CN112295589B - 一种合成均四甲苯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成均四甲苯的催化剂，包括50～90质量％的改性HZSM‑5分子筛和10～50质量％的氧化铝，所述催化剂的总孔体积为0.23～0.35mL/g，总比表面积为230～350m2/g，所述改性HZSM‑5分子筛96％以上的阳离子位被H+占据。该催化剂用于偏三甲苯与甲醇烷基化均四甲苯反应，具有较高的均四甲苯选择性，且获得的均四甲苯纯度较高。
Description
技术领域
本发明为一种烷基化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种由偏三甲苯与甲醇烷基化制备均四甲苯的催化剂及其制备方法。
背景技术
均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)，又称杜烯，是一种重要的精细化工原料，用于生产高温树脂、特种涂料、增塑剂和固化剂等中间产物，最主要用途是合成均苯四甲酸二酐，进而合成耐高温塑料聚酰亚胺。聚酰亚胺具有优异的机械性能、热稳定性和耐化学腐蚀性，在宇宙航空、导弹、超音速飞机、原子能工业和机电工业等领域均得到广泛应用。目前均四甲苯生产方法有两种：物理分离法和化学合成法，物理分离法即从C10芳烃中分离均四甲苯，是目前国内外主要采用的生产方法。化学合成法主要有四甲苯异构化、偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)歧化异构化、偏三甲苯氯甲基化和偏三甲苯甲醇烷基化法等。其中从C10芳烃中分离均四甲苯受制于原料供应，偏三甲苯氯甲基化和歧化异构化由于污染严重或工艺不够成熟的问题均无法大规模生产，偏三甲苯甲醇烷基化方法近年来得到了广泛研究，既可提供均四甲苯，又可解决甲醇资源过剩的问题。
CN1221652A公开了一种用于偏三甲苯-甲醇合成均四甲苯的催化剂，采用HZSM-5分子筛为活性组分，其制法为将ZSM-5分子筛原粉用硝酸铵交换脱去Na+，加入5～40wt％Al2O3混合成型，400～700℃焙烧2～8小时得到催化剂。催化剂使用前对其进行压力下水热处理，方法为在50～300℃通水，液体空速为0.2～2.0小时-1，继续升温至300～700℃，1.0～5.0MPa下保持1～5小时。其采用含间、对甲乙苯的偏三甲苯混合物为原料，与甲醇反应，总转化率为24～30％，均四甲苯选择性为65～75％。
CN106076404A公开了一种用于制备均四甲苯的催化剂及其制备方法、应用及均四甲苯的制备方法。以硅和铝摩尔比为40～80：1的β分子筛为活性组分，经改性后与10～55wt％的粘结剂混合成型，在450～650℃焙烧3～6小时后得到催化剂。所述催化剂中含β分子筛45～85wt％，粘结剂10～55wt％，改性元素0～10wt％，改性元素选自锌、铁、镁、钙和稀土元素中的一种或多种，粘结剂为氧化铝。
CN1183317A公开了一种合成均四甲苯催化剂的制备方法，以市售HZSM-5分子筛为活性组分，经酸洗、水洗、烘干、焙烧，焙烧时通入少量蒸汽，再用硝酸稀土浸渍、烘干和焙烧而成。用于偏三甲苯与甲醇烷基化合成均四甲苯时，偏三甲苯与甲醇质量比为1：4，单程转化率可达30％左右，选择性为50～75mol％，产物中均四甲苯占C10芳烃的比例最高达98.4重量％，并有较好的稳定性。
CN108722475A公开了一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法。以硅铝比50～80的Na-ZSM-5分子筛为主体，加入15wt％～30wt％的辅助分子筛，所述的辅助分子筛为β分子筛、Y分子筛或丝光沸石中的一种或多种，再加入粘结剂、造孔剂混合，挤条成型，焙烧后进行铵交换，再在500～700℃高温下进行水蒸气处理，降温后用低浓度酸洗涤，再水洗至中性，然后浸渍负载卤素和1wt～8wt％特定金属，焙烧制得催化剂。所述特定金属为Mg、Cu、Zn和Ce中的一种或几种，造孔剂为田菁粉或聚乙二醇。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成均四甲苯的催化剂及其制备方法，该催化剂用于偏三甲苯与甲醇烷基化制均四甲苯反应，具有较高的均四甲苯选择性，且获得的均四甲苯纯度较高。
本发明提供的合成均四甲苯的催化剂，包括50～90质量％的改性HZSM-5分子筛和10～50质量％的氧化铝，所述催化剂的总孔体积为0.23～0.35mL/g，总比表面积为230～350m2/g，所述改性HZSM-5分子筛96％以上的阳离子位被H+占据。
本发明用改性HZSM-5分子筛为活性组分，将其与粘结剂氧化铝混合成型，再于适当温度下用水蒸气处理，可得到高比表面积和大孔体积的催化剂，用于偏三甲苯和甲醇烷基化制均四甲苯反应，具有均四甲苯含量高、选择性好，甲醇消耗量少等优点。
具体实施方式
本发明使用经碱处理和酸处理后的改性HZSM-5分子筛为活性组分，将其与氧化铝或其前身物混合，然后成型，成型后固体再经过水蒸气处理，使所得催化剂中有丰富的介孔，且孔直径为7～15nm的孔较为集中，占介孔总体积的40～60％。所述催化剂用于偏三甲苯和甲醇烷基化制均四甲苯反应，偏三甲苯转化率高、均四甲苯选择性高、稳定性好，得到的产品中均四甲苯含量高，并易于分离得到高纯度的均四甲苯产品，反应过程中甲醇需求量较低，且催化剂可多次再生使用。
