CN114425337B - 一种甲醇胺化催化剂及其应用 - Google Patents
一种甲醇胺化催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114425337B CN114425337B CN202011080471.XA CN202011080471A CN114425337B CN 114425337 B CN114425337 B CN 114425337B CN 202011080471 A CN202011080471 A CN 202011080471A CN 114425337 B CN114425337 B CN 114425337B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- reaction
- methanol
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 225
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 196
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 46
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 45
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 44
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 44
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 41
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 32
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 24
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 22
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 22
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 22
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 22
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 21
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 8
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明公开了一种甲醇胺化催化剂及其应用。该催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)10～90份的含金属的改性氧化铝；其中，金属选自Fe、Cu、Pd、Ir中的至少一种；b)10～90份的粘结剂。采用本发明甲醇胺化催化剂，能够促进甲醇胺化反应中碳氮键的形成，提升对甲胺生成的速率，达到增产甲胺的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇胺化催化剂及其在甲醇胺化生产甲胺中的应用。
背景技术
甲胺产品主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺，为重要的有机化工原料。甲胺有广泛的工业用途，例如二甲胺可用于生产高质量的化纤溶剂和聚氨酯溶剂——N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。三甲胺主要用于周边的饲料添加剂和试剂消毒剂。
多种催化材料可以用作甲胺催化剂，如分子筛和氧化物。分子筛具有较丰富的孔道和易于进行后处理的优点，现有报道中以分子筛作为主催化剂成分来合成甲胺催化剂报道较多，典型的如ZSM-5(US4082805)、碱镁沸石(USP4254061)、X型、Y型、A型(USP4436938)、ZK-5(USP879444、Journal of Catalysis 1988 113:367)等等。通过调整工艺或者通过使用改性分子筛来达到调整最终甲胺产物的分布，并取得了一定的效果。
采用氧化铝催化剂，用于甲醇与氨气反应制备甲胺时，反应生成一甲胺、二甲胺和三甲胺产物。其中三甲胺含量最高，在某些条件下摩尔比例可以达到50％以上，而一甲胺和二甲胺加起来的摩尔比例低于50％。工业上通常将三甲胺循环到反应体系中进行再利用。
发明内容
发明人经研究发现，采用硅铝类催化剂用于甲醇胺化制备甲胺时，影响甲胺的生成效率的控制性因素是碳氮键的生成速率。发明人进一步研究发现，通过在硅铝类催化剂中引入特定的金属能够促进甲醇胺化反应过程中碳氮键的形成，以此提高甲胺的生成速率，增加单位时间内甲胺生成量，降低单位甲胺的生产能耗，提高甲胺的经济性，由此完成本发明。
本发明提供了一种甲醇胺化催化剂及其在甲醇胺化生产甲胺中的应用。采用本发明甲醇胺化催化剂，能够促进甲醇胺化反应中碳氮键的形成，提升对甲胺生成的速率，达到增产甲胺的目的。
本发明第一方面提供了一种甲醇胺化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)10～90份的含金属的改性氧化铝；其中，金属选自Fe、Cu、Pd、Ir中的至少一种；
b)10～90份的粘结剂。
上述技术方案中，所述金属中至少含有Cu和/或Pd，优选至少含有Cu和Pd。
上述技术方案中，所述金属为Cu和Fe，优选地，Cu和Fe的摩尔比为5～7：3～5。
上述技术方案中，所述的甲醇胺化催化剂具有促进碳氮键形成的功能。
上述技术方案中，所述的含金属的改性氧化铝中，所述金属含量，以金属摩尔量计，占含金属的改性氧化铝中总Al摩尔量的0.1％～20.0％，优选为0.1％～10.0％；更优选为0.1％～6.0％。
上述技术方案中，优选地，所述的含金属的改性氧化铝中含有氧化硅。其中，氧化硅的摩尔量占含金属的改性氧化铝中的总Al摩尔量的0.1％～60％，优选为2％～50％，更优选为5％～45％。
上述技术方案中，优选地，所述的含金属的改性氧化铝的制备方法可以采用共沉淀方法制备，即金属源、铝源、选择性加入硅源与沉淀剂反应进行共沉，再经干燥而得。其中金属源、铝源和硅源以及沉淀剂均可以采用本领域常规采用的物质，本发明中并没有特别的限制。共沉淀的操作过程和操作条件都采用本领域技术人员熟知的技术。
上述技术方案中，优选地，所述粘结剂源于硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、蒙脱土中的至少一种。
上述技术方案中，本发明催化剂可以采用常规的成型方法制备，比如挤条成型法，具体可采用如下制备方法：将含金属的改性氧化铝、粘结剂、选择性加入成型助剂(比如助挤剂、胶溶酸中的至少一种)混合，挤条成型，成型后100～150℃干燥1～12小时，再于400～600℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，加入的助挤剂的总量不超过原料混合物重量的10％。胶溶酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，加入胶溶酸的质量为催化剂质量的3％～9％，所加入的胶溶酸溶液的量为原料混合物重量的50％～90％。
本发明第二方面提供了一种甲醇胺化生产甲胺的方法，其中采用本发明上述催化剂。
上述技术方案中，所述甲醇胺化生产甲胺的方法，包括：甲醇和氨与本发明上述催化剂接触进行反应，得到产物混合甲胺。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇和氨作为反应原料，其中甲醇和液氨的摩尔比以N/C计为0.75～2.0。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇胺化的反应条件为：反应温度300～600℃，优选为300～450℃，气体压力以表压计0.1～5.0MPa，原料液时空速LHSV为1～35小时-1，反应气氛为氢气、惰性气氛(比如氮气、氦气和氩气中的至少一种)中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，在甲醇转化率达到95％以上的情况下，原料液时空速LHSV达到9.5h-1以上，优选为10h-1以上。
本发明催化剂采用含金属的改性氧化铝，可以促进甲醇胺化反应过程中碳氮键的形成，提高甲胺生成效率，进而提高甲胺的产率。与常规的氧化铝催化剂相比，维持在相同转化率时，空速可以大幅度提高。因为甲胺生成效率提高，催化剂的单位处理量增加，由此通过进料的空速可体现本发明催化剂的效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
为了说明本发明的应用效果，采用相对进料比ξ来体现。分别采用两种不同的催化剂，在相同反应条件下进行考评，达到相同转化率(比如95％)的情况下，将两者的进料空速LHSV相比得到相对进料比ξ。当ξ＞1时，表明催化剂的单位处理量增加，甲胺的生产效率高，而且数值越大，促进甲胺转化的能力越强。当ξ小于1时，则表明催化剂对甲胺转化有抑制作用。与常规氧化铝催化剂相比，采用本发明的含金属的改性氧化铝催化剂，ξ＞1。
