WO2010012672A2 - Verfahren zur herstellung von diaminen aus lactamen - Google Patents

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WO2010012672A2
WO2010012672A2 PCT/EP2009/059629 EP2009059629W WO2010012672A2 WO 2010012672 A2 WO2010012672 A2 WO 2010012672A2 EP 2009059629 W EP2009059629 W EP 2009059629W WO 2010012672 A2 WO2010012672 A2 WO 2010012672A2
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reaction
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lactams
weight
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Joachim-Thierry Anders
Bernd Stein
Martin Haubner
Johann-Peter Melder
Christoph Benisch
Gerd Haderlein
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Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/50—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of carboxylic acid amides

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1, ⁇ -diamines by reacting lactams having at least 7 carbon atoms with hydrogen and ammonia in the presence of a catalyst at temperatures of 20 to 600 0 C and a pressure of 1 to 500 bar, characterized characterized in that the catalyst is obtained by reduction of a catalyst precursor.
  • 1, ⁇ -diamines The commercial preparation of 1, ⁇ -diamines is usually carried out by hydrogenation of 1, ⁇ -dinitriles, reductive amination of 1, ⁇ -dialdehydes or by amination of 1, ⁇ -diols or 1, ⁇ -amino alcohols.
  • hexamethylenediamine is industrially produced by hydrogenation of adiponitrile.
  • the production of tricyclodecanedimethanamine (“TCD-diamine”) is carried out by reductive amination of TCD-dialdehyde, while the synthesis of ethylenediamine by reaction of monoethanolamine with ammonia takes place.
  • 1, 12-dodecanediamine is usually also prepared from the corresponding starting materials 1, 10-dicyandecane, dodecane-1, 12-dial or dodecane-1, 12-diol.
  • Dodecane-1, 12-dial can be obtained from the starting product cyclododecene.
  • Cyclododecene is converted in a first reaction stage by ozonolysis to dodecane-1, 12-dial or 1, 12-dodecanedioic acid.
  • the ozonolysis on an industrial scale is not easy to master, it requires dedicated equipment with a high safety outlay.
  • the chemical selectivities in the ozonolysis are often not high.
  • the 1, 12-dodecanedial obtained by ozonolysis can then be reacted in a second reaction stage by reductive amination to the 1, 12-dodecanediamine.
  • the second reaction step the reductive amination of 1, ⁇ -dialdehydes to 1, ⁇ -diamines, for example, in EP-A-
  • the starting materials 1, 10-dicyandecane and dodecane-1, 12-diol can be obtained by a multi-stage reaction of cyclododecanone.
  • the preparation of 1, 10-dicyandecane is carried out by oxidation of cyclododecanone to the intermediate 1, 12-dodecanedioic acid (first reaction stage), which is then reacted further with ammonia in the presence of dehydrogenation catalysts to the corresponding nitrile (second reaction stage).
  • the nitrile can subsequently be reduced or hydrogenated in a third reaction stage with hydrogen to 1,12-dodecanediamine.
  • a third reaction stage with hydrogen to 1,12-dodecanediamine.
  • the hydrogenation of 1, ⁇ -dinitriles to 1, ⁇ -diamines in WO-A-9623804, US Pat. No. 5,151,543, JP-A-57070842, DE-A-2042760, DE-A-1911830, NL-A-7105918, DE-A No. 12,943,779 or GB-A-803178 the hydrogenation of 1, ⁇ -dinitriles to 1, ⁇ -diamines in WO-A-9623804, US Pat. No. 5,151,543, JP-A-57070842, DE-A-2042760, DE-A-1911830, NL-A-7105918, DE-A No. 12,943,779 or GB-A-803178.
  • the intermediate 1, 12-dodecanedioic acid which was obtained in a first reaction stage by oxidation of cyclododecanone, be hydrogenated in a second reaction stage to 1, 12-dodecanediol.
  • 1, 12-dodecanediol can then be subsequently reacted in a third reaction stage with ammonia to 1, 12-dodecanediamine.
  • An alternative method for producing 1, ⁇ -diamines can be carried out via the corresponding lactams.
  • the lactams are generally obtained starting from cyclic ketones.
  • the cyclic ketone is first reacted with hydroxylamine to the oxime, which further reacts in a second step in the presence of sulfuric acid in a so-called Beckmann rearrangement to the lactam.
  • ⁇ -caprolactam is obtained industrially by reacting cyclohexanone, while lauryl lactam can be obtained by reacting cyclododecanone. Both ⁇ -caprolactam and laurolactam are of great importance as monomers in the preparation of polyamides.
  • lactams to 1, ⁇ -diamines can be carried out via the intermediate of the corresponding amino alcohol or aminonitrile.
  • ⁇ -caprolactam is first reacted in a first process step on a dehydrating catalyst (Cu / silica gel) under drastic temperatures to give 6-aminocapronitrile, which is separated from unconverted ⁇ -caprolactam and isolated by distillation. Subsequently, in a second step, the aminocapronitrile is hydrogenated on nickel or cobalt catalysts to 1,6-hexamethylenediamine (HMD).
  • HMD 1,6-hexamethylenediamine
  • aminocapronitrile is also produced in JP-A-44005844 wherein the dehydration is carried out on Raney Ni or Raney Co in the presence of a strong base (NaOH) and the aminocapronitrile is hydrogenated after separation and washing of the catalyst at 120 0 C.
  • a strong base NaOH
  • HMD is hydrogenated in the presence of catalysts such as Ni / diatomaceous earth or Ba / Cu-chromite.
  • JP-A-4401 1886 also describes the discontinuous hydrogenation of ⁇ -caprolactam in dibutyl ether on Raney nickel catalysts at 280 0 C and 83 bar without intermediate isolation of aminocapronitrile. For the production, however, high amounts of catalyst are required, as can be seen from the disclosed examples.
  • the process according to the invention should enable a simple technical and efficient realization of the synthesis of 1, .omega.-diamines having 7 or more carbon atoms between the amine groups. Another aim was to improve the economics of the manufacturing To improve the process so that the required amount of catalyst can be kept as low as possible.
  • the object was achieved by a process for the preparation of 1, ⁇ -diamines by reacting lactams having at least 7 carbon atoms with hydrogen and ammonia in the presence of a catalyst at temperatures of 20 to 600 0 C and a pressure of 1 to 500 bar characterized in that the catalyst is obtained by reduction of a catalyst precursor dissolved.
  • lactams having at least 7 carbon atoms are used.
  • Lactams having 7 to 14 carbon atoms are preferably used in the process according to the invention.
  • laurolactam is reacted in the process according to the invention.
  • substituents on the alkylene chain are functional groups capable of reacting with hydrogen or reactive for reaction, it may or may not be necessary, depending on the catalyst used, to reduce the functional groups of the substituents during the reaction ,
  • ammonia and hydrogen in the process according to the invention.
  • the ratio of ammonia used to lactam used is usually in the range from 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 1 to 50: 1 and more preferably 5: 1 to 45: 1
  • the reaction is usually carried out at a pressure of 1 to 500 bar, preferably 10 to 400 bar, more preferably at a pressure of 150 to 350 bar and most preferably 200 to 300 bar.
  • the pressure maintenance or pressure control is usually done via the dosage of hydrogen.
  • the hydrogenation of lactams to 1 ⁇ -diamines is generally carried out at temperatures of 20 to 600 0 C, preferably 100 to 400 0 C, more preferably 150 to 350 ° C and most preferably 200 to 300 0 C.
  • the reaction can be carried out in bulk or in any solvent.
  • Any organic-chemical solvents can be used for the reaction according to the invention. Since lactams and 1, ⁇ -diamines are often relatively polar substances, polar organic-chemical solvents are often preferred. As the chain length between carbonyl and nitrogen increases, however, the substances become increasingly nonpolar.
  • the ideal solvent can be determined by dissolution tests of product and starting material at different temperatures. Preferably, the solvent should be chosen so that both the starting materials and for the products are readily soluble in this. Particularly preferred are solvents in which product and starting material are readily soluble even at low temperatures of 20 to 100 ° C.
  • any organic-chemical solvents can be used.
  • the proportion of lactam in the mixture of lactam and solvent is generally 1 to 300 parts by weight of lactam per 100 parts by weight of solvent, preferably 5 to 50 parts by weight of lactam per 100 parts by weight of solvent and more preferably 10 to 40 parts by weight of lactam per 100 parts by weight of solvent.
  • the catalysts which can be used in the process according to the invention are prepared by reduction of so-called catalyst precursors.
  • the catalyst precursor contains an active material which contains one or more catalytically active components and optionally a carrier material.
  • the catalytically active components are oxygen-containing compounds of the metals of groups 8 and / or 9 and / or 10 and / or 1 1 of the Periodic Table of the Elements (Periodic Table in the ILJPAC version of 22.06.2007).
  • metals are Cu, Co, Ni and / or Fe, as well as noble metals such as Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, and Re, which are present as oxygen-containing compounds, for example metal oxides or hydroxides, such as CoO. NiO, CuO or RuO (OH) x .
  • Preferred metals are Cu, Co, Ni and / or Fe and also noble metals such as Rh, Ir, Ru, Pt and Pd. Very particularly preferred metals are Cu, Ni and / or Co.
  • catalytically active components is used for the abovementioned oxygen-containing metal compounds, but is not intended to imply that these oxygen-containing compounds are in themselves already catalytically active.
