CN106749099A - 一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法 - Google Patents

一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106749099A
CN106749099A CN201611112838.5A CN201611112838A CN106749099A CN 106749099 A CN106749099 A CN 106749099A CN 201611112838 A CN201611112838 A CN 201611112838A CN 106749099 A CN106749099 A CN 106749099A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene glycol
piperazine
catalyst
gas
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611112838.5A
Other languages
English (en)
Inventor
杨振
宫飞祥
齐永红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd filed Critical Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority to CN201611112838.5A priority Critical patent/CN106749099A/zh
Publication of CN106749099A publication Critical patent/CN106749099A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法，原料乙二醇与一定量氨、氢气混合在胺化催化剂上进行反应，生成哌嗪及哌嗪的衍生物；以镍、铁、铜、锌、钴等作为胺化过程活性组分或助剂，以丝光沸石作为载体，采用浸渍法制得复合金属氧化物胺化催化剂。乙二醇转化率可达42%，产品哌嗪选择性达到75%。

Description

一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于乙二醇催化应用技术领域，具体涉及一种乙二醇经催化胺化制备哌嗪的方法和相应负载型复合金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
哌嗪，在医药行业中主要用于制作驱虫、抗结核、降压、及抗菌类药物，可用于制造染料，并用于防止印染织物褪色，此外还可用于橡胶硫化促进剂、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、聚氨酯生产助剂等，其毒性低应用广，经济价值很高。
均相合成工艺由于对环境污染和设备腐蚀严重已逐渐被淘汰，目前国内外主要集中于多相催化合成技术的研究。
合成哌嗪原料主要有乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、N-β-羟乙基乙二胺等，由于二乙烯三胺、N-β-羟乙基乙二胺价格高，近几年合成哌嗪多集中在以乙醇胺和乙二胺作为原料的工艺路线的研究及催化剂的开发。
专利CN 102000602 A公开了一种环胺催化剂的制备方法，将锐钛型TiO2加入Pb、Zr、Cd的硝酸盐溶液中，再加入磷酸盐水溶液浸渍，干燥后与HZSM-5混合均匀，焙烧制得环胺催化剂，将该催化剂用于乙醇胺与氨的反应，乙醇胺转化率达到90%，哌嗪选择性38%。
专利CN 103433050 A公开了一种乙醇胺催化胺化制哌嗪的催化剂制备方法，采用先浸渍后喷淋的方法，在γ-Al2O3 和θ-Al2O3 混合载体上负载Ni、CO、Mo、Fe、La等元素，乙醇胺转化率达到98%，哌嗪选择性达到75%。
专利CN 1340503公开了一种以乙二胺和乙二醇为混合原料合成哌嗪的方法，采用Cu-Zn-Al2O3催化剂，哌嗪的选择性达到80%，只报道了乙二胺的转化率达到78%，对于乙二醇的转化率未见报道。
专利CN 102600884 A公开了一种乙二胺合成哌嗪催化剂的制备方法，在HZSM-5分子筛上负载KCl、ZnO、NiO等，以乙二胺水溶液为原料进行胺化反应，哌嗪的选择性最高达到80%。
专利JP4922024 公开了一种以羟乙基乙二胺为原料环化制备哌嗪的工艺路线，采用间歇反应器，以Cu、Cr、Mn等金属氧化物为催化剂，反应压力为6～26MPa。
上述合成哌嗪方法的问题在于使用乙醇胺、乙二胺或羟乙基乙二胺作为反应原料，首先要从乙烯或环氧乙烷或乙二醇出发制备合成哌嗪的原料，其原料价格较高，整体工艺复杂，合成哌嗪成本较高；其次，原料往往需添加大量稀释剂稀释，造成预热能耗和分离成本较高，产品收率降低；另外，所需的反应温度或者压力较高，反应条件比较苛刻。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法，采用乙二醇作为原料，直接经胺化一步合成哌嗪，工艺路线简单，原料价格相对低廉，原料无需稀释，降低了原料预热及产物分离能耗，减轻了分离过程负担，催化剂制备简单，所需反应温度较低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备的负载型复合金属氧化物催化剂装填于固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，在氢气氛围下进行还原，反应温度200～250℃，系统压力5～15MPa，原料乙二醇液相空速0.1～0.5h-1，氨与乙二醇摩尔比5～50:1，氢气与乙二醇摩尔比0～3:1，还原后的催化剂降温至反应温度，用氮气进行充压至反应压力后，通入乙二醇、液氨、氢气，三者进入混合器经混合预热至150～200℃，进入催化剂床层进行胺化反应，反应器出来的产物依次进入冷凝器、高压分离器、常压分离器得到哌嗪。
进一步，反应温度210～240℃，系统压力8～15MPa，乙二醇液相空速0.1～0.4h-1，氨与乙二醇的摩尔比10～40:1，氢气与乙二醇的摩尔比1～2:1。
更进一步，反应温度225～235℃，系统压力8～13MPa，乙二醇液相空速0.2～0.3h-1，氨与乙二醇的摩尔比30:1，氢气与乙二醇的摩尔比1:1。
所述的负载型复合金属氧化物催化剂制备方法为：
1）称量一定量的丝光沸石载体，根据金属或金属氧化物负载量配制成相应质量分数的硝酸盐或醋酸盐溶液，催化剂上各种金属或金属氧化物的质量分数为2%～15%，金属氧化物总质量分数为10%～30%，载体质量分数占70%～90%；催化剂载体和去离子水的固液质量比为1:0.8～1.2；
2）将载体加入配制好的盐溶液中，于20～80℃下浸渍8～36h，浸渍完成后于100～120℃进行干燥，干燥时长4～10h，，干燥后于400～550℃焙烧4～6h，得到复合金属氧化物催化剂。