【对比例1】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取六水合硝酸镍1.9g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中镍离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂A。
催化剂A评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为8.4h-1。
与上述催化剂A的制备方法相比，不加溶液B制备得到的改性氧化铝催化剂DA。采用考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂A相对催化剂DA的相对进料比ξ值为0.97，作用不明显。
【对比例2】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取四水合七钼酸铵8.2g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中钼离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液2g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的10.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂B。
催化剂B评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为6.5h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂B相对催化剂DA的相对进料比ξ值为0.75，有一定的抑制作用。
【实施例1】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁2.7g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液0.2g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的1.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂C。
催化剂C评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为10.3h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂C相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.18。
【实施例2】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁2.7g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液2g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的10.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂D。
催化剂D评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为11.4h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂D相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.31，有较好促进作用。
【实施例3】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁2.7g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂E。
催化剂E评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为12.2h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂E相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.40，有较好促进作用。
【实施例4】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁2.7g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液6g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的30.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂F。
催化剂F评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为11.7h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂F相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.35，有较好促进作用。
【实施例5】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁2.7g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液8g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的40.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂G。
催化剂G评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为11.7h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂G相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.34，有较好促进作用。
【实施例6】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁2.7g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液12g，作为溶液C，该C溶液中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的60.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入氧化铝10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂H。
催化剂H的评价反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为10.5h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂H相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.21，有较好促进作用。
【实施例7】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁10.8g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的20.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石90g，加入助挤剂田菁粉2.5g和硝酸8.5g，水110g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂I。
催化剂I评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为10.1h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂I相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.16，有较好促进作用。
【实施例8】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁5.4g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的10.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石1g，加入助挤剂田菁粉0.3g和硝酸0.9g，水11g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂J。
催化剂J评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为9.6h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂J相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.10，有较好促进作用。