  • the catalytically active components have a catalytic activity in the reaction according to the invention only after the reduction has taken place.
  • the mass of the active mass is defined as the sum of the mass of the carrier material and of the mass of the catalytically active components.
  • the catalyst precursors used in the process may contain, in addition to the active material, deformation agents such as graphite, stearic acid, phosphoric acid or other processing aids.
  • the catalyst precursors used in the process may further contain one or more dopants (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from groups 1 to 14 of the periodic table.
  • dopants oxygen state 0
  • elements or their compounds are: transition metals, such as Mn or manganese oxides, Re or rhenium oxides, Cr or chromium oxides, Mo or molybdenum oxides, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium xalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate, zinc or zinc oxides, silver or silver oxides, lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or Pr 2 O 3, alkali metal oxides, such as K 2 O, alkali metal carbonates, such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3, alkaline earth metal oxides, such as SrO, Alkaline earth metal carbonates such as MgCO 3, CaCO 3, BaCO 3,
  • the catalyst precursors are preferably used in the form of catalyst precursors which consist only of catalytically active material, if appropriate a molding aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a molding and optionally one or more doping elements , but beyond that contain no further catalytically active accompanying substances.
  • a molding aid such as graphite or stearic acid
  • the carrier material is considered to belong to the catalytically active mass.
  • compositions given below relate to the composition of the catalyst precursor after its last heat treatment, which is generally a calcination, and before its reduction with hydrogen.
  • the proportion of the active material based on the total mass of the catalyst precursor is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80 to 100% by weight, most preferably 90 to 99% by weight. -%, In particular 92 to 98 wt .-%.
  • the catalyst precursors may be prepared by known methods, e.g. by precipitation reactions (e.g., co-precipitation or precipitation) or impregnation.
  • catalyst precursors are used in the process according to the invention, which are prepared by impregnation (impregnation) of support materials (impregnated catalyst precursor).
  • the carrier materials used in the impregnation can be used, for example, in the form of powders or shaped articles, such as extrudates, tablets, spheres or rings.
  • suitable carrier material is preferably obtained by spray drying.
  • Suitable support materials are, for example, carbon, such as graphite, carbon black and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silicon dioxide, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates or mixtures thereof.
  • the impregnation of the abovementioned support materials can be carried out by the usual methods (AB Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), for example by applying a metal salt solution in one or more impregnation stages.
  • Suitable metal salts are generally water-soluble metal salts, such as the nitrates, acetates or chlorides of the catalytically active components or of the doping elements.
  • the impregnation can also take place with other suitable soluble compounds of the corresponding elements.
  • the impregnated carrier material is usually dried and calcined. The drying is usually carried out at temperatures of 80 to 200 0 C, preferably 100 to 150 0 C.
  • the calcination is generally carried out at temperatures of 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 0 C, particularly preferably 450 to 550 ° C, Runaway - leads.
  • the impregnation can also be carried out by the so-called "incipient wetness method", in which the support material is moistened to the maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its water absorption capacity.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • multistage impregnation methods it is expedient to dry between individual impregnation steps and, if appropriate, to calcine.
  • the multi-stage impregnation is advantageous to apply when the carrier material is to be treated in larger quantities with metal salts.
  • the impregnation can be carried out simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • the catalyst precursors obtained by impregnation contain the catalytically active components in the form of a mixture of their oxygenated compounds, i. in particular as oxides, mixed oxides and / or hydroxides.
  • the catalyst precursors thus prepared can be stored as such.
  • catalyst precursors are prepared via a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components.
  • the liquid used is usually water.
  • soluble salts of the corresponding catalytically active components are usually the corresponding nitrates, sulfates, acetates or chlorides of the metals of groups 8 and / or 9 and / or 10 and / or 1 1 of the Periodic Table of the Elements (Periodic Table in the ILJPAC version of 22.06 .2007).
  • metals are Cu, Co, Ni and / or Fe as well as noble metals such as Rh, Ir, Ru, Pt and Pd.
  • soluble salts are corresponding compounds of the doping elements.
  • Water-soluble compounds of a carrier material are generally water-soluble compounds of Al, Zr, Si, etc., for example the water-soluble nitrates, sulfates, acetates or chlorides of these elements.
  • Catalyst precursors can be further prepared by precipitation.
  • Precipitation is understood as meaning a preparation method in which a sparingly soluble or insoluble carrier material is suspended in a liquid and subsequently soluble metal salts of the corresponding metal oxides are added, which are then precipitated onto the suspended carrier by addition of a precipitant (for example described in EP-A2- 1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • a precipitant for example described in EP-A2- 1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • heavy or insoluble support materials are carbon compounds, such as graphite, carbon black and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, tetra, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silica, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates or their mixtures into consideration.
  • the carrier material is usually present as a powder or grit. As a liquid in which the carrier material is suspended, water is usually used.
  • soluble metal salts of the corresponding catalytically active components are usually the corresponding nitrates, sulfates, acetates or chlorides of the metals of groups 8 and / or 9 and / or 10 and / or 11 of the Periodic Table of the Elements (Periodic Table in the ILJPAC version of 22.06.2007).
  • metals are Cu, Co, Ni and / or Fe and / or Sn, as well as noble metals such as Rh, Ir, Ru, Pt and Pd.
  • soluble salts are corresponding compounds of the doping elements.
  • the type of soluble metal salt used is generally not critical. Since it depends primarily on the water solubility of the salts in this approach, a criterion is their required for the preparation of these relatively highly concentrated salt solutions, good water solubility. It is taken for granted that when selecting the salts of the individual components, of course, only salts with such anions are chosen which do not lead to disturbances, either by causing undesired precipitation reactions or by complicating or preventing the precipitation by complex formation.
  • the soluble compounds are precipitated by addition of a precipitant as sparingly or insoluble, basic salts.
  • the precipitants used are preferably bases, in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • Examples of precipitants are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • ammonium salts for example ammonium halides, ammonium carbonate, ammonium hydroxide or ammonium carboxylates.
  • the precipitation reactions can, for example, at temperatures of 20 to 100 0 C, especially 30 to 90 0 C, in particular at 50 to 70 0 C, are performed.
  • the precipitates obtained in the precipitation reactions are generally chemically nonuniform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are usually processed by washing, drying, calcining and conditioning.
  • the precipitates are generally dried at 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C, and then calcined.
  • the calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably 400 to 600 0 C, in particular at 450 to 550 ° C.
  • the catalyst precursors obtained by precipitation reactions are usually conditioned.
  • the conditioning can be carried out, for example, by adjusting the precipitation catalyst by grinding to a specific particle size. After milling, the catalyst precursor obtained by precipitation reactions can be mixed with molding aids, such as graphite, or stearic acid, and further processed to give moldings.
  • molding aids such as graphite, or stearic acid
  • moldings in any spatial form for example round, angular, oblong or the like, for example in the form of strands, tablets, granules, spheres, cylinders or granules, can be obtained by the shaping process.
  • Common methods of shaping are, for example, extrusion, Tableting, ie mechanical pressing or pelleting, ie compacting by circular and / or rotating movements.
  • After conditioning or shaping is usually a tempering.
  • the temperatures during the heat treatment usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • the catalyst precursors obtained by precipitation reactions contain the catalytically active components in the form of a mixture of their oxygenated compounds, i. in particular as oxides, mixed oxides and / or hydroxides.
  • the catalyst precursors produced in this way can be stored as such.
  • the active material of the catalyst precursor contains no support material.
  • Catalysts containing no support material in the active composition are generally obtained by mixed precipitation.
  • the active mass of catalyst precursors containing no support material preferably contains one or more active components selected from the group consisting of CoO, NiO, CuO, RuO (OH) x and LiCoO 2 . Most preferably, the active mass of catalyst precursors containing no support material contains NiO and / or CoO.
  • Such catalyst precursors are for example
  • the active composition contains carrier material in addition to the catalytically active components.
  • Catalysts containing support material in the active composition are usually obtained by precipitation or impregnation.
  • Catalyst precursors containing carrier material may contain one or more catalytically active components, preferably CoO, NiO, CuO and / or oxygen-containing compounds of Rh, Ru, Pt, Pd and / or Ir.
  • the active material of catalyst precursors containing support material contains CuO, NiO and / or CoO.
  • Preferred carrier materials are carbon, such as graphite, carbon black and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silicon dioxide, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates, etc., and mixtures of these carrier materials used.
  • the amount of support material on the active mass can vary over a wide range depending on the manufacturing method chosen.
  • the proportion of support material in the active composition is generally more than 50% by weight, preferably more than 75% by weight, and more preferably more than 85% by weight.
  • the proportion of support material in the active composition is generally in the range from 10 to 90% by weight, preferably in the range from 15 to 80% by weight. %, and more preferably in the range of 20 to 70 wt .-%.
  • Such catalyst precursors obtained by precipitation reactions are, for example
  • Catalysts disclosed in EP-A-696572 whose catalytically active composition before reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight ZrO 2 , 1 to 30% by weight oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight.
  • % oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as Mo ⁇ 3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as AI2O3 or MnO 2 contains, for example, the in loc.
  • Cit, page 8 disclosed catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrO 2 , 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% MoO 3 , or
  • Catalysts disclosed in EP-A-963 975 whose catalytically active composition prior to reduction with hydrogen contains from 22 to 40% by weight ZrO 2 , from 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, from 15 to 50% by weight.