本发明所述的活性组分为改性HZSM-5分子筛，其96％以上的阳离子位被H+占据。所述催化剂优选包括55～80质量％的改性HZSM-5分子筛和20～45质量％的氧化铝。
本发明所述的HZSM-5分子筛是将氢型ZSM-5分子筛经过碱处理，然后再进行酸处理得到改性的HZSM-5分子筛，其中钠或钾含量小于0.1质量％，优选小于0.08质量％。
所述催化剂的总比表面积优选260～320m2/g，总孔体积优选0.23～0.30mL/g，介孔体积优选0.12～0.2mL/g。
本发明所述的催化剂中含有丰富的介孔，催化剂的介孔中，孔直径为2～7nm的孔占介孔总体积的25～35％，孔直径为7～15nm的孔占介孔总体积的40～60％，孔直径为15～40nm的孔占介孔总体积的5～15％，孔直径大于40nm的孔占介孔总体积的2～15％。优选地，孔直径为2～7nm的孔占介孔总体积的28～35％，孔直径为7～15nm的孔占介孔总体积的40～60％，孔直径为15～40nm的孔占介孔总体积的7～14％，孔直径大于40nm的孔占介孔总体积的2～15％。
本发明所述改性HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选15～70，更优选20～48。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将HZSM-5分子筛用碱性化合物溶液于搅拌下进行碱处理0.5～5小时，所述碱溶液与分子筛的质量比为4～10：1，将碱处理后的固体水洗至洗涤液呈中性，60～150℃干燥1～10小时，得碱改性分子筛，
(2)将(1)步所得碱改性分子筛用酸溶液于搅拌下进行酸处理0.5～7小时，所述酸溶液与碱改性分子筛的质量比为3～9：1，将酸处理后的固体水洗至洗涤液呈中性，60～150℃干燥1～10小时，400～600℃焙烧得到改性分子筛，
(3)将(2)步得到的改性分子筛与氧化铝前身物混合，挤条成型、干燥、200～600℃焙烧，于350～500℃进行水蒸气处理后干燥。
上述方法(1)步为对HZSM-5分子筛进行碱处理，所述的碱性化合物选自NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3中的一种或几种，所述碱性化合物溶液的浓度优选0.01～1.0mol/L、更优选0.05～0.2mol/L。所述碱处理温度优选50～90℃、更优选60～85℃，时间优选1～4小时。
(1)步所述改性前的HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～70、优选20～48。所述的干燥温度优选90～120℃，干燥时间优选2～6小时。
上述方法(2)步是对碱改性的分子筛进行酸改性，使其重新变成氢型，提高分子筛阳离子位H+的占有率，并保持分子筛骨架铝的含量不变，(2)步所述的酸可为有机酸或无机酸，所述酸溶液浓度优选0.01～3.0mol/L、更优选0.1～2.0mol/L。
所述的有机酸优选乙酸、乙二酸和柠檬酸中的一种，无机酸优选HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4中的一种。
(2)步所述酸溶液与碱改性分子筛的质量比优选3～9：1，酸处理温度优选50～90℃、更优选60～85℃，时间优选1～4小时。
(2)步所述的酸处理和之后水洗步骤优选重复2～3次，以便充分使分子筛中的碱金属含量小于0.1质量％，所述的碱金属为钠或钾。
(2)步经酸处理和水洗后的分子筛的干燥温度优选90～120℃，干燥时间优选2～6小时。焙烧温度优选500～560℃，焙烧时间优选3～8小时。
上述方法(3)步为催化剂制备，所述氧化铝前身物可为铝溶胶、铝凝胶、和拟薄水铝石中的一种或几种，优选拟薄水铝石。挤条成型时优选在改性分子筛与氧化铝前身物的混合物中加入胶溶剂，所述的胶溶剂优选稀硝酸，其浓度优选3～10质量％，所用稀硝酸优选为所述混合物质量的20～55％。挤条成型物的干燥温度优选90～120℃，干燥时间优选2～6小时。
(3)步所述的焙烧方法优选分段焙烧，即将挤条成型干燥后固体于180～220℃焙烧1～6小时，330～370℃焙烧1～6小时，530～570℃焙烧2～8小时。
(3)步焙烧后固体还需进行水蒸气处理，水蒸气处理的温度优选380～480℃，时间优选0.5～5小时，水蒸气处理的质量空速为0.5～2小时-1。水蒸气处理后固体经干燥即得催化剂，所述的干燥可为用空气吹扫降至室温。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例及对比例中，催化剂比表面积、孔体积及孔分布采用BET法测定。改性分子筛阳离子位H+占据量用H+交换度表示。
实例1
(1)制备碱改性分子筛：取氧化硅/氧化铝摩尔比为25的HZSM-5分子筛，用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液于80℃搅拌下进行碱处理2小时，NaOH溶液与HZSM-5分子筛的质量比为6：1，减压过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，110℃干燥4小时，得到碱改性分子筛。