【实施例9】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁0.5g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的1.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g挤条，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂K。
催化剂K评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为11.5h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂K相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.32，有较好促进作用。
【实施例10】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取硝酸铜1.6g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铜离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入氧化铝10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂L。
催化剂L评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为13.1h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂L相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.51，有较好促进作用。
【实施例11】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取氯酸钯0.3g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中钯离子摩尔量为铝离子摩尔量的0.8％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入氧化铝10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂M。
催化剂M评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为14.1h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂M相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.62，有较好促进作用。
【实施例12】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取氯铱酸0.4g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铱离子摩尔量为铝离子摩尔量的0.8％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂N。
催化剂N评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为14.2h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂N相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.63，有较好促进作用。
【实施例13】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取硝酸铜1.3g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铜离子摩尔量为铝离子摩尔量的4％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂O。
催化剂O评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为12.9h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂O相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.48，有较好促进作用。
【实施例14】
称取硫酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取九水合硝酸铁3g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4.4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂P。
催化剂P评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为12.0h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂P相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.38，有较好促进作用。
【实施例15】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取硝酸铜1.6g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铜离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂Q。
催化剂Q评价的反应条件为：温度460℃，压力0.5MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.2。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为17.7h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用与评价催化剂Q相同的反应条件下，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为9.8h-1。由此，催化剂Q相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.81，有较好促进作用。
【实施例16】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取硝酸铜1.6g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铜离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入NaOH调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂R。
催化剂R评价的反应条件为：温度350℃，压力5.0MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为0.8。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为10.2h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用与评价催化剂R相同的反应条件下，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为7.1h-1。由此，催化剂R相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.44，有较好促进作用。
【实施例17】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取硝酸铜1.6g和氯酸钯0.07g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铜离子摩尔量为铝离子摩尔量的5.0％，钯离子摩尔量为铝离子摩尔量的0.2％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入氧化铝10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂S。
催化剂S评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为17.2h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂S相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.98，有较好促进作用。
【实施例18】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取硝酸铜0.26g和氯酸钯0.27g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铜离子摩尔量为铝离子摩尔量的0.8％，钯离子摩尔量为铝离子摩尔量的0.8％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入氧化铝10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂T。