  • Catalyst A having the composition 33 wt% Zr, calculated as ZrO2, 28 wt% Ni, calculated as NiO, 11 wt% Cu, calculated as CuO and 28 wt% Co , calculated as CoO, or
  • copper-containing catalysts disclosed in DE-A-2445303 e.g. the copper-containing precipitation catalyst disclosed in Example 1, which is prepared by treatment of a solution of copper nitrate and aluminum nitrate with sodium bicarbonate and subsequent washing, drying and annealing of the precipitate and a composition of about 53 wt .-% CuO and about 47 wt. % AI2O3, or
  • WO 2004085356 WO 2006005505 and WO 2006005506 disclosed catalysts whose catalytically active material is an oxidic material, the copper oxide (with a proportion in the range of 50 ⁇ x ⁇ 80, preferably 55 ⁇ x ⁇ 75 wt .-%), alumina (with a proportion in the range of 15 ⁇ y ⁇ 35, preferably 20 ⁇ y ⁇ 30 wt .-%) and lanthanum oxide (with a proportion in the range of 1 ⁇ z ⁇ 30, preferably 2 to 25 wt .-%), in each case based on the total weight of the oxidic material after calcination, where: 80 ⁇ x + y + z ⁇ 100, in particular 95 ⁇ x + y + z ⁇ 100, as well as metallic copper powder, copper flakes or cement powder or a mixture thereof with one Proportion in the range of 1 to 40 wt .-%, based on the total weight of the oxidi see material, and graphit
  • the catalyst precursors obtained by impregnation or precipitation as described above are as a rule prereduced by treatment with hydrogen after calcination or conditioning.
  • the catalyst precursors are generally first exposed at 150 to 200 0 C over a period of 12 to 20 hours of a nitrogen-hydrogen atmosphere and then treated for up to about 24 hours at 200 to 400 0 C in a hydrogen atmosphere.
  • a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalyst precursors is reduced to the corresponding metals, so that these together with the other arbitrary oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the prereduction of the catalyst precursor is carried out in the same reactor in which the process according to the invention is subsequently carried out.
  • the catalyst thus formed may be handled and stored after prereduction under an inert gas such as nitrogen, or under an inert liquid, for example an alcohol, water or the product of the particular reaction for which the catalyst is employed.
  • the catalyst may also be passivated with nitrogen after the prereduction but with an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air, d. H. be provided with a protective oxide layer.
  • the storage of the catalysts obtained by prereduction of catalyst precursors, under inert substances or the passivation of the catalyst make possible uncomplicated and safe handling and storage of the catalyst. If appropriate, the catalyst must then be freed from the inert liquid before the actual reaction or the passivation layer z. B. be lifted by treatment with hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the catalyst can be freed from the inert liquid or passivation layer before the beginning of the hydroamination. This happens, for example, by treatment with hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the hydroamination is carried out directly after the reduction of the catalyst precursor in the same reactor in which the reduction was carried out.
  • catalyst precursors can also be used without prereduction in the process, wherein they are then reduced under the conditions of the hydrogenating amination by the hydrogen present in the reactor, wherein the catalyst usually forms in situ.
  • the aminative hydrogenation process according to the invention can be carried out continuously, discontinuously or semi-continuously.
  • Suitable reactors are thus both stirred tank reactors and tubular reactors.
  • Typical reactors are, for example, high-pressure stirred tank reactors, autoclaves, fixed bed reactors, fluidized bed reactors, moving beds, circulating fluidized beds, salt bath reactors, plate heat exchangers as reactors, tray reactors with multiple trays with or without heat exchange or withdrawal / supply of partial flows between the trays possible versions as radial or axial flow actuators, continuously stirred vessels, bubble reactors, etc., each of which is used for the desired reaction conditions (such as temperature, pressure and residence time) suitable reactor.
  • desired reaction conditions such as temperature, pressure and residence time
  • the reactors can each be used as a single reactor, as a series of individual reactors and / or in the form of two or more parallel reactors.
  • the reactors can be operated in an AB driving style (alternating driving style).
  • the process according to the invention can be carried out as a batch reaction, semi-continuous reaction or continuous reaction.
  • the particular reactor design and operation of the reaction may vary depending on the amination hydrogenation process to be performed, the state of matter of the aromatic lactam to be aminated, the required reaction times, and the nature of the catalyst employed.
  • the process according to the invention for the aminating hydrogenation is preferably carried out in a high-pressure stirred tank reactor, fixed bed reactor or fluidized bed reactor.
  • aminative hydrogenation of laurolactam to 1,12-dodecanediamine is carried out in one or more fixed bed reactors.
  • aminating hydrogenation of laurolactam to 1,12-dodecanediamine takes place in a high-pressure stirred tank reactor.
  • the lactam and the desired product can be present in the reactor as a solution, as a melt, in a liquid, gaseous or supercritical phase.
  • laurolactam and 1, 12-dodecanediamine in the liquid phase, as a melt or solution, in the reactor before.
  • the lactam and the amine component may be added together to the reaction zone of the reactor, for example as a premixed reactant stream, or separately.
  • the lactam and amine component can be added to the reaction zone of the reactor either simultaneously, with a time lag or sequentially.
  • the addition of the amine component and the addition of the lactam are preferably carried out with a time delay.
  • the residence time in the process according to the invention preferably in the hydrogenation of laurolactam to 1,12-dodecanediamine, when carrying out in a batch process generally from 15 minutes to 72 hours, preferably 60 minutes to 24 hours, more preferably 2 hours to 10 hours , at
  • the residence time is generally 0.1 second to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours.
  • "residence time” in this context means the residence time on the catalyst, for fixed bed catalyst thus the residence time in the catalyst bed, for fluidized bed reactors is considered the synthesis part of the reactor (part of the reactor where the catalyst is located).
  • the isolation of the desired product can be carried out by methods known to those skilled in the art.
  • the 1, 12-dodecanediamine obtainable by the process according to the invention can be used as starting material for the preparation of polyamides, polyurethanes, pharmaceuticals, crop protection agents and / or surfactants.
  • the advantages of the process according to the invention are that the process enables a high yield of 1, ⁇ -diamines. Side reactions that contribute to yield losses, such as imine formation, lactam polymerization or C-C cleavage, are reduced.
  • the inventive method also allows a simple technical realization and is economical and efficient. Another advantage is that in the process, a comparatively small amount of catalyst must be used, which further improves the efficiency of the process.
  • NiO nickel nitrate, copper nitrate and zirconium acetate containing 4.48 wt% Ni (calculated as NiO), 1.52 wt% Cu (calculated as CuO and 2.82 wt% Zr (calculated as ZrO2) ) is simultaneously precipitated in a stirrer vessel in a constant stream with a 20% aqueous sodium carbonate solution at a temperature of 70 ° C. in order to maintain the pH of 7.0 measured with a glass electrode
  • the resulting suspension is filtered and the filter cake with full deionized water until the electrical conductivity of the filtrate is approx. 20 ⁇ S.
  • the catalyst precursor thus prepared has the composition: 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO, 1.5% by weight of MoO 3 and 31.5% by weight of ZrO 2 .
  • the catalyst precursor was mixed with 3 wt% graphite and formed into tablets.
  • the thus obtained hydroxide-carbonate mixture was then tempered at a temperature of 450 to 500 ° C over a period of 4 hours.
  • the catalyst precursor thus prepared had the composition: 28% by weight of NiO, 28% by weight of CoO, 11% by weight of CuO, and 33% by weight of ZrO 2 .
  • the Katalysatorlarhofffer was mixed with 3 wt .-% graphite and formed into tablets. The oxidic tablets were reduced. The reduction was carried out at 280 0 C, with a heating rate of 3 ° C / minute.
  • solution 1 A mixture of 12.41 kg of a 19.34% copper nitrate solution, and 14.78 kg of an 8.12% aluminum nitrate solution and 1.106 kg of a 37.58% lanthanum nitrate solution x 6H 2 O were added in 1.5 I dissolved water (solution 1).
  • Solution 2 contains 60 kg of 20% NaOH anhydrous Na 2 CO 3 .
  • Solution 1 and solution 2 are separate managerial obligations, passed into a precipitation vessel provided with a stirrer and containing 10 L, heated to 60 0 C water. By adjusting the feed rates of solution 1 and solution 2, the pH was brought to 6.2. While maintaining the pH at 6.2 and the temperature at 60 0 C, the entire solution was reacted with soda.
  • the suspension thus formed was subsequently stirred for a further hour, the pH being brought to 7.2 by occasional additions of dilute nitric acid or soda solution 2.
  • the suspension is filtered and washed with distilled water until the nitrate content of the wash water was ⁇ 10 ppm.
  • the filter cake was dried at 120 ° C. for 16 h and then calcined at 300 ° C. for 2 h.
  • the catalyst powder thus obtained is precompacted with 1% by weight of graphite.
  • the compact obtained is mixed with 5% by weight of Cu-sheet Unicoat and then with 2% by weight of graphite and pressed into tablets of 3 mm in diameter and 3 mm in height.
  • the tablets were finally calcined for 2 hours at 350 ° C.
  • the catalyst precursor thus prepared has the chemical composition 57% CuO / 28.5% Al 2 O 3 / 9.5% La 2 O 3 /5% Cu.
