JP4424746B2 - 不飽和アルコールの製造方法及びそれに用いられる不飽和アルコール製造用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和アルコールを製造する方法に関し、特にジオールから不飽和アルコールを製造する方法に好適なものである。

クロチルアルコールに代表される不飽和アルコール類は化成品中間体、医薬品中間体などとして用いられ化学工業上重要な物質である。従来、このような不飽和アルコールは、クロトンアルデヒドのような不飽和アルデヒドの部分水添によって製造されていた（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、このような製造法は、二重結合部分が水添されやすく、過剰水添された飽和アルコールが副生成物として多量に生成し、工業的には効率の悪い反応であった。

これに対し、上記反応の課題を克服する新たなプロセスとして、酸化セリウムを触媒に用い、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法では、例えば１，３−プロパンジオールからアリルアルコールを、１，３−ブタンジオールからクロチルアルコールおよび３−ヒドロキシ−１−ブテンを、それぞれ製造することができる。また、上記方法を用いて１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールも収率よく製造することができる（非特許文献１参照）。

西独国特許出願公開第２５１５４２２号明細書 インド国特許出願公開１９８７−ＣＡ９９６号明細書 日本国特許出願公開２００４−３０６０１１号明細書 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５巻 ２００４年 ３９７ページから４００ページ

しかしながら、上記特許文献３及び非特許文献１に記載の技術では、例えば１，３−ブタジエンとＴＨＦの生成以外に生成した３−ブテン−１−オールが副反応によりアルデヒド、不飽和アルコールに転化してしまい、不飽和アルコールの選択率を低下してしまうという課題がある。

そこで本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決し、不飽和アルコールの製造に適した触媒と、両末端ジオールから不飽和アルコールを、アルデヒドや飽和アルコールなどの副生成物の生成を抑制して、効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化ジルコニウムを含有する化合物に、水酸化ナトリウムに代表される塩基性物質を作用させた物質を触媒として、高効率でジオールの１つの水酸基のみの脱水反応を行わせることができることを見出した。すなわち、ジオールから不飽和アルコールを製造することができるという本発明を完成するに至った。

従って、本発明は具体的には以下の手段を採用する。

第一の手段として、塩基性物質を作用させた酸化ジルコニウムを含有する化合物からなる不飽和アルコールを製造するために用いられる触媒とする。

またこの手段において、酸化ジルコニウム１モルに対し、０．１モル以下の金属酸化物を含有していることが望ましく、更には、前記金属酸化物が、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムの少なくともいずれかの酸化物を含有していることも望ましい。

またこの手段において、塩基性物質を作用させた酸化ジルコニウムのみからなることも望ましい。

またこの手段において、ジオールから不飽和アルコールを製造するために用いられることも望ましく、更にこのジオールは両末端ジオールであることも望ましい。

またこの手段において、製造される前記不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群のうち少なくともいずれかであることも望ましい。特に、原材料を１，４−ブタジオールとして３−ブテン−１−オールを生成される場合、アルデヒド、飽和アルコール等に分解することなく、３−ブテン−１−オールを効率よく得ることができる。

またこの手段において、塩基性物質は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化化合物若しくは炭酸化合物であることものぞましい。

次に、第二の手段として、塩基性物質を作用させた酸化ジルコニウムを含有する触媒を用いて不飽和アルコールを製造する方法とする。

次に、第三の手段において、上記第二の手段に加え、原料としてジオールを用い、該ジオールを反応させることも望ましい。

またこの手段において、触媒重量／原料流量が０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上１．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることが望ましく、触媒重量／原料流量が０．１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．９ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることがより望ましく、加えて触媒重量／原料流量が０．２０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．８ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることがさらに望ましい。

またこの手段において、２００℃以上４５０℃以下の温度範囲内で、また２５０℃以上４４０℃以下の温度範囲内で、更には３００℃以上４３０℃以下の温度範囲内でジオールを反応させることが望ましい。

またこの手段において、ジオールは両末端ジオールであることも望ましい。

またこの手段において、製造される不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる郡のうちのすくなくともいずれかであることが望ましい。特に、原材料を１，４−ブタジオールとして３−ブテン−１−オールを生成される場合、アルデヒド、飽和アルコール等に分解することなく、３−ブテン−１−オールを効率よく得ることができる。

以上により、不飽和アルコール製造に適した触媒を提供することができるとともに、不飽和アルコールをアルデヒド、飽和アルコール等の副生成物の生成を抑制しつつ効率よく選択性を高くして製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本実施形態に係る不飽和アルコール製造用触媒（以下単に「触媒」ともいう）は、塩基性物質を作用させた酸化ジルコニウムを含有することを特徴の一つとする。そしてこの触媒を用いることにより、原料のジオールを部分脱水し、不飽和アルコールを製造することができる。