催化剂T评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为18.3h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂T相对催化剂DA的相对进料比ξ值为2.1，有较好促进作用。
【实施例19】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取硝酸铜0.8g和九水合硝酸铁1.35g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铜离子摩尔量为铝离子摩尔量的2.5％，铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的2.5％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入氧化铝10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂U。
催化剂U评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为17.4h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂U相对催化剂DA的相对进料比ξ值为2.0，有较好促进作用。
【实施例20】
称取九水合硝酸铝50g，加入去离子水300g搅拌溶解形成溶液A；称取硝酸铜0.48g和九水合硝酸铁1.88g溶于100g去离子水中形成溶液B，其中铜离子摩尔量为铝离子摩尔量的1.5％，铁离子摩尔量为铝离子摩尔量的3.5％。称取40％SiO2含量的硅溶胶溶液4g，作为溶液C，该溶液C中加入硅的摩尔量为A溶液中的铝摩尔量的20.0％。制备程序为在80℃下，将溶液B加入到溶液A中，在搅拌中加入溶液C，形成均一溶液后，加入氨水调节pH值为8～9，搅拌均匀，并老化2小时。得到的混合物进行喷雾干燥，获得催化剂前驱体。取其中10g，加入氧化铝10g，加入助挤剂田菁粉0.5g和硝酸1.7g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂V。
催化剂V评价的反应条件为：温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，稳定反应在95％的转化率。在该条件下，测定反应空速LHSV为14.4h-1。
以对比例1中的DA作为催化剂，采用相同考评条件温度431℃，压力2MPa，甲醇和液氨的摩尔比以N/C原子比计为1.9。反应经过调试后，并稳定反应在95％的转化率，测得空速LHSV为8.7h-1。由此，催化剂V相对催化剂DA的相对进料比ξ值为1.65，有较好促进作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种甲醇胺化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a）10~90份的含金属的改性氧化铝；其中，金属为Cu和Fe，Cu和Fe的摩尔比为5~7：3~5；
b）10~90份的粘结剂；
所述的含金属的改性氧化铝中，所述金属含量，以金属摩尔量计，占含金属的改性氧化铝中总Al摩尔量的0.1%~20.0%；
所述的含金属的改性氧化铝的制备方法采用共沉淀方法制备；
所述的含金属的改性氧化铝中含有氧化硅，氧化硅的摩尔量占含金属的改性氧化铝中的总Al摩尔量的5%~45%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的甲醇胺化催化剂具有促进碳氮键形成的功能。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的含金属的改性氧化铝中，所述金属含量，以金属摩尔量计，占含金属的改性氧化铝中总Al摩尔量的0.1%~10.0%。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述的含金属的改性氧化铝中，所述金属含量，以金属摩尔量计，占含金属的改性氧化铝中总Al摩尔量的0.1%~6.0%。
5.一种甲醇胺化生产甲胺的方法，其特征在于：所述甲醇胺化生产甲胺的方法，包括：甲醇和氨与权利要求1-4任一所述催化剂接触进行反应，得到产物混合甲胺。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述甲醇和氨作为反应原料，其中甲醇和液氨的摩尔比以N/C计为0.75~2.0。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述甲醇胺化的反应条件为：反应温度300~600℃，气体压力以表压计0.1~5.0MPa，反应原料体积空速LHSV为1~35小时-1，反应气氛为氢气、惰性气氛中的至少一种。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：在甲醇转化率达到95%以上的情况下，原料体积空速LHSV达到9.5h-1以上。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：在甲醇转化率达到95%以上的情况下，原料体积空速LHSV达到10h-1以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011080471.XA CN114425337B (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011080471.XA CN114425337B (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114425337A CN114425337A (zh) | 2022-05-03 |
| CN114425337B true CN114425337B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=81309711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011080471.XA Active CN114425337B (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114425337B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115805089B (zh) * | 2023-01-17 | 2023-05-02 | 沧州临港友谊化工有限公司 | 一种甲胺择形催化剂及其制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA332878A (en) * | 1933-05-30 | Martin Jerome | Production of methyl amine | |
| US4370503A (en) * | 1981-03-24 | 1983-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for methylamines production |
| US4458092A (en) * | 1982-01-29 | 1984-07-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Highly active catalysts for methanol amination |
| JPH07323226A (ja) * | 1994-05-31 | 1995-12-12 | Tosoh Corp | アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法 |
| JPH09249619A (ja) * | 1996-03-12 | 1997-09-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メチルアミン類の製造方法 |
| JPH1135527A (ja) * | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メチルアミン類の製造法 |
| CN1247770A (zh) * | 1998-09-16 | 2000-03-22 | 中国石油化工总公司 | 甲醇或二甲醚与氨生产甲胺的催化剂及其工艺 |
| CN1657167A (zh) * | 2004-02-18 | 2005-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂 |
| CN103816908A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-05-28 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN105582954A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种固体氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106749099A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0227081D0 (en) * | 2002-11-20 | 2002-12-24 | Exxonmobil Res & Eng Co | Methods for preparing catalysts |
