CN1340503A - 由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续操作工艺,由乙二胺和乙二醇通过气固相催化合成哌嗪,其中乙二胺、乙二醇和氨以1∶1～5∶1～10(mol),通过床温:250～350℃,压力:5.0～10.0MPa的催化剂床层,其催化剂含Cu、Zn、Al等组份,其中:CuO:10～40%,Zn:10～40%,Al2O3:10～30%,反应物料的液空速为:0.5～1.0ml/ml.(催化剂).h。

Description

由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪
本发明涉及一种连续从乙二胺、乙二醇生产哌嗪的方法。
哌嗪是医药、农药、染料等的行业所需的重要中间体，有着广泛的应用领域，是生产第二代、第三代抗菌药吡哌酸、氟哌酸、氧氟沙星、恩氟沙星的主要原料。同时还可用于合成树脂、合成纤维，生产表面活性剂等。
目前国内外生产哌嗪的方法基本如下：
国内的生产工艺有两种：一是乙醇胺与1.2-二氯乙烷直接闭环缩合生产哌嗪，该法工艺简单，反应步骤少，但收率低、付产物多，二是乙醇胺裂解闭环，以石蜡油做溶剂，反应混合物经蒸馏，冷却后制成六水哌嗪，仍存在收率低，生产成本高的问题。
国外生产哌嗪的主要厂家有关美国的Jefferson Chem.Co、Texaco、Union Carbide、德国的BASF、瑞典的Nobel、日本川研精细化工公司，其合成络线多种，按原料可分为如下几种。
1.以乙醇胺为原料
其中哌嗪收率约25％，联产乙二胺的收率约45％，美国的Texaco和Union Carbide拥有该项工艺的专利。
2.以β-羟乙基乙二胺为原料 该反应催化剂为Cu-Cr-Fe或Cu-Cr-Mn，反应条件：8.0MPa，110～300℃，2-10h。该路线付产物少，哌嗪收率高，但原料来源困难，间歇式操作，工艺条件苛刻。
3.以乙二胺、乙二醇为原料
反应在液相条件进行，间歇操作，催化剂组成为Ni-Cu-Cr，反应温度240℃，反应压力3.5MPa，反应时间1-2h，哌嗪收率约42％，见USP3.138.598(1964年)。
4.美国的ICA公司采用环氧乙烷和乙二胺为原料生产哌嗪，反应分三步进行：
该法原料易得，反应条件温和，付产物少、收率高，但反应需三步进行工艺偏长，设备投资高。
5.以乙烯为原料合成哌嗪是目前世界上最先进的工艺路线之一，由乙烯合成乙二胺、乙醇胺、付产哌嗪(约占总产量的5％)，该法污染小，成本低，但一次性投资大，需和大型石化装置配套，该技术为瑞典Nobel公司独家拥有。
本发明的目的是提供一种连续化操作、产量大、设备投资相对较低的连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法。
为了达到上述目的本发明采取了下列措施，气相状态的乙二胺、乙二胺和氨水的混合物以1∶1～5∶1～10的比例，同时通过床层200～400℃，压力＜10MPa的催化剂床层，H2做为介质，其催化剂为含Cu、Zn的催化剂。CuO、ZnO的含量在10～40％，助剂为Al2O310～30％，混合物料的投料量为0.5～1.0ml/ml(催化剂).h。
本发明的优点是：
1.以哌嗪为主产物，反应产物中哌嗪的选择性≥80％
2.连续化操作，易扩大生产能力，可较大辐度的降低生产成本。
3.生产原料来源广泛、廉价。
4.催化剂不含贵金属，价格低。
本发明是气相状态的乙二胺、乙二胺和氨水以1∶1～5∶1～10的比例混合，通过床温200～400℃，压力＜10MPa的催化剂床层，其催化剂①含CuO、ZnO为10～40％，助剂为Al2O3。②含Fe、Cr、Al的碳酸盐和硝酸盐，混合物料的投料量为0.5～1.0ml/ml(催化剂).h。
例1：反应管内径10mm，长50cm，内装催化剂10ml，催化剂为含Cu、Zn各25～40％，Al2O3 20～30％，经过汽化并经过预热的乙二胺、乙二醇和氨水以1∶3∶4(mol)的比例通过温度为300℃的催化剂床层，其投料量为0.5ml/ml(催化剂).h，反应器压力5.0MPa，H2为反应介质，流量为50ml/min，反应结果，乙二胺的转化率为80.65％，哌嗪的选择性77.90％，哌嗪的收率62.83％。
例2：与例1的床温，反应压力，进料量H2流量相同，催化剂活性组份为Zn、Cu、Al。反应物料的组成：乙二胺∶乙二醇∶氨水＝1∶2∶4，反应结果：乙二胺的转化率为76.34％，哌嗪的选择性71.38％，哌嗪的收率54.49％。
例3：与例2的床温、物料组成、进料量、H2流量相同，催化剂活性组份为Zn、Cu、Al。反应压力7.0MPa，反应结果乙二胺的转化率为79.59％，哌嗪的选择性90.12％，哌嗪的收率71.73％。
例4：与例3的反应物料、床温、H2流量、反应压力相同，催化剂活性组份为Zn、Cu、Al。改变进料量为1.0ml/ml(催化剂).h，反应结果：乙二胺的转化率52.87％哌嗪的选择性26.91％，哌嗪的收率为14.23％。
例5：与实施例1相同，改变催化剂类型，其活性组分为Fe、Cr等，反应结果：乙二胺的转化率88.07％，哌嗪的选择性23.10％，哌嗪的收率为20.34％。

Claims (5)

1.一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于气相状态下的乙二胺∶乙二醇∶氨以1∶1～5∶1～10(mol)的比例，通过温度为200～400℃，压力＜10MPa的催化剂床层，其催化剂的活性组份为：Cu、Zn、Al，其中CuO、ZnO含量为10～40％，助剂为Al2O3，混合物料的投料量为0.5～1.0ml/ml.(催化剂).h。
2.根据权利要求1所述的一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于所说的催化剂为Zn、Ni、Cu、Al、Cr、Fe、W、Co的碳酸盐或硝酸盐。
3.根据权利要求1、2所述的一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于所说的催化剂床层温度为250～350℃，混合物的投料量为0.5～1.0ml/ml.(催化剂).h。
4.根据权利要求1、2、3所述的一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于所说的反应介质中存在H2、NH3。
5.根据权利要求1、2、3、4所述的一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于所说的在于反应物料中氨是以氨水的形式加入。
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