触媒原料となる酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム含有する化合物としては一般に市販されているものを用いることができ、また酸化ジルコニウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解したものなど、いずれの形態でも触媒として使用することができる。

本発明の塩基性物質を作用させる酸化ジルコニウムを含有する化合物（以下触媒前駆体と略）は酸化ジルコニウム単体あるいは、他の金属酸化物等を含有するものいずれの形態でもよい。

触媒前駆体中に含有される酸化ジルコニウムと他の金属酸化物等の含有量比は、触媒活性を良好に保つために酸化ジルコニウム１モルに対して、０．１モル以下が好ましい。より好ましくは酸化ジルコニウム１モルに対して、他の金属酸化物等の含有量比は０．０５モル以下の範囲である。触媒に好適に用いられる他の金属酸化物等の成分は、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、リチウム、カルシウムなどの酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。

また触媒前駆体に塩基性物質を作用させる方法は、触媒前駆体に対し塩基性物質の水溶液に浸漬、含浸あるいは共沈といった方法でなされる。塩基性物質は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、といったアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が好適に用いられるがこれらに限定されない。即ち「塩基性物質が作用した」とは、塩基性物質が触媒表面に酸化物として付着した状態をいう。

本発明の不飽和アルコールの製造で使用される反応装置は特に限定されない。反応装置に触媒前駆体を所定量採り入れ、これを焼成、活性化して触媒とする。たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒前駆体を入れ、これを焼成することにより活性な触媒層を不飽和アルコール製造装置内に形成させる。ここに、原料のジオールを供給するのが適当な方法である。

本実施形態の不飽和アルコール製造方法は、前記本発明の触媒にジオールを気相で接触させ、片方の水酸基のみの脱水反応により、不飽和アルコールを生成することが特徴である。

本触媒を用いる不飽和アルコールの製造方法における反応温度は２００℃以上４５０℃以下の温度範囲が好ましい。原料ジオールの転化率を向上させるためには２００℃以上が好ましく、副生成物であるカルボニル化合物或いは過剰脱水物の生成を抑制し、目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには４５０℃以下が好ましいためである。またより好ましい温度範囲は３００℃以上４３０℃以下の温度範囲である。

ここで「触媒重量／原料流量」とは、触媒層を通過する反応原料の速度を示す。例えば「１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ」とは、１ｇの触媒に対して、１ｍｌ／ｈの原料流量で反応を行うことをいう。触媒重量／原料流量は０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上１．００ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲が好ましく、０．１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．９０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．２０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．８０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲である。原料である両末端ジオールの転化率を向上させるためには０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上が好ましく、副生成物であるカルボニル化合物および過剰脱水物の生成を抑制し、目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには１．００ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下が好ましい。

本発明における反応温度と触媒重量／原料流量の比の関係は、反応温度が低温の場合は触媒重量／原料流量の比が大きい方が好ましく、反応温度が高温の場合は触媒重量／原料流量の比が小さい方が好ましい。目的生成物の選択率を向上させるためには低温で、触媒重量／原料流量の比を大きく取ることが好ましい。

原料であるジオールは、好ましくは炭素数３〜６のジオールであり、１，３−ジオール、１，４−ジオール、１，５−ジオール、１，６−ジオールなどが挙げられる。ジオールは直鎖のジオールに限定されない。ジオールの具体例は、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。

また、これらの原料から製造される不飽和アルコールとしては、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−１−オール、２−メチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−４−ペンテン−１−オール、２−エチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−５−ヘキセン−１−オール、２−エチル−１−ヘキセン−５−オール、５−ヘキセン−１−オールなどがあげられる。

本実施形態にかかる不飽和アルコール製造方法は、ジオールから不飽和アルコールを製造するのに好適に用いられ、好ましくは両末端ジオールから不飽和アルコールを製造するのに好ましく用いられる。具体的には、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オールを、１，５−ペンタンジオールから４−ペンテン−１−オールを製造するために用いられる。また、原料のジオールは混合物であっても、同時に対応する不飽和アルコールの混合物を製造することができる。

原料のジオールは、０〜５０重量％の水分を含んでもよく、反応に関与しない溶媒などが存在してもよい。

以下、実施例および比較例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例に用いた固定床常圧気相流通反応装置は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を中心に構成される。反応器の上端にキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器を有する。予め原料を加熱して気化させるために、反応器中には、原料流入口と反応層の間に気化層がある。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ、ＴＣ−ＷＡＸキャピーラリーカラム）にて測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）である。

（実施例１）
（触媒調製）
酸化ジルコニウム（純度９９．６％以上、平均粒子径１０μｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ）１０ｇをとり、０．５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを少量加えながら水分を蒸発させて含浸したものを乾燥の後、４００℃２時間焼成したもの０．１５ｇを触媒とした。