| WO2018187141A1 (en) * | 2017-04-04 | 2018-10-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Nano-sized zeolite catalyst having a high silica to alumina ratio |
-
2020
- 2020-10-10 CN CN202011080471.XA patent/CN114425337B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA332878A (en) * | 1933-05-30 | Martin Jerome | Production of methyl amine | |
| US4370503A (en) * | 1981-03-24 | 1983-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for methylamines production |
| US4458092A (en) * | 1982-01-29 | 1984-07-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Highly active catalysts for methanol amination |
| JPH07323226A (ja) * | 1994-05-31 | 1995-12-12 | Tosoh Corp | アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法 |
| JPH09249619A (ja) * | 1996-03-12 | 1997-09-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メチルアミン類の製造方法 |
| JPH1135527A (ja) * | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メチルアミン類の製造法 |
| CN1247770A (zh) * | 1998-09-16 | 2000-03-22 | 中国石油化工总公司 | 甲醇或二甲醚与氨生产甲胺的催化剂及其工艺 |
| CN1657167A (zh) * | 2004-02-18 | 2005-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇气相选择性胺化合成二甲胺的催化剂 |
| CN103816908A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-05-28 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN105582954A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种固体氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106749099A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种乙二醇气固相催化合成哌嗪及催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Copper-based catalysts for synthesis of methylamines: the effect of the metal and the role of the support";Nielson F.P. Ribeiro et.al;《Catalysis Letters》;第104卷;摘要、第2.1节、第2.3节、表3 * |
| Nielson F.P. Ribeiro et.al.Copper-based catalysts for synthesis of methylamines: the effect of the metal and the role of the support".《Catalysis Letters》.2005,第104卷摘要、第2.1节、第2.3节、表3. * |
| Selective Activation of Alcohols in the Presence of Reactive Amines over Intermetallic PdZn: Efficient Catalysis for Alcohol-Based N Alkylation of Various Amines;Shinya Furukawa, et.al;《ACS Catalysis》;摘要、图6 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114425337A (zh) | 2022-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5114411B2 (ja) | アルミノケイ酸塩と酸化アルミニウムを含有する成形体ならびにメチルアミンの連続的製法 | |
| CN109574839B (zh) | 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法 | |
| CN113649062B (zh) | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 | |
| CN109890782A (zh) | 生产丁二烯的单阶段方法 | |
| CN114425337B (zh) | 一种甲醇胺化催化剂及其应用 | |
| CN108889313B (zh) | 一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104364243A (zh) | 生产单-n-烷基哌嗪的方法 | |
| CN114289028B (zh) | 一种顺酐液相连续加氢制备丁二酸酐的非贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN107930635B (zh) | 联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂 | |
| CN108855094B (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷干重整制合成气的方法 | |
| CN114433089B (zh) | 具有氨化功能的含钛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112517059B (zh) | 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法 | |
| CN114433113B (zh) | 具有催化醇氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用 | |
| JPH09508918A (ja) | ガンマ−ブチロラクトンの製造方法 | |
| US7307040B2 (en) | Method for the selective production of tetrahydrofuran by hydrogenating maleic acid anhydride | |
| CN109569629B (zh) | 用于醋酸酯加氢的催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法 | |
| JP2009090283A (ja) | 触媒 | |
| CN106732749B (zh) | 一种加氢裂化催化剂的一步合成制备方法 | |
| WO2023134779A1 (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 | |
| WO2010012672A2 (de) | Verfahren zur herstellung von diaminen aus lactamen | |
| CN112295589B (zh) | 一种合成均四甲苯的催化剂及其制备方法 | |
| WO2022089425A1 (zh) | 胺化催化剂及其制备和应用 | |
| EP3733285A1 (en) | Catalyst and method for producing same, and method for producing diene compound using said catalyst | |
| US7037877B1 (en) | Process for the preparation of copper chromite catalyst | |
| JP4182324B2 (ja) | 芳香族アミン製造触媒の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |