分に力を加え、ペレットが崩壊する時の強度を測定した。
組成分析は、蛍光エックス線分析装置およびヤナコ製CHNコーダーMT−5型有機元素分析装置を用いて行った。
評価結果を下記表6にまとめて示す。
B 反応器
C 吸収塔
D 放散塔
I−1〜I−2 コンプレッサー
J−1〜J−3 バッファータンク
K−1 カルボン酸類タンク
K−2 反応液タンク
L−1〜L−2 加熱器
M−1〜M−4 冷却器(クーラー)
N−1〜N−3 ポンプ(送液ポンプ)
P 水素設備(水素ボンベ)
Q−1〜Q−2 ベント
1〜15 ライン
Claims (5)
- カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び/又はアルコール類を製造するための触媒であって、モリブデン、パラジウム及び酸化鉄を含み、酸化鉄100重量部に対して、モリブデンを0.1〜40重量部、パラジウムを1〜50重量部含む触媒。
- ペレット形状である請求項1に記載の触媒。
- モリブデン、パラジウム及び鉄成分を含む、分散液又は溶液を乾固させた後、焼成して請求項1又は2に記載の触媒を得る、触媒の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の触媒の存在下、気相中でカルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び/又はアルコール類を製造する、アルデヒド類及び/又はアルコール類の製造方法。
- 前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドであり、前記アルコール類がエタノールである請求項4に記載のアルデヒド類及び/又はアルコール類の製造方法。
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