  • the catalyst precursor was charged into the reaction vessel (300 ml autoclave) and purged three times with nitrogen in which 100 bar of nitrogen was pressed onto the autoclave and relaxed again. Subsequently, 10 bar of hydrogen were pressed and heated to 250 ° C for 6 hours. At this temperature, the pressure was increased to 100 bar within 2 hours by pressing with hydrogen. Subsequently, the catalyst was reduced in the reactor for a further 4 hours under these conditions. After cooling to room temperature, the contents of the autoclave were again purged with nitrogen three times.
  • the laurolactam optionally with solvent or with desired product 1, 12-dodecanediamine was introduced under inert gas atmosphere into the catalyst-filled autoclave and the autoclave resealed. Subsequently, ammonia was pressed on, heated to 60 ° C and the stirrer turned on. With stirring, the reaction mixture was then heated to nominal temperature and forged to desired pressure with hydrogen. After reaching the setpoint temperature and the desired pressure, the reaction mixture was left at these conditions for the duration of the runtime.
  • reaction effluent was diluted with methanol to dissolve all organic substances. Subsequently, the After ethanol dissolved discharge filtered off to separate the catalyst, and then the solvent is completely evaporated off.
  • the reaction of laurolactam is carried out according to the general preparation instructions.
  • the amounts of educts used, as well as the reaction conditions and the reaction time are given in Table 1.
  • the catalyst used was a Raney nickel catalyst.
  • the composition of the reaction effluent (GC-FI%) is shown in Table 2.
  • the result of the quantitative analysis (wt%) is shown in Table 3.
  • the reaction of laurolactam is carried out in accordance with the general instructions.
  • the amounts of educts used, as well as the reaction conditions and the reaction time are given in Table 1.
  • the catalyst used was a catalyst obtained by reduction of catalyst precursor (a).
  • the composition of the reaction effluent (GC-FI%) is shown in Table 2.
  • the result of the quantitative analysis (wt%) is shown in Table 3.
  • the laurolactam was, optionally filled with solvent or with desired product 1, 12-dodecanediamine under inert gas atmosphere in the catalyst-filled autoclave and the autoclave resealed. Subsequently, ammonia was pressed on, heated to 60 0 C and turned on the stirrer. While stirring, the reaction mixture was then heated to nominal temperature and pressed with hydrogen to setpoint pressure. After reaching the setpoint temperature and the desired pressure, the reaction mixture was left at these conditions for the duration of the runtime. After cooling to room temperature, the reaction effluent was diluted with methanol to dissolve all organic substances. Subsequently, the discharged in methanol discharge was filtered off to separate the catalyst, and then the solvent completely evaporated.
  • the experiment was carried out analogously to Examples 6 to 13. The difference was that the catalyst precursors were not pre-reduced before use in the reaction. The reduction was carried out in situ during the catalytic hydrogenation.
  • Lauryllactam was filled together with various solvents in test tubes. These were heated for 5 hours in a water bath at 60 0 C and then cooled again to 20 0 C and allowed to stand overnight.
  • Lauryllactam was filled together with dodecanediamine in various concentrations in test tubes. These were heated for 5 hours in a water bath at 70 0 C and 80 ° C. Result:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,ω-Diaminen durch Umsetzung von Lactamen mit mindestens 7 C-Atomen mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 600°C und einem Druck von 1 bis 500 bar, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers erhalten wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Diaminen aus Lactamen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,ω-Diaminen durch Umsetzung von Lactamen mit mindestens 7 C-Atomen mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 6000C und einem Druck von 1 bis 500 bar, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers erhalten wird.
Die kommerzielle Herstellung von 1 ,ω-Diaminen erfolgt in der Regel durch Hydrierung von 1 ,ω-Dinitrilen, reduktive Aminierung von 1 ,ω-Dialdehyden oder durch Aminierung von 1 ,ω-Diolen oder 1 ,ω-Aminoalkoholen.
So wird beispielsweise Hexamethylendiamin großtechnisch durch Hydrierung von Adi- podinitril hergestellt. Die Produktion von Tricyclodecandimethanamin („TCD-Diamin") erfolgt durch reduktive Aminierung von TCD-Dialdehyd, während die Synthese von Ethylendiamin durch Umsetzung von Monoethanolamin mit Ammoniak erfolgt.
1 ,12-Dodecandiamin wird in der Regel ebenfalls aus den entsprechenden Ausgangsstoffen 1 ,10-Dicyandecan, Dodecan-1 ,12-dial oder Dodecan-1 ,12-diol hergestellt. Dodecan-1 ,12-dial kann aus dem Ausgangsprodukt Cyclododecen erhalten werden. Cyclododecen wird in einer ersten Reaktionsstufe per Ozonolyse zu Dodecan-1 ,12-dial oder der 1 ,12-Dodecandisäure umgesetzt. Jedoch ist die Ozonolyse im technischen Maßstab nicht einfach zu beherrschen, sie setzt dedizierte Anlagen mit einem hohen sicherheitstechnischen Aufwand voraus. Außerdem sind die chemischen Selektivitäten bei der Ozonolyse oft nicht hoch. Das durch die Ozonolyse erhaltene 1 ,12-Dodecandial kann dann anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe durch reduktive Aminierung zum 1 ,12-Dodecandiamin umgesetzt werden. Die zweite Reaktionsstufe, die reduktive Aminierung von 1 , ω-Dialdehyden zu 1 ,ω-Diaminen, ist beispielsweise in EP-A-
1348688, J P-A-2003192646, J P-A-2001 122835, JP-A-10310559, EP-A-878462, EP-A- 628535, EP-A-400426, EP-A-348832, DE-A-2314694, DE-A-2907544, DE-A-2824423, FR-A-2656864, J P-A-07196586, JP-A-10130210, JP-A-11005768, JP-A-11012231 oder DE-A- 4322065 offenbart.
Die Ausgangsstoffe 1 ,10-Dicyandecan und Dodecan-1 ,12-diol können durch eine mehrstufige Umsetzung aus Cyclododecanon erhalten werden. Die Herstellung von 1 ,10-Dicyandecan erfolgt durch Oxidation von Cyclododecanon zum Zwischenprodukt 1 ,12-Dodecandisäure (erste Reaktionsstufe), welches dann wei- ter mit Ammoniak in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren zum entsprechenden Nitril umgesetzt wird (zweite Reaktionsstufe).
Das Nitril kann nachfolgend in einer dritten Reaktionsstufe mit Wasserstoff zu 1 ,12- Dodecandiamin reduziert bzw. hydriert werden. Beispielsweise wird die Hydrierung von 1 ,ω-Dinitrilen zu 1 ,ω-Diaminen in WO-A-9623804, US 5,151 ,543, JP-A-57070842, DE-A-2042760, DE-A-1911830, NL-A-7105918, DE-A-1294379 oder GB-A-803178 beschrieben.
Alternativ kann das Zwischenprodukt 1 ,12-Dodecandisäure, das in einer ersten Reaktionsstufe durch Oxidation von Cyclododecanon erhalten wurde, in einer zweiten Reaktionsstufe zum 1 ,12-Dodecandiol hydriert werden. 1 ,12-Dodecandiol kann dann nachfolgend in einer dritten Reaktionsstufe mit Ammoniak zu 1 ,12-Dodecandiamin umgesetzt werden kann. Beispiele für die Alkoholaminierung von 1 ,ω-Diolen oder 1 ,ω- Aminoalkoholen zu 1 ,ω-Diaminen, z. B. von 1 ,12-Dodecandiol zu 1 ,12-Dodecandiamin, sind in DE-A-19859776, EP-A-905122, EP-A-696572, DE-A-2923472, US 3,215,742, WO-A-200005190, EP-A-356046 und BE-A-757164 zu finden.
Eine alternative Methode zur Herstellung von 1 ,ω-Diaminen kann über die korrespon- dierenden Lactame erfolgen. Die Lactame werden in der Regel ausgehend von cycli- schen Ketonen erhalten.
So wird im Allgemeinen das cyclische Keton zunächst mit Hydroxylamin zum Oxim umgesetzt, welches in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Schwefelsäure in einer so genannten Beckmann-Umlagerung zum Lactam weiterreagiert. Beispielsweise wird ε-Caprolactam großtechnisch durch Umsetzung von Cyclohexanon erhalten, während Lauryllactam durch Umsetzung von Cyclododecanon erhalten werden kann. Sowohl ε- Caprolactam als auch Lauryllactam haben eine große Bedeutung als Monomere bei der Herstellung von Polyamiden.
Die Umsetzung von Lactamen zu 1 ,ω-Diaminen kann über die Zwischenstufe des entsprechenden Aminoalkohols oder Aminonitrils erfolgen.
So wird in US 2,234,566 zunächst ε-Caprolactam in einer ersten Verfahrensstufe an einem dehydratisierenden Katalysator (Cu/Kieselgel) unter drastischen Temperaturen zu 6-Aminocapronitril umgesetzt, welches von nicht umgesetztem ε-Caprolactam ge- trennt und destillativ isoliert wird. Anschließend wird in einem zweiten Schritt das Ami- nocapronitril an Nickel- oder Kobalt-Katalysatoren zu 1 ,6-Hexamethylendiamin (HMD) hydriert.
