CN109761819A

CN109761819A - 一种n，n—二甲基丙胺的连续式制备方法

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Publication number: CN109761819A
Application number: CN201910062243.0A
Authority: CN
Inventors: 刘震; 汪宏星; 范溢; 诸葛成; 陈攀; 毛刚; 夏雅平; 杨秀峰; 方胜军; 徐卫中; 周长厚
Original assignee: ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109761819B

Abstract

本发明公开了一种连续制备N，N—二甲基丙胺的方法，本文以正丙醇为原料，使用Cu—Zn/Al₂O₃催化剂，在一定压力、温度条件下，将正丙醇打入汽化器并与氢气、二甲胺一起混合预热后进入固定床反应器中进行取代反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离，N，N—二甲基丙胺作为产品采出，系统物料循环使用。本发明的优点是：工艺流程简单，转化率较高，选择性好，能耗和原料消耗低，生产成本低。

Description

一种N，N—二甲基丙胺的连续式制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成方法，尤其是指一种以正丙醇为原料的N，N—二甲基丙胺的连续制备方法。

背景技术

N、N—二甲基丙胺是一种带有氨味的无色液体，又名又名N-正丙基二甲胺，分子式C5H13N，分子量，沸点63℃。主要应用于合成医药和农药的中间体等，使用范围广，有着较好的市场前景。作为一种优良的化工中间体，其工业化生产还处于初始阶段，制备方法也还处于摸索开发期。

曾有公开文献关于“固定床催化合成N，N—二甲基丙胺的研究”，但该方法生产N，N—二甲基丙胺过程中的催化剂(铜-铬体系)处理麻烦，且需要高温处理后获得。虽然公开文献显示的反应转化率较高，但至今未实现工业化生产，所以对其稳定、连续的使用存在诸多问题；由于公开文献实现的反应温度较高，所以对设备的要求也相应提高，在实际生产过程中，会大大增加成本的投入，不利于工业化生产实现。

发明内容

本发明人通过大量的研究工作，完成了本发明，针对现有技术中的不足，提出了一种可以有效实现工业化生产，且可适当降低反应温度的情况下实现，更有利于安全生产等，同时可以实现连续生产。

本发明的目的是提供一种转化率高，选择性好，流程简单，生产成本低，适合工业化生产的N、N—二甲基丙胺的连续制备方法。

本发明是通过以下技术方案解决其技术问题：

一种N、N—二甲基丙胺的连续制备方法，其特征在于下述步骤：

1)以正丙醇为原料，把原料通过计量泵打入汽化器，与氢气、二甲胺混合预热汽化；

2)预热汽化后进入反应器,以Cu-Zn/Al₂O₃为催化剂，控制压力为控制温度为110～190℃，压力为常压～1.5Mpa，醇液态空速为0.1～2.0h^-1，氨醇摩尔比为1.0～6.0：1，氢醇摩尔比1.5～8:1，催化剂装填量为500ml条件下进行反应；

其中，催化剂组成(重量比)为：Cu为5.0～60.0％，Zn为2.0～35.0％，K为1.0～5.0％，Mn为0.1～3％，Wu为0.01～1.0％，Pt为0.005～0.8％，其余为载体Al₂O₃。

3)反应后物料经冷凝冷却、气液分离，气象循环进入反应器重复利用；

液相进入精馏塔分离提纯N、N—二甲基丙胺，可得产品：分离出来的二甲胺、正丙醇、以及少量水返回到进料系统，再进入反应器，与补充进入的氢气、二甲胺和正丙醇进行反应。

作为优选，上述制备方法中所述的Cu-Zn/Al₂O₃催化剂的组成(质量比)为：Cu为10.0～50.0％，Zn为5.0～30.0％，K为1.0～5.0％，Mn为0.1～3％，Wu为0.01～1.0％，Pt为0.005～0.8％，其余为载体Al₂O₃。

作为优选，上述制备方法中的操作条件为：温度160℃～180℃，压力为0.3～1.1MPa，醇液态空速为0.1～0.7h^-1，氨醇摩尔比为1.5～6.0：1，氢醇摩尔比2～7:1，催化剂用量为500ml。

作为优选，上述的一种制备方法中所述的制备过程系统实行闭路循环，物料循环利用。

这种N、N—二甲基丙胺的制备方法，以正丙醇为原料，以Cu-Zn/Al₂O₃金属混合氧化物为催化剂，其催化剂组成为：Cu为10.0～50.0％，Zn为5.0～30.0％，K为1.0～5.0％，Mn为0.1～3％，Wu为0.01～1.0％，Pt为0.005～0.8％，其余为载体Al₂O₃。该反应过程为气相连续反应，具体操作条件为：110～190℃，压力为常压～1.5Mpa，醇液态空速为0.1～2.0h^-1，氨醇摩尔比为1.0～6.0：1，氢醇摩尔比1.5～8:1，催化剂装填量为500ml。正丙醇由计量泵打入预热器并与氢气、二甲胺混合预热汽化后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝、气液分离；气相经循环压缩机压缩循环利用，液相进入精馏塔分离提纯：N、N—二甲基丙胺作为产品采出；二甲胺、正丙醇返回到进料系统，并补充一定量的氢气、二甲胺和正丙醇，以维持上述的二甲胺、氢、正丙醇的摩尔比；少量副产物N—甲基丙胺和N、N—二甲基丙酰胺返回合成进料系统循环使用以抑制副产物的继续产生；废水提纯至排放标准后排放。

本发明的优点有，以正丙醇及二甲胺为原料连续催化氨化脱水合成N、N—二甲基丙胺。该工艺能实现工业化，流程简单，转化率高，选择性好，副产物少，分离流程简明，能耗、原料消耗低，产品生产成本低，且使用的催化剂为普通金属为主的催化剂，易得、价廉的特点。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行进一步描述。

实施列1：

该种N、N—二甲基丙胺(C₅H₁₃N)的制备方法：

首先为催化剂的制备：

1)对载体氧化铝的预处理：在一定温度下对氧化铝进行焙烧处理，除去其中易挥发组分，使其获得一定的晶型、晶粒大小、孔道结构以及比表面积，提高其机械强度。本实施例中的催化剂明显与公开文献制备的催化剂过程不同，其中的实现基理也存在差异。

2)活性组分的负载化

该发明选用铜、锌作为催化剂的主要活性组分以及钾、锰等金属元素为辅。将各自活性组分的硝酸盐溶解于蒸馏水中，并按一定比例，将经过预处理的氧化铝浸渍在配好的溶液，一定时间后，过滤出催化剂，并对其进行干燥、焙烧等处理，最后通过压片处理得到实验所需的催化剂。

反应用Cu-Zn/Al₂O₃催化剂，编号a1，催化剂的组成(重量比)为：Cu为15.0％，Zn为5.0％，K为2.0％，Mn为1.5％，Wu为0.2％，Pt为0.05％，其余为载体Al₂O₃。

反应用Cu-Zn/Al₂O₃催化剂，编号a2，催化剂的组成(重量比)为：Cu为20.0％，Zn为8.0％，K为3.0％，Mn为1.5％，Wu为0.2％，Pt为0.05％，其余为载体Al₂O₃。

反应用Cu-Zn/Al₂O₃催化剂，编号a3，催化剂的组成(重量比)为：Cu为25.0％，Zn为10.0％，K为3.0％，Mn为2.0％，Wu为0.2％，Pt为0.05％，其余为载体Al₂O₃。

反应用Cu-Zn/Al₂O₃催化剂，编号a4，催化剂的组成(重量比)为：Cu为30.0％，Zn为15.0％，K为3.0％，Mn为2.5％，Wu为0.25％，Pt为0.08％，其余为载体Al₂O₃。

反应用Cu-Zn/Al₂O₃催化剂，编号a5，催化剂的组成(重量比)为：Cu为40.0％，Zn为20.0％，K为4.0％，Mn为2.5％，Wu为0.3％，Pt为0.1％，其余为载体Al₂O₃。

反应用Cu-Zn/Al₂O₃催化剂，编号a6，催化剂的组成(重量比)为：Cu为35.0％，Zn为15.0％，K为4.0％，Mn为2.5％，Wu为0.15％，Pt为0.1％，其余为载体Al₂O₃。

实施例2

1)以正丙醇和二甲胺为原料，以a1为反应催化剂：

2)该反应为连续气相反应，其具体操作条件为温度：160～190℃，压力：0.7～1.1Mpa，醇液态空速：0.5～0.6h-1，氨醇摩尔比：4～5，氢醇摩尔比：5～6。

