CN101619026A

CN101619026A - 一种连续生产n,n-二甲基环己胺的合成方法

Info

Publication number: CN101619026A
Application number: CN 200910101303
Authority: CN
Inventors: 谢自强; 刘训军; 王爱民; 劳丽全; 兰昭洪
Original assignee: ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: CN101619026B

Abstract

本发明公开了一种化学合成方法，尤其是一种以环己醇和二甲胺为原料，全过程进行闭路循环的连续生产N，N－二甲基环己胺的合成方法。本发明是通过以Co/Al₂O₃为催化剂，控制压力、温度，以及环己醇和二甲胺的摩尔比，催化剂用量为0.01～3.5m³醇/(hr·m³催化剂)条件下进行反应；反应后物料经冷凝冷却、气液分离，气相循环利用；液相进入精馏塔分离提纯N，N－二甲基环己胺，可得产品。本发明的优点是流程简单，易于操作，原料转化率高，产品选择性好，副产物少，分离流程简明，能耗、原料消耗低，环保效果显著，产品生产成本低，便于工业化大规模生产。

Description

一种连续生产N，N-二甲基环己胺的合成方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成方法，尤其是一种以环己醇和二甲胺为原料，采用固定床反应器，全过程进行闭路循环，连续生产N，N-二甲基环己胺的合成方法。

背景技术

N，N-二甲基环己胺是一种精细化工品，大量用于聚氨酯软质泡沫塑料、半硬质泡沫塑料和硬质泡沫塑料的发泡催化剂，另外也作于合成阳离子表面活性剂、橡胶促进剂的中间体及织物处理剂。它的物理特性是：分子式C₈H₁₇N，分子量127.23，沸点159℃，熔点＜-77℃，密度0.849g/ml；CAS号：98-94-2；无色透明液体，微溶于水，可混溶于醇、苯、丙酮，英文名称n，n-dimethylcyclohexylamine。

N，N-二甲基环己胺是一种用量很大的精细化工品，现有的合成方法主要有：(1)N，N2二甲基苯胺加氢法、(2)环己胺和甲醇催化合成法、(3)环己胺和甲酸、甲醛甲基化法、(4)环己酮和二甲胺加氢催化法。目前工业化生产主要是用N，N2二甲基苯胺加氢法，其它方法由于自身的缺陷或制约条件，仅见于文献报道或小批量生产。N，N2二甲基苯胺加氢法，多采用高压釜进行间歇式地进行催化加氢，生成N，N-二甲基环己胺。间歇式釜式反应生产工艺的特点，决定了生产过程很难实现系统内闭路循环，能源消耗大，原料及催化剂利用率也相对地低一些，三废多，环保压力大。

发明内容

本发明提出了一种转化率高，选择性好，副产物少，流程简单，生产成本低，适合工业化大规模生产的N，N-二甲基环己胺的制备方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种连续生产N，N-二甲基环己胺的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)以环己醇和二甲胺为原料，把环己醇和二甲胺分别用计量泵打入同一预热器，与氢气混合预热汽化后进入固定床反应器；氢气占环己醇、二甲胺、氢气三种混合气体的摩尔比20～30％；

其中，上述反应以Co/Al₂O₃为催化剂，控制压力为常压～4.0Mpa，温度为50～250℃，环己醇和二甲胺摩尔比为0.1～10.0∶1，催化剂用量为0.01～3.5m³醇/(hr·m³催化剂)条件下进行反应；

按重量百分比计算，催化剂的组成为：Cu为0.1～30.0％，Co为0.5～50.0％，Ti为0.01～20.％，Mn为0.01～5％，Cr为0.01～10.0％，载体为Al₂O₃、硅藻土和硅胶混合物或三者之一；

(2)反应后物料经冷凝冷却、气液分离，气相经循环进入反应器循环利用；液相进入精馏塔分离提纯N，N-二甲基环己胺，可得产品；分离出来的二甲胺和环己醇返回到进料系统，再进入反应器，与补充进入的氢气、二甲胺、环己醇进行反应；分离出来的水经处理达标后排放。

作为优选，上述的一种N，N-二甲基环己胺的合成方法中所述的Co/Al₂O₃催化剂的组成(重量比)为：Cu为1～10.0％，Co为5～20.0％，Ti为0.1～0.5％，Mn为0.1～1.0％，Cr为0.1～0.5％，载体为Al₂O₃。

作为优选，上述的一种N，N-二甲基环己胺的合成方法中所述的反应操作条件为：压力：0.5～2.0Mpa，温度：100～200℃，醇液态空速：0.5～1.5h^-1，胺醇摩尔比：1.0～2.0∶1，催化剂用量：0.5～1.0m³醇/(hr·m³催化剂)，反应在氢气存在的氛围中进行，反应本身并不消耗氢气。