Auf eine ähnliche Weise wird auch in JP-A-44005844 Aminocapronitril erzeugt, wobei die Dehydratisierung an Raney-Ni oder Raney-Co in Anwesenheit einer starken Base (NaOH) erfolgt und das Aminocapronitril nach Abtrennung und Wäsche des Katalysators bei 1200C hydriert wird. Zwar erlaubt dieses Vorgehen niedrige Hydriertemperaturen in der 2. Stufe, jedoch sind die aufwendige Abtrennung und Wäsche des Katalysators nach der 1. Stufe neben der Zweistufigkeit nachteilig für ein technisches Verfah- ren. Die direkte Umsetzung von ε-Caprolactam zu Hexamethylendiamin wird in US 2,181 ,140 offenbart. HMD wird in Gegenwart von Katalysatoren wie Ni/Kieselgur oder Ba/Cu-Chromit, hydriert. Neben HMD wird ein Rückstand aus nicht umgesetztem ε-Caprolactam und einem hochmolekularen, hornartigen Polymer erhalten. Die Aus- beute von HMD wird nicht offenbart. Aus US 2,969,396 ist allerdings bekannt, dass die Nacharbeitung von US 2,181 ,140 lediglich zu geringen Mengen HMD führt, und dass neben nicht umgesetztem Lactam auch Hexamethylenimin und große Mengen an hochmolekularen Polymeren erhalten werden. Aus diesem Grund lehrt US 2,969,396 den Einsatz von Lactimethern anstelle von Lactamen bei der Herstellung von 1 ,ω- Diaminen.
JP-A-4401 1886 beschreibt ebenfalls die diskontinuierliche Hydrierung von ε-Caprolactam in Dibutylether an Raney-Nickel-Katalysatoren bei 2800C und 83 bar ohne zwischenzeitliche Isolierung von Aminocapronitril. Zur Herstellung werden allerdings hohe Katalysatormengen benötigt, wie aus den offenbarten Beispielen hervorgeht.
Aus den beiden voranstehend genannten Dokumenten kann deshalb geschlossen werden, dass die direkte Hydrierung von Lactamen technisch nicht einfach realisierbar ist. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, dass Amide üblicherweise durch die Mesome- riestablisierung zwischen der Carbonylgruppe und dem freien Elektronenpaar des Stickstoffatoms reaktionsträge sind. Dies hat zur Folge, dass sich Lactame äußerst schlecht hydrieren lassen. Als Nebenprodukte werden deshalb Polyamide durch Polymerisation der Lactame gebildet, so dass die Ausbeute deutlich vermindert wird.
Bei der Ausarbeitung eines technisch nutzbaren Verfahrens zur Hydrierung von Lactamen mit 7 oder mehr C-Atomen zu 1 ,ω-Diaminen, insbesondere 1 ,12-Dodecan- diamin, ist weiterhin zu beachten, dass - bei Kettenlängen der C-Kette zwischen Car- bonyl- und NH-Funktion von 7 C-Atomen oder mehr - die entsprechenden Lactame hohe Schmelzpunkte aufweisen. Beispielsweise schmilzt reines Lauryllactam erst bei 154°C.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,ω-Diaminen mit mindestens 7 C-Atomen durch Umsetzung von Lactamen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und ei- nes Katalysators zu entwickeln, welches eine hohe Ausbeute an 1 ,ω-Diaminen ermöglicht. Dementsprechend sollten Nebenreaktionen, die zu Ausbeuteverlusten beitragen, wie Iminbildung und Polymerisation sowie die Spaltung von C-C-Bindungen, die zur Fragmentierung führt, so gering wie möglich gehalten werden. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache technische und effiziente Realisierung der Synthese von 1 , ω-Diaminen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen den Amin- gruppen ermöglichen. Ein weiteres Ziel bestand darin, die Ökonomie des Herstellungs- Verfahrens dahingehend zu verbessern, dass die benötigte Katalysatormenge so gering wie möglich gehalten werden kann.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,ω- Diaminen durch Umsetzung von Lactamen mit mindestens 7 C-Atomen mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 6000C und einem Druck von 1 bis 500 bar, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers erhalten wird, gelöst.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Lactame mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Als einzelne (exemplarische und den Umfang der Erfindung nicht auf diese Moleküle beschränkende) Beispiele für erfindungsgemäße Edukte seien die folgenden Substan- zen genannt:
7-Aminoheptansäurelactam (= Oenantholactam), 8-Aminooctansäurelactam (= 2-Aza- cyclononanon, Caprylolactam), 9-Aminononansäurelactam, 10-Aminodecansäure- lactam (= Azacycloundecan-2-on), 11-Aminoundecansäurelactam (= Azacyclo- dodecan-2-on), 12-Aminododecansäurelactam (= Lauryllactam), 13-Aminotridecan- säurelactam (= Azacyclotetradecan-2-on), 14-Aminotetradecansäurelactam (= Aza- cyclopentadecan-2-on), 15-Aminopentadecansäurelactam (= Azacyclohexadecan-2- on), 16-Aminohexadecansäurelactam (= Azacycloheptadecan-2-on), 17-Aminohepta- decansäurelactam (= Azacyclooctadecan-2-on), 18-Aminooctadecansäurelactam (= Azacyclononadecan-2-on), 19-Aminononadecansäurelactam (= Azacycloeicosan-2- on), sowie alle weiteren längerkettigen aliphatischen Lactame, ebenso wie Derivate der obenstehenden Substanzen, deren Kohlenstoffatome beliebige Substituenten und funktionelle Gruppen tragen können.
Bevorzugt werden Lactame mit 7 bis 14 C-Atomen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird Lauryllactam in dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt.
Handelt es sich bei den Substituenten an der AI kyl kette um ungesättigte oder zur Re- aktion mit Wasserstoff befähigte funktionelle Gruppen, so kann es - muss es aber nicht zwangsläufig -je nach verwendetem Katalysator auch zur Reduktion der funktionellen Gruppen der Substituenten während der Reaktion kommen.
Als weitere Einsatzstoffe werden Ammoniak und Wasserstoff in dem erfindungsgemä- ßen Verfahren eingesetzt. Das Verhältnis von eingesetztem Ammoniak zu eingesetztem Lactam liegt üblicherweise in einem Bereich von 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :1 bis 50:1 und besonders bevorzugt 5:1 bis 45:1
Die Reaktion wird üblicherweise bei einem Druck von 1 bis 500 bar, bevorzugt 10 bis 400 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 150 bis 350 bar und ganz besonders bevorzugt 200 bis 300 bar durchgeführt. Die Druckhaltung bzw. Drucksteuerung erfolgt in der Regel über die Dosierung des Wasserstoffs.
Die Hydrierung von Lactamen zu 1 ω-Diaminen erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 6000C, bevorzugt 100 bis 4000C, besonders bevorzugt 150 bis 350°C und ganz besonders bevorzugt 200 bis 3000C.
Die Reaktion kann in Substanz oder in einem beliebigen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Für die erfindungsgemäße Reaktion können beliebige organisch-chemische Lösungsmittel eingesetzt werden. Da es sich bei Lactamen und 1 , ω-Diaminen oft um relativ polare Substanzen handelt, sind häufig polare organisch-chemische Lösungsmittel bevorzugt. Mit steigender Kettenlänge zwischen Carbonylfunktion und Stickstoffatom werden die Substanzen aber zunehmend unpolarer. Das ideale Lösungsmittel lässt sich durch Löseversuche von Produkt und Edukt bei verschiedenen Temperaturen ermitteln. Bevorzugt sollte das Lösungsmittel so gewählt werden, dass sowohl die Edukte als auch für die Produkte in diesem gut löslich sind. Besonders bevorzugt sind dabei Lösungsmittel, in denen Produkt und Edukt auch bei niedrigen Temperaturen von 20 bis 100°C gut löslich sind.
Besonders bevorzugt setzt man das Wertprodukt, das 1 , ω-Diamin, als Lösungsmittel ein, weil dies die Abtrennung des Lösemittels während der Aufarbeitung erspart.
Für das Beispiel der Reaktion von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin sind beliebige organisch-chemische Lösungsmittel einsetzbar. Bevorzugt sind Methanol (MeOH), Ethanol (EtOH), n-Butanol (nBuOH), aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon (NEP), N,N-Dimethylformamid (DMF), Aceton, Toluol, XyIoI, Methylacetat, Ethylacetat, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan sowie das Wertprodukt, 1 ,12-Dodecandiamin, einsetzbar. Besonders bevorzugt setzt man THF und/oder Dioxan und/oder das Wertprodukt, 1 ,12- Dodecandiamin, bei der Umsetzung von Lauryllactam ein.
Die Anteil von Lactam in der Mischung aus Lactam und Lösungsmittel beträgt in der Regel 1 bis 300 Gewichtsteile Lactam pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteile Lactam pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteile Lactam pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel. Die in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Katalysatoren werden durch Reduktion von so genannten Katalysatorvorläufern hergestellt.
Der Katalysatorvorläufer enthält eine aktive Masse, die eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten und optional ein Trägermaterial enthält.
Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 des Periodensystems der Elemente (Periodensystem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007). Bei- spiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe, sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, sowie Re, die als sauerstoffhaltige Verbindungen - beispielsweise Metalloxide bzw. Hydroxide - vorliegen, wie CoO, NiO, CuO oder RuO(OH)x.
Bevorzugte Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt sowie Pd. Ganz besonders bevorzugte Metalle sind Cu, Ni und/oder Co.
