CN103588623A - 2-甲基烯丙醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2-甲基-1，3-丙二醇脱水制备2-甲基烯丙醇的合成方法，主要解决现有技术2-甲基烯丙醇的选择性低的问题，本发明通过采用2-甲基烯丙醇的合成方法，将包括2-甲基-1，3-丙二醇和惰性稀释剂的气相原料在固定床反应器中与醇脱水催化剂接触发生脱水反应生成含2-甲基烯丙醇的气相物料的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于2-甲基烯丙醇的固定床连续工业生产中。

Description

2-甲基烯丙醇的合成方法
技术领域
本发明涉及2-甲基-1，3-丙二醇脱水制备2-甲基烯丙醇的合成方法。
背景技术
2-甲基烯丙醇是一种十分重要的有机中间体，其本身可以发生自聚和共聚反应。以2-甲基烯丙醇为起始物，可以制备甲基丙烯酸及酯。另外，2-甲基烯丙醇还可以与其它有机酸生成烯丙基的酯。因此，2-甲基烯丙醇广泛应用于聚合物单体和表面活性剂等领域。
最早2-甲基烯丙醇的合成方法是以2-甲基烯丙基氯为原料，在碱性条件下水解进行制备。随后US2072015、US2323781、JP2009107949等对此方法进行了改进和完善。目前水解法是生产2-甲基烯丙醇最重要的方法，工业上以此方法为主。尽管水解法得到广泛应用，但该方法存在着许多问题：水解过程中要加入大量的碱和有机溶剂；水解时溶剂难以回收；同时，副产物醚的生成量也较大，从而导致目标产物的收率偏低。
2-甲基烯丙醇是一种不饱和醇，作为制备不饱和的方法，可以选择性的还原不饱和醛基以进行制备。例如：JP-B56-36176、US2767221、CN1190386公开了一种在醇铝催化剂或金属氢化物作用下选择性还原醛基来制备相应的不饱和醇的方法。由于该类催化剂用量大，生产成本高，体系分离难度大，很少有应用。
除了氢转移方法可以进行不饱和醛的选择性还原外，选择性加氢还原法也可以用来制备不饱和醇。US4072727、GB858247和CN102167657等选用不同催化剂来选择性加氢还原不饱和醛制备不饱和醇。该法在C＝O上选择加氢而不破坏C＝C键较难，加氢往往生成饱和醛或饱和醇，对不饱和醇的选择性一般多较差。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中存在的2-甲基烯丙醇选择性低的问题，提供一种2-甲基烯丙醇的合成方法，该方法具有2-甲基烯丙醇选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：2-甲基烯丙醇的合成方法，将包括2-甲基-1，3-丙二醇和惰性稀释剂的气相原料在固定床反应器中与醇脱水催化剂接触发生脱水反应生成含2-甲基烯丙醇的气相物料。
上述技术方案中，所述的气相原料获得方式优选自下述方式中的任意一种：
方式一：2-甲基-1，3-丙二醇蒸汽与惰性稀释剂混合；
方式二：2-甲基-1，3-丙二醇液体与惰性稀释剂混合蒸发。
上述方式二的优选方式是将氮气等惰性稀释剂(例如氮气)通入热的2-甲基-1，3-丙二醇液体中，通过鼓泡的方式达到混合蒸发的目的，从而得到所需组成的气相原料。本领域技术人员可以通过调节2-甲基-1，3-丙二醇液体的温度、惰性稀释剂通入速度调控气相原料中2-甲基-1，3-丙二醇与惰性稀释剂的摩尔比，2-甲基-1，3-丙二醇液体的温度越高、惰性稀释剂的通入速度越小，则得到的气相原料中2-甲基-1，3-丙二醇含量越高，反之亦然。
上述技术方案中，所述的惰性稀释剂优选为氮气、氦气、氖气、氩气、水或二氧化碳中的至少一种。由于氮气价格便宜更优选氮气。
上述技术方案中，所述的醇脱水催化剂优选包括载体和负载于载体上的活性组分；所述载体优选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆中的至少一种；所述活性组分包括优选自IIIB元素的氧化物、VB元素的氧化物或VIII族元素的氧化物中的至少一种。所述IIIB元素的氧化物更优选CeO2或Sc2O3中的至少一种；所述VB元素的氧化物更优选V2O5；所述VIII族元素的氧化物更优选CoO、NiO或IrO2中的至少一种。该催化剂可以采用常规的方法制备，例如将所述活性组分的所述金属氧化物相应的水溶性盐通过浸渍与所述载体混合，然后通过干燥和在400～600℃焙烧得到。
所述的醇脱水催化剂的最优选的技术方案之一是：所述的醇脱水催化剂由载体和负载于载体上的活性组分组成；所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆中的至少一种，所述的氧化铝更有选1-氧化铝；所述活性组分由选自IIIB元素的氧化物、VB元素的氧化物或VIII族元素的氧化物中的至少一种主活性组分以及选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、氧化铜中的任意一种辅助活性组分组成。所述的碱金属优选钠或钾。所述主活性组分与所述辅助活性组分的质量比优选(10～20)：1。当所述的辅助活性组分为碱金属氧化物或氧化铜时，其负载于载体上的方式可采取与主活性组分相同的负载方式，可采取先于主活性组分的负载、可同时与主活性组分负载、也可在主活性组分之后负载，未发现不同的负载方式对催化剂的性能产生影响；当所述的辅助活性组分选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中的至少一种时，本领域技术人员知道，应当在主活性组分负载之后进行，此时辅助活性组分的负载方式可以是，将含辅助活性组分的水溶液与负载了主活性组分的催化剂前体混合，干燥即可。
上述技术方案中，所述的醇脱水催化剂中所述活性组分含量优选为5～60wt％；更优10％-20wt％。当所述活性组分由主活性组分和辅助活性组分组成时，主活性组分与辅助活性组分的质量比优选为2～30。