(2)制备改性分子筛：将(1)步所得分子筛用浓度为0.1mol/L的H2SO4溶液于80℃搅拌下进行酸处理2小时，所述H2SO4溶液与HZSM-5分子筛的质量比为5：1，减压过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液呈中性。重复上述酸处理和水洗步骤2次。将所得固体于110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到改性分子筛，其中Na2O含量为0.06质量％，H+交换度为96.4mol％。
(3)制备催化剂：将(2)步所得改性分子筛与拟薄水铝石(德国Condea公司生产，牌号Pural SB粉)按6：4的干基质量比混合均匀，加入浓度为5质量％硝酸溶液混捏，所用硝酸溶液为固体粉料质量的30％，然后挤条成型，切粒，于110℃干燥6小时，200℃焙烧2小时，350℃焙烧2小时，550℃焙烧4小时，再于400℃用水蒸气处理3小时，水蒸气处理的质量空速为1小时-1，用空气吹扫降至室温，得催化剂A，其中含60质量％的改性分子筛，40质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
实例2
按实例1的方法制备改性分子筛，不同的是(1)步所用的HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为38，(2)步进行酸处理所用的H2SO4溶液的浓度为0.2mol/L，并且重复酸处理和水洗步骤3次，得到的改性分子筛中Na2O含量为0.02质量％，H+交换度98.3mol％。
将上述改性分子筛与拟薄水铝石按65：35的干基质量比混合均匀，加入浓度为质量5％硝酸溶液混捏，所用硝酸溶液为固体粉料质量的30％，然后挤条成型，切粒，于110℃干燥6小时，200℃焙烧2小时，350℃焙烧3小时，550℃焙烧5小时，再于450℃用水蒸气处理3小时，水蒸气处理的质量空速为1小时-1，用空气吹扫降至室温，得催化剂B，其中含65质量％的改性分子筛，35质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
实例3
按实例1的方法制备改性分子筛，不同的是(1)步所用的HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为42，(2)步进行酸处理所用的酸溶液为浓度为0.1mol/L的HCl溶液，得到的改性分子筛中Na2O含量为0.07质量％，H+交换度95.6mol％。
将上述改性分子筛与拟薄水铝石按7：3的干基质量比混合均匀，按实例1(3)步的方法挤条成型，干燥，三段焙烧，再于450℃用水蒸气处理3小时，用空气吹扫降至室温，得催化剂C，其中含70质量％的改性分子筛，30质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
实例4
按实例1的方法制备改性分子筛，不同的是(1)步所用的HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为42，所用的NaOH溶液浓度为0.05mol/L，(2)步进行酸处理所用的酸溶液为浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液，并且重复酸处理和水洗步骤3次，得到的改性分子筛中Na2O含量为0.03质量％，H+交换度97.8mol％。
将上述改性分子筛与拟薄水铝石按7：3的干基质量比混合均匀，按实例1(3)步的方法挤条成型，干燥，三段焙烧，并进行水蒸气处理，得催化剂D，其中含70质量％的改性分子筛，30质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
实例5
按实例1的方法制备改性分子筛，不同的是(1)步所用的HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为42，所用的碱溶液为浓度0.15mol/L的KOH溶液，(2)步进行酸处理所用的酸溶液为浓度0.3mol/L的H3PO4溶液，并且重复酸处理和水洗步骤3次，得到的改性分子筛中K2O含量为0.03质量％，H+交换度97.6mol％。
将上述改性分子筛与拟薄水铝石按6：4的干基质量比混合均匀，按实例1(3)步的方法挤条成型，干燥，三段焙烧，再于420℃用水蒸气处理3小时，用空气吹扫降至室温，得催化剂E，其中含60质量％的改性分子筛，40质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
对比例1
取氧化硅/氧化铝的摩尔比为25的HZSM-5分子筛，不进行碱处理和酸处理改性，直接与拟薄水铝石按6：4的干基质量比混合，按实例1(3)步的方法制得催化剂F，其中含60质量％的HZSM-5分子筛，40质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
对比例2
取氧化硅/氧化铝的摩尔比为38的HZSM-5分子筛，不进行碱处理和酸处理改性，直接与拟薄水铝石按65：35的干基质量比混合，按实例1(3)步的方法制得催化剂G，其中含65质量％的HZSM-5分子筛，35质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