Im Rahmen dieser Anmeldung wird der Begriff katalytisch aktive Komponenten für oben genannte sauerstoffhaltige Metallverbindungen verwendet, soll aber nicht implizieren, dass diese sauerstoffhaltigen Verbindungen an sich bereits katalytisch aktiv sind. Die katalytisch aktiven Komponenten weisen in der Regel erst nach erfolgter Reduktion eine katalytische Aktivität in der erfindungsgemäßen Umsetzung auf.
Die Masse der aktiven Masse ist im Rahmen dieser Erfindung als die Summe aus der Masse des Trägermaterials und aus der Masse der katalytisch aktiven Komponenten definiert.
Die in dem Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer können neben der aktiven Masse Verformungsmittel, wie Graphit, Stearinsäure, Phosphorsäure oder weitere Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Die in dem Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer können weiterhin ein oder mehrere Dotierelemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems, enthalten. Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Übergangsmetalle, wie Mn bzw. Manganoxide, Re bzw. Rheniumoxide, Cr bzw. Chromoxide, Mo bzw. Molybdänoxide, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Niobo- xalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat, Zink bzw. Zinkoxide, Silber bzw. Silberoxide, Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. Pr2Ü3, Alkalimetalloxide, wie K2O, Alkalimetallcarbonate, wie Na2CÜ3 und K2CO3, Erdalkalimetalloxide, wie SrO, Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCθ3, CaCO3, BaCO3, Zinn oder Zinnoxide, Phosphorsäureanhydride und Boroxid (B2O3). Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatorvorläufer bevorzugt in Form von Katalysatorvorläufern eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse, gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsaure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird und gegebenenfalls ein oder mehreren Do- tierelementen bestehen, aber darüber hinaus keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten. In diesem Zusammenhang wird das Trägermaterial als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.
Die im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen beziehen sich auf die Zusam- mensetzung des Katalysatorvorläufers nach dessen letzter Wärmebehandlung, welche im Allgemeinen eine Calcinierung darstellt, und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.
Der Anteil der aktiven Masse bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers beträgt üblicherweise 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, beson- ders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, insbesondere 92 bis 98 Gew.-%.
Die Katalysatorvorläufer können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Fällungsreaktionen (z.B. Mischfällung oder Auffällung) oder Imprägnierung, hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Katalysatorvorläufer in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die durch Imprägnierung (Tränkung) von Trägermaterialien hergestellt werden (getränkte Katalysatorvorläufer). Die Trägermaterialien, die bei der Imprägnierung eingesetzt werden, können bei- spielsweise in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, eingesetzt werden. Für Wirbelbettreaktoren geeignetes Trägermaterial wird vorzugsweise durch Sprühtrocknung erhalten.
Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoff, wie Graphit, Russ und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.
Die Tränkung der obengenannten Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren erfolgen (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), beispielsweise durch Aufbringung einer Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen. Als Metallsalze kommen in der Regel wasserlösliche Metallsalze, wie die Nitrate, Acetate oder Chloride der katalytisch aktiven Komponenten bzw. der Dotierelemente in Betracht. Die Tränkung kann auch mit anderen geeigneten löslichen Verbindungen der entsprechenden Elemente erfolgen. Im Anschluss wird das getränkte Trägermaterial in der Regel getrocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 1500C. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 6000C, besonders bevorzugt 450 bis 550°C, durchge- führt.
Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial in größerer Menge mit Metallsalzen beauf- schlagt werden soll.
Zur Aufbringung mehrerer Komponenten auf das Trägermaterial, kann beispielsweise die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.
Die durch Imprägnierung erhaltenen Katalysatorvorläufer enthalten die katalytisch aktiven Komponenten in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide, Mischoxide und/oder Hydroxide. Die so hergestellten Katalysatorvorläufer können als solche gelagert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Katalysatorvorläufer über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird in der Regel ein lösliches Salz der katalytisch aktiven Komponenten bzw. der Dotierelemente und ggf. eine lösliche Verbindung eines Trägermaterials in einer Flüssigkeit in der Wärme und unter Rühren so lange mit einem Fällungsmittel versetzt, bis die Fällung vollständig ist.
Als Flüssigkeit wird in der Regel Wasser eingesetzt.
Als lösliche Salze der entsprechenden katalytisch aktiven Komponenten kommen üblicherweise die entsprechenden Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 des Periodensystems der Elemente (Periodensystem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007) in Betracht. Beispiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt sowie Pd. Weiterhin kommen als lösliche Salze auch entsprechende Verbindungen der Dotierelemente in Betracht. Als wasserlösliche Verbindungen eines Trägermaterials werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen von AI, Zr, Si etc., beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride dieser Elemente, verwendet.
Katalysatorvorläufer können weiterhin durch Auffällung hergestellt werden.
Unter Auffällung wird eine Herstellmethode verstanden, bei der ein schwer lösliches oder unlösliches Trägermaterial in einer Flüssigkeit suspendiert wird und nachfolgend lösliche Metallsalze der entsprechenden Metalloxide zugegeben werden, welche dann durch Zugabe eines Fällungsmittels auf den suspendierten Träger aufgefällt werden (z.B. beschrieben in EP-A2-1 106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15).
Als schwer- bzw. unlösliche Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoffverbindungen, wie Graphit, Russ und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, the- ta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeo- lithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht. Das Trägermaterial liegt in der Regel als Pulver oder Splitt vor. Als Flüssigkeit, in der das Trägermaterial suspendiert wird, wird üblicherweise Wasser eingesetzt.
Als lösliche Metallsalze der entsprechenden katalytisch aktiven Komponenten kommen in der Regel die entsprechenden Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 11 des Periodensystems der Elemente (Periodensystem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007) in Betracht. Beispiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe und / oder Sn, sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt und Pd. Weiterhin kommen als lösliche Salze auch entsprechende Verbindungen der Dotierelemente in Betracht.
Bei den Fällungsreaktionen (Mischfällung bzw. Auffällung) ist im Allgemeinen die Art der verwendeten löslichen Metallsalze nicht kritisch. Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zur Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungsreaktionen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Üblicherweise werden bei den Fällungsreaktionen die löslichen Verbindungen durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salze gefällt. Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkalimetallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid.
Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden.
Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 1000C, besonders 30 bis 900C, insbesondere bei 50 bis 700C, durchgeführt werden.
Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie gewaschen, getrocknet, calciniert und konditioniert werden.
Nach dem Waschen werden die Niederschläge im Allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, getrocknet und anschließend calciniert. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise 400 bis 6000C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt. Nach der Calcinierung werden die durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer üblicherweise konditioniert.
Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Fällungskatalysator durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt. Nach der Vermahlung kann der durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyc- lopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.
Wie in den genannten Literaturstellen beschrieben, können durch den Prozess der Formgebung Formkörper in jeglicher Raumform, z.B. rund, eckig, länglich oder dergleichen, z.B. in Form von Strängen, Tabletten, Granulat, Kugeln, Zylindern oder Körnern erhalten werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung.
Die durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer enthalten die katalytisch aktiven Komponenten in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide, Mischoxide und/oder Hydroxide. Die so hergestellten Ka- talysatorvorläufer können als solche gelagert werden.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die aktive Masse des Katalysatorvorläufers kein Trägermaterial.
Katalysatoren, die kein Trägermaterial in der aktiven Masse enthalten, werden in der Regel durch Mischfällung erhalten.
Die aktive Masse von Katalysatorvorläufern, die kein Trägermaterial enthalten, enthält bevorzugt eine oder mehrere aktive Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CoO, NiO, CuO, RuO(OH)x und LiCoO2. Besonders bevorzugterweise enthält die aktive Masse von Katalysatorvorläufern, die kein Trägermaterial enthalten, NiO und/oder CoO.
Solche Katalysatorvorläufer sind beispielsweise
in der Patentanmeldung mit dem Anmeldezeichen PCT/EP2007/052013 offenbarte Katalysatoren, die vor der Reduktion mit Wasserstoff a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus enthalten, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen, beispielsweise LiCoO2, oder
in EP-A-0636409 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO2, und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als M2O (M=Alkali), enthält, oder
in EP-A-0742045 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO2, und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M2O (M=Alkali), enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die aktive Masse - zusätzlich zu den katalytisch aktiven Komponenten - Trägermaterial. Katalysatoren, die Trägermaterial in der aktiven Masse enthalten, werden in der Regel durch Auffällung oder Imprägnierung erhalten.
Katalysatorvorläufer, die Trägermaterial enthalten, können ein oder mehrere katalytisch aktive Komponenten enthalten, bevorzugt CoO, NiO, CuO und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen von Rh, Ru, Pt, Pd und/oder Ir.
Besonders bevorzugt enthält die aktive Masse von Katalysatorvorläufern, die Trägermaterial enthalten, CuO, NiO und/oder CoO.
Als Trägermaterial werden bevorzugt Kohlenstoff, wie Graphit, Russ und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen dar- aus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate, etc. sowie Mischungen aus diesen Trägermaterialien verwendet.
Der Anteil an Trägermaterial an der aktiven Masse kann über einen breiten Bereich je nach gewählter Herstellungsmethode variieren. Bei Katalysatorvorläufern, die durch Tränkung (Imprägnierung) hergestellt werden, beträgt der Anteil an Trägermaterial an der aktiven Masse in der Regel mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% uns besonders bevorzugt mehr als 85 Gew.-%.
Bei Katalysatorvorläufern, die durch Fällungsreaktionen, wie Mischfällung oder Auffäl- lung, hergestellt werden, beträgt der Anteil an Trägermaterial an der aktiven Masse in der Regel im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%.