作为优选，上述的一种N，N-二甲基环己胺的制备方法中所述的制备过程系统实行闭路循环，物料循环利用；全系统采用计算机DCS系统控制，操作稳定。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案。这种N，N-二甲基环己胺的制备方法，以环己醇和二甲胺为原料，Co/Al₂O₃为催化剂；该反应采用固定床反应器，在汽相进行，采用连续式过程。环己醇和二甲胺由计量泵打入预热器并与氢气混合预热后汽化后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相经循环压缩机压缩循环利用，液相进入精馏塔分离提纯：N，N-二甲基环己胺作为产品采出；环己醇、二甲胺返回到进料系统，补充一定量的环己醇和二甲胺以维持上述的二甲胺和环己醇的摩尔比；定期补充一定量的氢气以保证反应所需的氢气氛围。少量副产物和反应生成水经处理至排放标准排放。

本发明有益的效果是：以环己醇、二甲胺为原料连续催化脱水合成N，N-二甲基环己胺。本方法采用闭路循环工艺和计算机DCS自动控制系统，流程简单，易于操作，原料转化率高，产品选择性好，副产物少，分离流程简明，能耗、原料消耗低，环保效果显著，产品生产成本低，便于工业化大规模生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

这种N，N-二甲基环己胺的合成方法：

首先制备催化剂：

工业用Co/Al₂O₃催化剂为催化剂，编号为A1，催化剂的组成(重量比)为：Cu为5.0％，Co为25.0％，Ti为0.1％，Mn为0.2％，Cr为0.1％，其余为Al₂O₃。

工业用Co/Al₂O₃催化剂为催化剂，编号为A2，催化剂的组成(重量比)为：Cu为5.0％，Co为20.0％，Ti为1.0％，Mn为3.0％，Cr为1.0％，其余为硅藻土。

工业用Co/Al₂O₃催化剂为催化剂，编号为A3，催化剂的组成(重量比)为：Cu为5.0％，Co为25.0％，其余为Al₂O₃。

1)、以环己醇和二甲胺为原料，以上述制备的Co/Al₂O₃催化剂为催化剂。

2)、该反应在在氢气存在的条件下，在汽相中进行，采用连续式过程。

3)、环己醇和二甲胺由计量泵打入预热器，与氢气混合预热后汽化后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相经循环压缩机压缩循环利用，液相进入精馏塔分离提纯：N，N-二甲基环己胺作为产品采出；二甲胺、环己醇返回到进料系统，并补充一定量的二甲胺和环己醇，以维持上述的二甲胺、环己醇的摩尔比；不定时地适当补充一定量氢气，以保证反应所需的氢气氛围，反应生产的少量水经处理至排放标准排放。

实施例2---实施例6：将实施例1中催化剂装入内径为25mm，长度1500mm的不锈钢反应器。催化剂装填高度为1200mm，催化剂装填量为600ml。反应原料为上进下出，从反应器底部流出的物料经冷凝冷却后进入分离器中，气相氨、氢从分离器顶部排出，底部液相定时取样，实施例2---4，氢气占三种混合气体的摩尔比为20％，实施例5---6，氢气占三种混合气体的摩尔比为30％。用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于下表。

反应条件及结果

由上表数据可知，催化剂中Co含量为主，以Cu含量为次，辐以微量的Ti、Mn和Cr等，反应压力1.0Mpa左右，温度160℃上下，醇液态空速0.5h^-1，二甲胺和环己醇的摩尔比为1或二甲胺过量，在该工艺条件下，环己的单程转化率高于75％，二甲基环己胺选择性高于90％。

实施例7…实施例11：按照例2～6所述装置、流程和催化剂，催化剂的装填量为600ml，进行240小时稳定性运转试验。反应压力1.0MPa，温度160℃，醇液态空速0.5h^-1，胺醇摩尔比1，氢气占三种混合气体的摩尔比为25％。用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于下表。

240小时稳定性运转试验

由上表数据可知，该工艺条件下，反应的转化率高于70％，选择性高于80％，同时催化剂有较好的稳定性。

Claims

1、一种连续生产N，N-二甲基环己胺的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的Co/Al₂O₃催化剂的组成为：Cu为1～10.0％，Co为5～20.0％，Ti为0.1～0.5％，Mn为0.1～1.0％，Cr为0.1～0.5％，载体为Al₂O₃，上述比例按重量比计算。

3、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应操作条件为：压力：0.5～2.0Mpa，温度：100～200℃，醇液态空速：0.5～1.5h^-1，胺醇摩尔比：1.0～2.0∶1，催化剂用量：0.5～1.0m³醇/(hr·m³催化剂)。

4、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的制备过程系统实行闭路循环，物料循环利用。