所述的催化剂脱氢、加氢活性组分采用镍、铁、钴、铜、锌的一种或两种作为脱氢、加氢活性组分或助剂，活性组分前驱体选用分析纯级硝酸盐或醋酸盐。
所述的催化剂载体选用丝光沸石，硅铝比10～25，优选硅铝比20，也可选用钠型丝光沸石、HZSM-5分子筛、氧化铝等，采用浸渍法制备成负载型复合金属氧化物胺化催化剂。
所述的原料乙二醇和液氨采用计量泵进料，氢气采用增压机增至高压，经减压阀调控压力，氢气流量计控制流量，并配套空气压缩机驱动增压机。
所述的制得哌嗪的同时可副产乙二胺和三乙烯二胺、N-乙基哌嗪。
本发明的有益效果是：
1）采用乙二醇作为原料，直接经胺化一步合成哌嗪，工艺路线简单，原料价格低廉；
2）原料无需稀释，降低了原料预热及产物分离能耗，减轻了分离过程负担；
3）催化剂制备简单，所需反应温度较低。
乙二醇转化率及产物选择性定量分析采用配有氢火焰离子检测器的气相色谱仪，色谱柱应选用极性毛细管柱便于分离分析，采用面积归一法计算转化率和选择性。程序升温条件：注样器温度250℃，检测器温度250℃，初始柱温80℃，保持2分钟，以每分钟10℃的升温速率升至220℃，保持5分钟。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步叙述，但本发明不局限于以下实施例。
在固定床反应器上进行催化胺化反应，催化剂装填量10mL，在氢气气氛下于300℃还原4～6小时，氢气流量30mL/min，还原完成后降温至反应温度，用氮气充压至反应需要压力，压力稳定后切换为反应原料进料。乙二醇与液氨、氢气经混合预热后进入反应器催化剂床层，从反应器出来的产物经冷凝器水冷后进入分离器分离出液体产品。还原结束后，催化剂床层温度降至反应温度后，先通入液氨和氢气，待流量压力稳定后再通原料乙二醇进行反应。
实施例1
催化剂的制备
称量9.9102克六水硝酸镍，7.6034克三水硝酸铜，加入16毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克丝光沸石载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍24小时，之后于110℃干燥6小时，干燥后于450℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂A。
催化剂评价条件：反应温度230℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例2
采用实施例1所制备的催化剂A进行试验。
催化剂评价条件：反应温度227℃，压力13MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例3
催化剂的制备
称量9.9102克六水硝酸镍，6.0827克三水硝酸铜，0.9061克醋酸锌，加入16毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克丝光沸石载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，50℃恒温浸渍20小时，之后于110℃干燥6小时，干燥后于480℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂B。
催化剂评价条件：反应温度232℃，压力9MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例4
称量9.9102克六水硝酸镍，7.6034克三水硝酸铜，加入18毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克HZSM-5载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍24小时，后于120℃干燥8小时，干燥后于450℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂C。
催化剂评价条件：反应温度231℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例5
称量9.9102克六水硝酸镍，7.6034克三水硝酸铜，加入19毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克γ-Al2O3载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，40℃浸渍20小时，后于110℃干燥6小时，干燥后于500℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂D。
催化剂评价条件：反应温度230℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例6
称量9.9102克六水硝酸镍，4.9386克六水硝酸钴，加入16毫升去离子水搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克丝光沸石载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍24小时，之后于120℃干燥6小时，干燥后于500℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂E。
催化剂评价条件：反应温度228℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例7
称量9.9102克六水硝酸镍，3.8017克三水硝酸铜，2.4693克六水硝酸钴，加入18毫升去离子水，搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克丝光沸石载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍20小时，后于120℃干燥8小时，干燥后于500℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂F。
催化剂评价条件：反应温度230℃，压力10MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
实施例8
称量9.9102克六水硝酸镍，5.4837克六水硝酸钴，加入16毫升去离子水搅拌溶解配制成硝酸盐水溶液，称取20克HZSM-5载体加入硝酸盐水溶液中浸渍，常温浸渍24小时，之后于120℃干燥6小时，干燥后于500℃焙烧4小时，制成复合金属氧化物催化剂G。
催化剂评价条件：反应温度230℃，压力9MPa，氨与乙二醇摩尔比30:1，氢气与乙二醇摩尔比1:1，原料乙二醇液体空速0.2h-1。
催化剂的具体评价条件及评价结果见表1。
。