Solche Katalysatorvorläufer, die durch Fällungsreaktionen erhalten werden, sind bei- spielsweise
In EP-A-696572 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnO2, enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrO2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% MoO3, oder
in EP-A-963 975 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mnθ2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrÜ2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, oder
in DE-A-2445303 offenbarte kupferhaltige Katalysatoren, z.B. der im dortigen Beispiel 1 offenbarte kupferhaltige Fällungskatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats hergestellt wird und eine Zusammensetzung von ca. 53 Gew.-% CuO und ca. 47 Gew.-% AI2O3 aufweist, oder
in WO 96/36589 offenbarte Katalysatoren, insbesondere solche, die Ir, Ru und/oder Rh und als Trägermaterial Aktivkohle enthalten, oder
in WO 2004085356, WO 2006005505 und WO 2006005506 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse ein oxidisches Material, das Kupferoxid (mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80, vorzugsweise 55 < x < 75 Gew.-%), Aluminiumoxid (mit einem Anteil im Bereich von 15 < y < 35, vorzugsweise 20 < y < 30 Gew.-%) und Lan- thanoxid (mit einem Anteil im Bereich von 1 < z < 30, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinie- rung, wobei gilt: 80 < x+y+z < 100, insbesondere 95 < x+y+z < 100, sowie metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder ein Gemisch davon mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidi- sehen Materials, und Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, enthält, wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindestens 95 Gew.-% des aus diesem Material hergestellten Formkörpers ergeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden vor ihrem Einsatz als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatorvorläufer, die wie voranstehend beschrieben durch Imprägnierung oder Fällung erhalten wurden, in der Regel nach der Calcinierung bzw. Konditionierung durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert.
Zur Vorreduktion werden die Katalysatorvorläufer im allgemeinen zunächst bei 150 bis 2000C über einen Zeitraum von 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff- Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei 200 bis 4000C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatorvorläufern vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den ver- schiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Vorreduktion des Katalysa- torvorläufers in demselben Reaktor vorgenommen, in dem anschließend das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.
Der so gebildete Katalysator kann nach der Vorreduktion unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Der Katalysator kann nach der Vorreduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff passiviert, d. h. mit einer schützenden Oxidschicht versehen werden.
Die Lagerung der Katalysatoren, die durch Vorreduktion von Katalysatorvorläufern erhalten wurden, unter inerten Substanzen oder die Passivierung des Katalysators ermöglichen eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Katalysators. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden bzw. die Passivierungsschicht z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas aufgehoben werden.
Der Katalysator kann vor Beginn der Hydroaminierung von der inerten Flüssigkeit bzw. Passivierungsschicht befreit werden. Dies geschieht beispielsweise durch die Behand- lung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas. Bevorzugt wird die Hydroaminierung direkt nach der Reduktion des Katalysatorvorläufers im selben Reaktor vorgenommen, in dem auch die Reduktion erfolgte.
Katalysatorvorläufer können jedoch auch ohne Vorreduktion in das Verfahren eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch dem im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden, wobei sich der Katalysator in der Regel in situ bildet.
Das erfindungsgemäße aminierende Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind somit sowohl Rührkessel-Reaktoren als auch Rohr- Reaktoren.
Typische Reaktoren sind beispielsweise Hochdruck-Rührkessel-Reaktoren, Autoklaven, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Wanderbetten, zirkulierende Wirbel- schichten, Salzbadreaktoren, Plattenwärmetauscher als Reaktoren, Hordenreaktoren mit mehreren Horden mit/oder ohne Wärmetausch bzw. Abzug/Zufuhr von Teilströmen zwischen den Horden, in möglichen Ausführungen als Radialstrom- oder Axialstromre- aktoren, kontinuierlich gerührte Kessel, Blasenreaktoren usw., wobei jeweils der für die gewünschten Reaktionsbedingungen (wie Temperatur, Druck und Verweilzeit) geeignete Reaktor eingesetzt wird.
Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor (single reactor), als Serie von ein- zelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden.
Die Reaktoren können in einer AB Fahrweise betrieben werden (alternierende Fahrweise). Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Reaktion, semi-konti- nuierliche Reaktion oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden.
Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem durchzuführenden aminierenden Hydrierungsverfahren, dem Aggregatzustand des zu aminierenden aromatischen Lactams, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten Katalysators variieren. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur aminierenden Hydrierung in einem Hochdruck-Rührkessel-Reaktor, Festbettreaktor oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die aminierende Hydrierung von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin in ein oder mehrere Festbettreaktoren durchgeführt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die aminierende Hydrierung von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin in einem Hochdruck-Rührkessel- Reaktor.
Das Lactam und das Wertprodukt können dabei im Reaktor als Lösung, als Schmelze, in flüssiger, gasförmiger oder überkritischer Phase vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens liegen Lauryllactam und 1 ,12-Dodecandiamin in flüssiger Phase, als Schmelze oder Lösung, im Reaktor vor.
Das Lactam und die Aminkomponente können gemeinsam in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden, zum Beispiel als vorgemischter Reaktandenstrom, oder getrennt. Bei einer getrennten Zugabe können das Lactam und die Aminkomponente entweder gleichzeitig, zeitversetzt oder nacheinander in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden. Bevorzugt erfolgen die Zugabe der Aminkomponente und die Zugabe des Lactams zeitversetzt.
Gegebenenfalls werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Coreaktanden, Cokatalysatoren oder weitere Reagenzien in die Reaktionszone des Reaktors gegeben, jeweils in Abhängigkeit von der durchgeführten Hydrierung. Die Verweilzeit beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren, bevorzugt bei der Hydrierung von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin, bei der Durchführung in einem diskontinuierlichen Verfahren im Allgemeinen 15 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 60 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 2 Stunden bis 10 Stunden. Bei
Durchführung in einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit im Allgemeinen 0,1 Sekunden bis 24 Stunden, bevorzugt 1 Minute bis 10 Stunden. Für die bevorzugten kontinuierlichen Verfahren bedeutet „Verweilzeit" in diesem Zusammenhang die Verweilzeit am Katalysator, für Festbettkatalysator somit die Verweilzeit im Katalysatorbett, für Wirbelschichtreaktoren wird der Syntheseteil des Reaktors (Teil des Reaktors, wo der Katalysator lokalisiert ist) betrachtet.
Im Anschluss an die aminierende Hydrierung kann die Isolierung des gewünschten Produktes nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 1 ,12-Dodecandiamin kann als Einsatzstoff für die Herstellung von Polyamiden, Polyurethanen, Pharmazeutika, Pflanzenschutzmittel und/oder Tensiden verwendet werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass das Verfahren eine hohe Ausbeute an 1 ,ω-Diaminen ermöglicht. Nebenreaktionen, die zu Ausbeuteverlusten beitragen, wie Iminbildung, Lactam-Polymerisation oder C-C-Spaltung, werden verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zudem eine einfache technische Realisierung und ist ökonomisch und effizient. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass in das Verfahren eine vergleichsweise geringe Katalysatormenge eingesetzt werden muss, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele näher ausgeführt.
Beispiele
Herstellung der Katalysatorvorläufer
Herstellung von Katalysatorvorläufer (a):
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirconacetat, die 4,48 Gew.-% Ni (berechnet als NiO), 1 ,52 Gew.-% Cu (berechnet als CuO und 2,82 Gew.-% Zr (berechnet als ZrÜ2) enthält, wird gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 700C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wird. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS beträgt. Dann wird in den noch feuchten Filterkuchen so viel Ammoniumheptamolybdat eingearbeitet, dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wird. Danach wird der Filterkuchen bei einer Temperatur von 1500C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat- Gemisch wird nun bei einer Temperatur von 430 bis 4600C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die so hergestellte Katalysatorvorläufer hat die Zusammensetzung: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 1 ,5 Gew.-% MoO3 und 31 ,5 Gew.-% ZrO2. Der Katalysatorvorläufer wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt.
Herstellung von Katalysatorvorläufer (b):
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat und Zirkoniumacetat die 2,39 Gew.-% NiO, 2,39 Gew.-% CoO, 0,94 Gew.-% CuO und 2,82 Gew.-% ZrO2 enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 700C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150°C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat- Gemisch wurde nun bei einer Temperatur von 450 bis 500°C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Der so hergestellte Katalysatorvorläufer hatte die Zusammensetzung: 28 Gew.-% NiO, 28 Gew.-% CoO, 1 1 Gew.-% CuO und 33 Gew.-% ZrO2. Der Katalysatorvolräufer wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt. Die oxidische Tabletten wurden reduziert. Die Reduktion wurde bei 2800C durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3°C/Minute betrug. Zuerst wurde 50 Minuten mit 10 % H2 in N2 reduziert, anschließend 20 Minuten mit 25 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 50 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 75 % H2 in N2 und schließlich 3 Stunden mit 100 % H2. Bei den %-Angaben handelt es sich jeweils um Volumen-%. Die Passivierung der reduzierten Katalysator wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem O2-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.