上述技术方案中，优选所述含2-甲基烯丙醇的气相物料经冷凝器冷却后得到液相含2-甲基烯丙醇的产品，当气相惰性稀释剂含有非凝气体(例如氮气)时还得到所述非凝气体。为降低惰性稀释剂中非凝气体的物耗，得到的所述非凝气体优选部分或全部循环利用。在循环利用非凝气体的情况下，为了防止循环利用可能造成的杂质积累影响反应长周期连续运行，优选连续或断续地将所述非凝气体部分排出反应系统，为了环境安全，可以通过焚烧炉焚烧后再排空。
上述技术方案中，所述气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比优选为1～100；更优选2～50，更更优选3～20。
上述技术方案中，所述反应的温度优选为300～350℃。
上述技术方案中，以2-甲基-1，3-丙二醇计所述气相原料的质量空速较优的是4～22小时-1。
上述技术方案中，所述反应的压力以表压计优选为0～50kPa；更优选的所述反应的压力以表压计是大于0且小于或等于50kPa。
本发明具体实施方式中2-甲基-1，3-丙二醇的转化率和2-甲基烯丙醇的选择性，根据根据反应器入口和反应器出口物料组成的气相色谱分析结果计算而得。
采用本发明的技术方案后，2-甲基-1，3-丙二醇脱水合成2-甲基烯丙醇的选择性达80％以上，取得了有益的技术效果。
下面附图说明和具体实施方式对本发明进行详细说明。
附图说明
图1是实施本发明的一种工艺流程简图。
液态2-甲基-1，3-丙二醇从2-甲基-1，3-丙二醇储罐1经计量泵2输送至蒸发器3进行蒸发汽化得到气态2-甲基-1，3-丙二醇，和来自经与反应器流出的含2-甲基烯丙醇的气相物料在换热器5换热的惰性稀释剂混合成气相原料输入列管式固定床反应器4，经与醇脱水催化剂接触反应得到含2-甲基烯丙醇的气相物料，经与惰性稀释剂在换热器5换热，并进一步在冷凝器6冷凝后气液分离，分离得到液相含2-甲基烯丙醇的产品和气态的惰性稀释剂，所述液相含2-甲基烯丙醇的产品输入产品罐7，所述分离得到的气态的惰性稀释剂输入尾气罐8；尾气罐8设尾气排出口9便于部分尾气送尾气焚烧锅炉(未示出)处理后排空。循环使用的气态的惰性稀释剂从尾气罐8与气态的惰性稀释剂入口12进入的所需新鲜气态的惰性稀释剂汇合经气体压缩机10压缩后经气体缓冲罐11缓冲后送至换热器5与反应器流出的含2-甲基烯丙醇的气相物料进行热交换。
本发明的实施例和比较例中，将反应过程生成的水和惰性稀释剂中的水输入产品罐7，而使惰性稀释剂中的非凝气体进入尾气罐8和循环利用。而产品罐收集到的含目标产物和水等杂质的混合物料，本领域技术人员可以利用常规的技术手段进行分离，例如精馏得到2-甲基烯丙醇的纯品，而无需付出创造性劳动。本工艺流程只是实施本发明的例举方式，为了实现本发明，本领域技术人员可以采用本领域常用的操作单元和流程，例如但不限于：
(1)当惰性稀释剂仅用非凝气体(例如氮气)时
还可以让反应生成的水蒸汽与氮气均进入尾气罐8，如果需要循环利用氮气，仅需额外添加氮气水蒸气分离单元，例如通过冷凝将水蒸汽冷凝为水，而氮气经气体压缩机10进入氮气循环。
(2)仅用水蒸汽为惰性稀释剂时
可以让水进入尾气罐，从尾气罐8的尾气排放口9排出系统。不需要循环利用水蒸气时，则在废气排放口9将水蒸汽全部排出；如果希望循环利用水蒸汽，则至少把反应生成的那部分水蒸汽从废气排放口9排放。
(3)用非凝气体(例如氮气)和水蒸气混合物为惰性稀释剂时
可以让水蒸汽和非凝气体一同进入尾气罐8，如果需要循环利用氮气，仅需额外添加氮气水蒸气分离单元，例如通过冷凝将水蒸汽冷凝为水，而氮气经气体压缩机10进入氮气循环，从气态的惰性稀释剂入口12补充所需的新鲜水蒸汽。
具体实施方式
【实施例1】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克硝酸镍水溶液(以NiO计，含NiO共150克)混合，静置1小时，80℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到1000克NiO/α-Al2O3催化剂，催化剂中NiO含量为15wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为3，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为320℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为95％，对2-甲基烯丙醇选择性为78.9％。
【实施例2】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克硝酸钴水溶液(以CoO计，含CoO共150克)混合，静置1小时，80℃干燥4小时，在氮气气氛中500℃焙烧4小时，得到1000克CoO/α-Al2O3,催化剂中CoO含量为15wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为10，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为320℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为95％，对2-甲基烯丙醇选择性为80.0％。
【实施例3】
(1)、催化剂的制备
将950克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克NH4VO3水溶液(以V2O5计，含V2O5共50克)混合，静置1小时，80℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到1000克V2O5/α-Al2O3催化剂，催化剂中V2O5含量为5wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为20，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为300℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为95％，对2-甲基烯丙醇选择性为80.0％。
【实施例4】
(1)、催化剂的制备
将900克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克硝酸铈水溶液(以CeO2计，含CeO2共100克)混合，静置1小时，80℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到1000克CeO2/α-Al2O3催化剂，催化剂中CeO2含量为10wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为水蒸汽，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为20，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为325℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为96％，对2-甲基烯丙醇选择性为81.3％。
【实施例5】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克硝酸钪水溶液(以Sc2O3计，含Sc2O3共150克)混合，静置1小时，80℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到1000克Sc2O3/α-Al2O3催化剂，催化剂中Sc2O3含量为15wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂由氮气与水蒸汽以1：1的体积比组成，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为20，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为350℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为95％，对2-甲基烯丙醇选择性为78.9％。
【实施例6】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克硝酸镍水溶液(以NiO计，含NiO共140克)混合，静置1小时，80℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到890克催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体与500克碳酸钠水溶液(以无水碳酸钠计，含无水碳酸钠10克)混合，静置1小时，于150℃干燥4小时，得到Na2CO3/NiO/α-Al2O3催化剂，催化剂中NiO含量为14wt％、Na2CO3含量为1wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为3，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为320℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为96％，对2-甲基烯丙醇选择性为93.1％。
【实施例7】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克硝酸钴水溶液(以CoO计，含CoO共145克)混合，静置1小时，80℃干燥4小时，在氮气气氛中500℃焙烧4小时，得到995克催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体与500克碳酸钾水溶液(以无水碳酸钾计，含无水碳酸钾5克)混合，静置1小时，于150℃干燥4小时，得到K2CO3/CoO/α-Al2O3催化剂，催化剂中CoO含量为14.5wt％、K2CO3含量为0.5wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为10，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为320℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为94％，对2-甲基烯丙醇选择性为91.3％。
【实施例8】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克硝酸镍硝酸铜混合水溶液(硝酸镍以NiO计含NiO共140克，硝酸铜以CuO计含CuO共1克)混合，静置1小时，80℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到1000克CuO/NiO/α-Al2O3催化剂，催化剂中NiO含量为14wt％、CuO含量为1wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为3，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为320℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为98％，对2-甲基烯丙醇选择性为92.5％。
【实施例9】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克硝酸钴硝酸铜混合水溶液(硝酸钴以CoO计，含CoO共145克；硝酸铜以CuO计含CuO共0.5克)混合，静置1小时，80℃干燥4小时，在氮气气氛中500℃焙烧4小时，得到1000克CuO/CoO/α-Al2O3催化剂，催化剂中CoO含量为14.5wt％、CuO含量为0.5wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为10，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为320℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为96％，对2-甲基烯丙醇选择性为92.7％。
【实施例10】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克硝酸铜水溶液(以CuO计，含CuO共150克)混合，静置1小时，150℃干燥4小时，得到1000克CuO/α-Al2O3催化剂，催化剂中CuO含量为15wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为3，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为320℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为68％，对2-甲基烯丙醇选择性为75.8％。
【比较例1】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克碳酸钠水溶液(以无水碳酸钠计，含无水碳酸钠共150克)混合，静置1小时，150℃干燥4小时，得到1000克Na2CO3/α-Al2O3催化剂，催化剂中Na2CO3含量为15wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为3，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为320℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为37％，对2-甲基烯丙醇选择性为34.1％。
【比较例2】
(1)、催化剂的制备
将850克直径为3毫米的球形γ-氧化铝与500克碳酸钾水溶液(以无水碳酸钾计，含无水碳酸钾共150克)混合，静置1小时，150℃干燥4小时，得到1000克K2CO3/α-Al2O3催化剂，催化剂中K2CO3含量为15wt％。
(2)、2-甲基烯丙醇的合成
固定床中装填上述步骤得到的催化剂，惰性稀释剂为氮气，气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为10，气相原料以2-甲基-1，3-丙二醇计质量空速为10小时-1，反应温度为320℃，反应压力为25kPa，反应结果是：2-甲基-1，3-丙二醇转化率为35％，对2-甲基烯丙醇选择性为31.2％。
当本发明的合成方法中所述催化剂的活性组分由所述主活性组分和所属的辅助活性组分时，对2-甲基烯丙醇选择性大幅度提高，可达90％以上。

Claims (10)

1.2-甲基烯丙醇的合成方法，将包括2-甲基-1，3-丙二醇和惰性稀释剂的气相原料在固定床反应器中与醇脱水催化剂接触发生脱水反应生成含2-甲基烯丙醇的气相物料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的气相原料获得方式选自下述方式中的任意一种：
方式一：2-甲基-1，3-丙二醇蒸汽与惰性稀释剂混合；
方式二：2-甲基-1，3-丙二醇液体与惰性稀释剂混合蒸发。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的惰性稀释剂为氮气、氦气、氖气、氩气、水或二氧化碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的醇脱水催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分；所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆中的至少一种；所述活性组分包括选自IIIB元素的氧化物、VB元素的氧化物或VIII族元素的氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是所述的醇脱水催化剂中所述活性组分含量为5～60wt％。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述含2-甲基烯丙醇的气相物料经冷凝器冷却后得到液相含2-甲基烯丙醇的产品，当气相惰性稀释剂含有非凝气体时还得到所述非凝气体。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述气相原料中惰性稀释剂与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为1～100。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述反应的温度为300～350℃。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是以2-甲基-1，3-丙二醇计所述气相原料的质量空速是4～22小时-1。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述反应的压力以表压计为0～50kPa。
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