Claims (8)

1.一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备的负载型复合金属氧化物催化剂装填于固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，在氢气氛围下进行还原，反应温度210～250℃，系统压力5～15MPa，原料乙二醇液相空速0.1～0.5h-1，氨与乙二醇摩尔比5～50:1，氢气与乙二醇摩尔比0～3:1，还原后的催化剂降温至反应温度，用氮气充压至反应压力后，通入乙二醇、液氨、氢气，三者进入混合器经混合预热至150～200℃，进入催化剂床层进行胺化反应，反应器出来的产物依次进入冷凝器、高压分离器、常压分离器得到哌嗪。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，反应温度210～250℃，系统压力5～15MPa，乙二醇液相空速0.1～0.5h-1，氨与乙二醇的摩尔比6～50:1，氢气与乙二醇的摩尔比0～3:1。
3.根据权利要求2所述的一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，反应温度220～240℃，系统压力8～13MPa，乙二醇液相空速0.2～0.3h-1，氨与乙二醇的摩尔比30:1，氢气与乙二醇的摩尔比1:1。
4.根据权利要求1所述的一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，所述的负载型复合金属氧化物催化剂制备方法为：
1）称量一定量的丝光沸石载体，根据金属或金属氧化物负载量配制成相应质量分数的硝酸盐或醋酸盐溶液，催化剂上各种金属或金属氧化物的质量分数为2%～15%，金属氧化物总质量分数为10%～30%，载体质量分数占70%～90%；催化剂载体和去离子水的固液质量比为1:0.8～1.2；
2）将载体加入配制好的盐溶液中，于20～80℃恒温浸渍8～36h，浸渍完成后于100～120℃进行干燥，干燥时长4～10h，干燥后于400～550℃焙烧4～6h，得到复合金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，所述的催化剂脱氢、加氢活性组分采用镍、铁、铜、锌、钴的一种或两种作为脱氢、加氢活性组分或助剂，活性组分前驱体选用分析纯级硝酸盐或醋酸盐。
6.根据权利要求4所述的一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，所述的催化剂载体选用丝光沸石，硅铝比10～25，优选硅铝比20，也可选用钠型丝光沸石、HZSM-5分子筛、氧化铝等，采用浸渍法制备成负载型复合金属氧化物胺化催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，所述的原料乙二醇和液氨采用计量泵进料，氢气采用增压机增至高压，经减压阀调控压力，氢气流量计控制流量，并配套空气压缩机驱动增压机。
8.根据权利要求1所述的一种乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法，其特征在于，所述的制得哌嗪的同时可副产乙二胺和三乙烯二胺、N-乙基哌嗪。
CN201611112838.5A 2016-12-07 2016-12-07 一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法 Pending CN106749099A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611112838.5A CN106749099A (zh) 2016-12-07 2016-12-07 一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611112838.5A CN106749099A (zh) 2016-12-07 2016-12-07 一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106749099A true CN106749099A (zh) 2017-05-31

Family

ID=58878612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611112838.5A Pending CN106749099A (zh) 2016-12-07 2016-12-07 一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106749099A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109731576A (zh) * 2019-01-29 2019-05-10 西安近代化学研究所 一种多亚乙基多胺催化剂
CN111632605A (zh) * 2020-06-15 2020-09-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法和用途
CN114425337A (zh) * 2020-10-10 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇胺化催化剂及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4837324A (en) * 1985-06-28 1989-06-06 The Dow Chemical Company Process for the reaction of piperazine, and derivatives thereof, with glyoxal, and derivatives thereof
CN1340503A (zh) * 2000-08-25 2002-03-20 化学工业部西北化工研究院 由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪
CN101906084A (zh) * 2010-08-12 2010-12-08 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种哌嗪及哌嗪衍生物的制备方法
CN102233272A (zh) * 2010-04-22 2011-11-09 张家港惠尔化学科技有限公司 乙二醇氨化制乙二胺的催化剂及其制备方法
JP2013112647A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Tosoh Corp ピペラジン類の製造方法
CN105601588A (zh) * 2015-11-17 2016-05-25 江西科技师范大学 N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4837324A (en) * 1985-06-28 1989-06-06 The Dow Chemical Company Process for the reaction of piperazine, and derivatives thereof, with glyoxal, and derivatives thereof
CN1340503A (zh) * 2000-08-25 2002-03-20 化学工业部西北化工研究院 由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪
CN102233272A (zh) * 2010-04-22 2011-11-09 张家港惠尔化学科技有限公司 乙二醇氨化制乙二胺的催化剂及其制备方法
CN101906084A (zh) * 2010-08-12 2010-12-08 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种哌嗪及哌嗪衍生物的制备方法
JP2013112647A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Tosoh Corp ピペラジン類の製造方法
CN105601588A (zh) * 2015-11-17 2016-05-25 江西科技师范大学 N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. JENNER 等: "Ruthenium-catalyzed Synthesis of Piperazines", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS》 *
杨振 等: "乙二醇胺化合成哌嗪催化剂及工艺", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109731576A (zh) * 2019-01-29 2019-05-10 西安近代化学研究所 一种多亚乙基多胺催化剂
CN109731576B (zh) * 2019-01-29 2022-02-22 西安近代化学研究所 一种多亚乙基多胺催化剂
CN111632605A (zh) * 2020-06-15 2020-09-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法和用途
CN111632605B (zh) * 2020-06-15 2023-07-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于由乙二醇制备有机胺衍生物的催化剂及其制备方法和用途
CN114425337A (zh) * 2020-10-10 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇胺化催化剂及其应用
CN114425337B (zh) * 2020-10-10 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇胺化催化剂及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101704753A (zh) 以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备为乙二胺的方法
CN102658162B (zh) 一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法
CN105399940B (zh) 一种聚醚胺的制备方法
US8742174B2 (en) Method for preparing higher ethanolamines
EP2344445B1 (en) A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
CN110841648B (zh) 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用
CN107983400A (zh) 还原胺化催化剂及制备方法
CN103539635B (zh) 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法
CN110551278B (zh) 一种负载催化剂及其制备方法和应用
CN106749099A (zh) 一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法
CN109908900A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法与应用
CN113620813B (zh) 一种n，n-二甲基-1，3-丙二胺的制备方法
CN106807377A (zh) 一种用于合成己二胺的催化剂
CN109734601B (zh) 一种制备1,3-丙二胺的方法
CN108067289A (zh) 催化剂及制备和在临氢条件下生产乙二胺及哌嗪的应用
CN106807395A (zh) 一种用于合成己二胺的催化剂
CN107365257B (zh) 一种2-甲基戊二腈加氢制备2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法
CN114605268B (zh) 一种催化合成多乙烯多胺的方法
CN103664649B (zh) 一种从乙二醇出发制备一乙醇胺的方法
CN104169262A (zh) 从环状多胺化合物形成较高分子量的环状多胺化合物
CN108772074A (zh) 一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法
CN108014821A (zh) 一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法和应用
CN113797929A (zh) 一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂、采用其制备丁二胺的方法及系统装置
CN107983363A (zh) 连续制备1,2-丙二胺催化剂及其制备方法
JP2015525214A (ja) ピペラジンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170531