Herstellung von Katalysatorvorläufer (c):
Ein Gemisch aus 12,41 kg einer 19,34%igen-Kupfernitratlösung, und 14,78 kg einer 8,12%igen-Aluminiumnitratlösung und 1 ,06 kg einer 37, 58%igen Lanthannitratlösung x 6H2O wurden in 1 ,5 I Wasser gelöst (Lösung 1). Lösung 2 beinhaltet 60 kg einer 20 %igen-wasserfreies Na2CO3. Lösung 1 und Lösung 2 werden über getrennte Lei- tungen in ein Fällgefäß, das mit einem Rührer versehen ist und 10 I auf 600C erhitztes Wasser enthält, geleitet. Hierbei wurde durch entsprechende Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungl und Lösung 2 der pH-Wert auf 6,2 gebracht. Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 6,2 und der Temperatur bei 600C wurde die gesamte Lösungl mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Suspension wurde anschließend 1 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zu- gäbe von verdünnter Salpetersäure bzw. Sodalösung 2 auf bei 7,2 gefahren wird. Die Suspension wird filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nitratgehalt des Waschwassers < 10 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 1200C getrocknet und anschließend 2h lang bei 3000C calciniert. Das so erhaltene Katalysatorpulver wird mit 1 Gew.-% Graphit vor- kompaktiert. Das erhaltene Kompaktat wird mit 5 Gew.% Cu-Blättchen Unicoat und anschließend mit 2 Gew.% Graphit gemischt und zu Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpresst. Die Tabletten wurden schließlich 2 h lang bei 3500C calciniert. Der so hergestellte Katalysatorvorläufer hat die chemische Zusammensetzung 57% CuO / 28,5 % AI2O3 / 9,5% La2O3/ 5 % Cu.
Reduktion der Katalysatorvorläufer
Vor der Durchführung der Reaktion wurde der Katalysatorvorläufer in das Reaktionsgefäß (300 ml Autoklav) befüllt und dreimal mit Stickstoff gespült, in dem 100 bar Stickstoff auf den Autoklaven aufpresst und wieder entspannt wurden. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst und 6 Stunden auf 250°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden durch Nachpressen mit Wasserstoff der Druck auf 100 bar erhöht. Nachfolgend wurde der Katalysator im Reaktor noch 4 Stunden bei diesen Bedingungen reduziert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt des Autoklaven wieder dreimal mit Stickstoff gespült.
Beispiele 1 bis 5:
Umsetzung von Lauryllactam (Allgemeine Herstellvorschrift)
Das Lauryllactam wurde, ggf. mit Lösungsmittel oder mit Wertprodukt 1 ,12-Dodecan- diamin unter Inertgasatmosphäre in den mit Katalysator befüllten Autoklaven eingefüllt und der Autoklav wieder verschlossen. Anschließend wurde Ammoniak aufgepresst, auf 60°C erwärmt und der Rührer eingeschaltet. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung dann auf Solltemperatur erhitzt und mit Wasserstoff auf Solldruck nachge- presst. Nach Erreichen der Solltemperatur und des Solldrucks wurde die Reaktionsmischung bei diesen Bedingungen für die Dauer der Laufzeit belassen.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (RT) wurde der Reaktionsaustrag mit Methanol verdünnt, um alle organischen Substanzen zu lösen. Anschließend wurde der in Me- thanol gelöste Austrag abfiltriert, um den Katalysator abzutrennen, und danach das Lösungsmittel vollständig abrotiert.
Zur Identifizierung der Zusammensetzung wurde der Reaktionsaustrag mittels GC-MS analysiert (GC-Säule: 30m DB1 ; 0,25mm; 0,25μm; Temperaturprogramm: 800C - 10°C/min - 2800C - 25min).
Zur quantitativen Bestimmung des Gehalts an 1 ,12-Dodecandiamin und Lauryllactam wurden 1 g des Reaktionsaustrags mit ca. 1 g Octylamin (interner Standard) und ca. 4 g Ethanol p.a. vermischt. Drei Tropfen der eingewogenen Mischung wurden mit 1 ,5 ml Trifluoracetanhydrid versetzt und anschließend per GC analysiert (Analytik: GC-Säule: 30m DB1 ; 0,25mm; 0,25μm;Temperaturprogramm: 1000C - 6°C/min - 300°C)
Beispiele 1 bis 2 (Vergleichsbeispiele):
Die Umsetzung von Lauryllactam erfolgt gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift. Die Mengen an eingesetzten Edukten, sowie die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsdauer sind in Tabelle 1 angegeben. Als Katalysator wurde ein Raney-Nickel- Katalysator eingesetzt.
Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags (GC-FI. -%) ist in Tabelle 2 aufgeführt. Das Ergebnis der quantitativen Analyse (Gew.-%) ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 3 bis 5 :
Die Umsetzung von Lauryllactam erfolgt gemäß der allgemeinen H erstell Vorschrift. Die Mengen an eingesetzten Edukten, sowie die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsdauer sind in Tabelle 1 angegeben. Als Katalysator wurde ein Katalysator eingesetzt, der durch Reduktion von Katalysatorvorläufer (a) erhalten wurde. Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags (GC-FI. -%) ist in Tabelle 2 aufgeführt. Das Ergebnis der quantitativen Analyse (Gew.-%) ist in Tabelle 3 aufgeführt.
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Ein Vergleich der Versuche 3 bis 5 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 zeigt, dass bei Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators keine Umsetzung von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin erfolgte. Im GC sind statt dessen eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erkennen, die durch Spaltung von C-C-Bindungen resultieren. Die erfindungsgemäße Verwendung eines Katalysators, der durch Reduktion eines Katalysatorvorläu- fers erhalten wurde, führt hingegen zu einer hohen Ausbeute an 1 ,12-Dodecandiamin.
Beispiele 6-13:
Umsetzung von Lauryllactam (Allgemeine Arbeitsvorschrift)
Das Lauryllactam wurde, ggf. mit Lösungsmittel oder mit Wertprodukt 1 ,12- Dodecandiamin unter Inertgasatmosphäre in den mit Katalysator befüllten Autoklaven eingefüllt und der Autoklav wieder verschlossen. Anschließend wurde Ammoniak auf- gepresst, auf 600C erwärmt und der Rührer eingeschaltet. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung dann auf Solltemperatur erhitzt und mit Wasserstoff auf Solldruck nachgepresst. Nach Erreichen der Solltemperatur und des Solldrucks wurde die Reaktionsmischung bei diesen Bedingungen für die Dauer der Laufzeit belassen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Reaktionsaustrag mit Methanol verdünnt, um alle organischen Substanzen zu lösen. Anschließend wurde der in Methanol gelöste Austrag abfiltriert, um den Katalysator abzutrennen, und danach das Lösungsmittel vollständig abrotiert.
Zur Identifizierung der Zusammensetzung wurde der Reaktionsaustrag mittels GC-MS analysiert (GC-Säule: 30m DB1 ; 0,25mm; 0,25μm; Temperaturprogramm: 800C- 10°C/min - 280°C - 25min). Die Reaktionsbedingungen, die Menge der eingesetzten Edukte und des Katalysators sowie die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags (GC-FI. -%) sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiele 14-15:
Die Versuchsdurchführung erfolgte analog zu den Beispielen 6 bis 13. Der Unterschied bestand darin, dass die Katalysatorvorläufer vor Einsatz in die Reaktion nicht vorreduziert wurden. Die Reduktion wurde in situ während der katalytischen Hydrierung vorge- nommen.
Die Reaktionsbedingungen, die Menge der eingesetzten Edukte und des Katalysators sowie die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags (GC-FI. -%) sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
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Beispiel 16:
Löslichkeit von Lauryllactam in verschiedenen organisch-chemischen Lösungsmitteln:
Lauryllactam wurde zusammen mit verschiedenen Lösungsmitteln in Reagenzgläser abgefüllt. Diese wurden für 5 Stunden in einem Wasserbad auf 600C erwärmt und anschließend wieder auf 200C abgekühlt und über Nacht stehengelassen.
Ergebnis:
Figure imgf000025_0001
tw = teilweise gelöst
K = Kristalle in Flüssigkeit
Beispiel 17:
Löslichkeit von Lauryllactam in Wertprodukt
Lauryllactam wurde zusammen mit Dodecandiamin in verschiedenen Konzentrationen in Reagenzgläser abgefüllt. Diese wurden für 5 Stunden in einem Wasserbad auf 700C und 80°C erwärmt. Ergebnis:
Figure imgf000025_0002
tw. = teilweise gelöst

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,ω-Diaminen durch Umsetzung von Lactamen mit mindestens 7 C-Atomen mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 6000C und einem Druck von 1 bis
500 bar, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvor- läufer als katalytisch aktive Komponenten ein oder mehrere sauerstoffhaltige
Verbindungen der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 11 des Periodensystems der Elemente enthält.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeich- net, dass die katalytische aktive Komponente eine sauerstoffhaltige Verbindungen von Ni, Co, Cu, Rh, Ru, Pt, Pd und/oder Ir ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische aktive Komponente eine sauerstoffhaltige Verbindun- gen von Ni, Co, und/oder Cu ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysatorvorläufer vor Einsatz in das Verfahren vorreduziert.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 3500C durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck von 150 bis 350 bar durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel THF oder das bei der Reaktion entstehende 1 ,ω-Diamin ist.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich- net, dass das molare Verhältnis von eingesetztem Ammoniak zum eingesetzten
Lactam im Bereich von 5:1 bis 45:1 liegt.
1 1. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass Lactame mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lactam Lauryllactam ist.
13. Verwendung von 1 ,12-Dodecandiamin erhältlich gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 als Einsatzstoff für die Herstellung von Polyamiden, Polyurethanen, Pharmazeutika, Pfanzenschutzmittel und/oder Tensiden.
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