3)正丙醇由计量泵打入预热器并与氢气、二甲胺混合预热汽化后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝、气液分离；气相经循环压缩机压缩循环利用，液相进入精馏塔分离提纯：N、N—二甲基丙胺作为产品采出；二甲胺、正丙醇返回到进料系统，并补充一定量的氢气、二甲胺和正丙醇，以维持上述的二甲胺、氢、正丙醇的摩尔比；少量副产物N—甲基丙胺和N、N—二甲基丙酰胺返回合成进料系统循环使用以抑制副产物的继续产生；废水提纯至排放标准后排放。

实施例2—实施例13：

将实施例1中催化剂装入直径为50*1.5mm，长度1500mm的不锈钢反应器。反应器中设置φ8*1mm的不锈钢测温套管，催化剂装填高度为288mm，催化剂装填量为500ml。反应原料为上进下出，从反应器底部流出的物料经冷凝后进入气液分离器中，气相胺和氢从气液分离器顶部排出，底部液相定时取样。用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果见下表

反应条件及结果

由此表中数据可知，在本发明者的工艺条件下，反应结果均有较高的转化率和较好的选择性。

上述实施过程是在大生产设备的情况下所得出的转化率、选择性结果，具有实际生产的巨大意义。

实施例14—实施例18

按照实施例2～13所述装置、流程，装填500mla4催化剂，进行250h稳定性运转试验。反应温度：180℃，压力：1.0Mpa，醇液态空速0.5h^-1，氨醇摩尔比：4.5，氢醇摩尔比：5。用液相色谱分析组成，具体反应条件及结果例于下表。

250小时稳定性运转试验

由此数据表可知，该工艺条件下，反应转化率高于74％，选择性高于94％，同时催化剂有较好的稳定性，具有实际生产意义。

本发明适用于所属催化剂但不局限于所属催化剂，同样适用于以铜—锌为主活性成份的其它铜—锌系催化剂。

Claims

1.一种N，N—二甲基丙胺的连续式制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：

(1)以正丙醇为原料，把原料通过计量泵打入汽化器，与氢气、二甲胺混合预热汽化；

(2)预热汽化完全后进入反应器，以Cu-Zn/Al₂O₃为催化剂；反应控制温度为110～190℃，压力为常压～1.5Mpa，醇液态空速为0.1～2.0h^-1，氨醇摩尔比为1.0～6.0：1，氢醇摩尔比1.5～8:1；

其中，按重量比计算，催化剂的组成为：Cu为5.0～60.0％，Zn为2.0～35.0％，K为1.0～5.0％，Mn为0.1～3％，Wu为0.01～1.0％，Pt为0.005～0.8％，其余为载体Al₂O₃；

(3)反应后物料经冷却水冷却、气液分离器，气相经循环进入反应器循环利用；液相进入精馏塔进行分离提纯得到N，N—二甲基丙胺，而分离出的二甲胺、正丙醇返回到进料系统，再进入反应器，与补充进来的氢气以及原料二甲胺、正丙醇一同反应。

2.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于所述的Cu-Zn/Al₂O₃催化剂的组成为：Cu为10.0～40.0％，Zn为5.0～20.0％，K为1.0～5.0％，Mn为0.1～3％，Wu为0.01～1.0％，Pt为0.005～0.8％，其余为载体Al₂O₃，上述按重量百分比计算。

3.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于所述的操作条件为：温度160℃～180℃，压力为0.3～1.1MPa，醇液态空速为0.1～0.7h^-1，氨醇摩尔比为1.5～6.0：1，氢醇摩尔比2～7:1，催化剂装填量为500ml。

4.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于所述的制备过程系统实行闭路循环，物料可循环利用。

5.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述Cu-Zn/Al₂O₃催化剂的制备过程是：(1)预处理氧化铝：在一定温度下对氧化铝进行焙烧处理，除去其中易挥发组分，使其获得一定的晶型、晶粒大小、孔道结构以及比表面积，提高其机械强度；(2)活性组分的负载化：选用Cu、Zn作为催化剂的主要活性组分，以K、Mn、Wu、Pt金属元素为辅料，将各自活性组分的硝酸盐溶解于蒸馏水中，并按一定比例，将经过预处理的氧化铝浸渍在配好的溶液，一定时间后，过滤出催化剂，并对其进行干燥、焙烧处理，最后通过压片处理得到实验所需的催化剂。