（実施例２）
（脱水反応）
上述実施例１にて調製した触媒を固定床気相流通反応装置に充填した。触媒層がある固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを１．８ｌ／ｈの流速で流した。この窒素ガスと共に、気化層で気化させた１，４−ブタンジオール（和光純薬製、特級）１．７７ｍｌ／ｈを供給した。反応は３５０℃で行った。触媒の充填量は、０．１５ｇ以外に、０．３ｇ、０．６ｇおよび０．９ｇとした。触媒の充填量変更に伴う触媒重量／基質流量（原料ガスの触媒層内滞留時間に相当）の相違による１,４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の選択率を表１に示す。

この結果により、水酸化ナトリウム処理を行った酸化ジルコニウムの方が比較例１に記載の水酸化ナトリウム処理を行っていない酸化ジルコニウムを使った場合よりも目的生成物の選択率が高いことが見て取れる。

（実施例３）
触媒の充填量を０．３ｇとして、反応温度を変更した以外は実施例２に準じた方法で反応を行った。反応温度は、３５０℃以外に、３００℃、３２５℃、および３７５℃とした。反応温度の相違による１,４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率およびＴＨＦの選択率を表２に示す。

（比較例１）
酸化ジルコニウム（純度９９．６％以上、平均粒子径１０μｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ）０．３ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。この酸化セシウムの触媒層がある固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを１．８ｌ／ｈの流速で流した。この窒素ガスと共に、気化層で気化させた１，４−ブタンジオール（和光純薬製、特級）１．７７ｍｌ／ｈを供給した。反応は３２５℃で行った。その後、酸化ジルコニウムを、０．５ｇ、１．０ｇおよび１．５ｇに変更して反応を行った。触媒の充填量変更に伴う触媒重量／基質流量の相違による１，４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率およびＴＨＦの選択率を表３に示す。

（比較例２）
反応温度２７５℃で酸化アルミニウム（ＤＣ２２８２：ダイアキャタリスト製）、シリカアルミナ（Ｎ６３１Ｌ：日揮化学製）、および酸化セリア（和光純薬製：特級）を触媒に変更して、また、酸化セリアを触媒に変更したとき、反応温度を３７５℃、４００℃、４２５℃および４５０℃に変更した以外は比較例１に準じて反応を行った。触媒重量は、０．３０ｇとした。触媒の相違による１,４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率、およびＴＨＦの選択率を表４に示す。

この結果により、酸化ジルコニウム以外の触媒で選択性の高かった酸化セリウムでも、ＴＨＦ以外にも生成した３−ブテン−１−オールが異性化、脱水素、水素化された２−ブテン−１−オール、ブタナール、１−ブタノールが多く生成し、目的物である３−ブテン−１−オールの選択性を低下させてしまった。酸化ジルコニウム以外の触媒では、目的物である３−ブテン−１−オールは選択的に生成しないことがわかった。

Claims (18)

1. 塩基性物質を作用させた酸化ジルコニウムを含有する化合物からなる不飽和アルコールを製造するために用いられる触媒。
2. 前記酸化ジルコニウム１モルに対し、０．１モル以下の金属酸化物を含有していることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 前記金属酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムの少なくともいずれかの酸化物を含有していることを特徴とする請求項２記載の触媒。
4. 塩基性物質を作用させた酸化ジルコニウムのみからなる請求項１記載の触媒。
5. ジオールから前記不飽和アルコールを製造するために用いられることを特徴とする請求項１記載の触媒。
6. 前記ジオールは両末端ジオールであることを特徴とする請求項５記載の触媒。
7. 製造される前記不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群のうち少なくともいずれかである請求項１記載の不飽和アルコール製造用触媒。
8. 前記塩基性物質は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化化合物若しくは炭酸化合物であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
9. 塩基性物質を作用させた酸化ジルコニウムを含有する触媒を用いて不飽和アルコールを製造する方法。
10. 原料としてジオールを用い、該ジオールを反応させることを特徴とする請求項９記載の不飽和アルコールを製造する方法。
11. 触媒重量／原料流量が０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上１．０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の不飽和アルコールを製造する方法。
12. 触媒重量／原料流量が０．１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．９ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の不飽和アルコールを製造する方法。
13. 触媒重量／原料流量が０．２０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上０．８ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の不飽和アルコールを製造する方法。
14. ２００℃以上４５０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする請求項１０記載の不飽和アルコールを製造する方法。
15. ２５０℃以上４４０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする請求項１０記載の不飽和アルコールを製造する方法。
16. ３００℃以上４３０℃以下の温度範囲内で前記ジオールを反応させることを特徴とする請求項１０記載の不飽和アルコールを製造する方法。
17. 前記ジオールは両末端ジオールであることを特徴とする請求項１０記載の不飽和アルコールを製造する方法。
18. 製造される不飽和アルコールは、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールからなる群のうちのすくなくともいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の不飽和アルコールを製造する方法。