对比例3
取氧化硅/氧化铝的摩尔比为42的HZSM-5分子筛，不进行碱处理和酸处理改性，直接与拟薄水铝石按7：3的干基质量比混合，按实例1(3)步的方法制得催化剂H，其中含70质量％的HZSM-5分子筛，30质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
对比例4
取氧化硅/氧化铝的摩尔比为42的HZSM-5分子筛，不进行碱处理和酸处理改性，直接与拟薄水铝石按7：3的干基质量比混合，按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是将焙烧后催化剂再于550℃进行水蒸气处理4小时，空气吹扫降至室温后，得到催化剂I，其中含70质量％的HZSM-5分子筛，30质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
对比例5
取氧化硅/氧化铝的摩尔比为42的HZSM-5分子筛，用浓度为0.1mol/L的HCl溶液于80℃搅拌下进行酸处理2小时，所述HCl溶液与HZSM-5分子筛的质量比为5：1，减压过滤，所得固体用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥得到酸处理分子筛。
取上述酸处理的分子筛与拟薄水铝石按7：3的干基质量比混合，加入浓度为5质量％的硝酸溶液混捏，所用硝酸溶液为固体粉料质量的30％，然后挤条成型，切粒，于110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时，焙烧过程通入少量水蒸气，焙烧完成后用空气吹扫降至室温，得到催化剂J，其中含70质量％的酸处理分子筛，30质量％的氧化铝，其物性及介孔分布见表1。
实例6～15
在微型反应装置的反应管中装填5g催化剂，以N2为载气，向其中加入偏三甲苯和甲醇为反应原料，通入反应管中进行烷基化反应生成均四甲苯，反应条件为：载气流量为60mL/min，温度300℃，压力0.5MPa，反应原料质量空速1.2h-1，偏三甲苯与甲醇进料摩尔比2：1，各实例所用催化剂及单程反应结果见表2。
将单程反应失活后的催化剂，用含氧5体积％的空气进行烧炭再生，再生后催化剂再按上述反应条件进行偏三甲苯和甲醇的烷基化反应，各催化剂的再生次数及最后一次再生后的反应结果见表3。
表1
表2
表3
Claims (12)
1.一种合成均四甲苯的催化剂，包括50~90质量%的改性HZSM-5分子筛和10~50质量%的氧化铝，所述催化剂的总孔体积为0.23~0.30mL/g，介孔体积为0.12~0.2mL/g，总比表面积为230~350m2/g，所述改性HZSM-5分子筛96%以上的阳离子位被H+占据，所述催化剂用于偏三甲苯与甲醇烷基化制均四甲苯反应，催化剂的介孔中，孔直径为2~7nm的孔占介孔总体积的25~35%，孔直径为7~15nm的孔占介孔总体积的40~60%，孔直径为15~40nm的孔占介孔总体积的5~15%，孔直径大于40nm的孔占介孔总体积的2~15%，所述改性HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比为15~70。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括55~80质量%的改性HZSM-5分子筛和20~45质量%的氧化铝。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的介孔中，孔直径为2~7 nm的孔占介孔总体积的28~35%，孔直径为7~15nm的孔占介孔总体积的40~60%，孔直径为15~40nm的孔占介孔总体积的7~14%，孔直径大于40nm的孔占介孔总体积的2~15%。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的改性HZSM-5分子筛中钠或钾含量小于0.1质量%。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述改性HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比为20~48。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将HZSM-5分子筛用碱性化合物溶液于搅拌下进行碱处理0.5~5小时，所述碱性化合物溶液与HZSM-5分子筛的质量比为4~10：1，将碱处理后的固体水洗至洗涤液呈中性，60~150℃干燥1~10小时，得碱改性分子筛，
（2）将（1）步所得碱改性分子筛用酸溶液于搅拌下进行酸处理0.5~7小时，所述酸溶液与碱改性分子筛的质量比为3~9：1，将酸处理后的固体水洗至洗涤液呈中性，60~150℃干燥1~10小时，400~600℃焙烧得到改性分子筛，
（3）将（2）步得到的改性分子筛与氧化铝前身物混合，挤条成型、干燥、200~600℃焙烧，于350~500℃进行水蒸气处理后干燥。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，（1）步中所述的碱性化合物选自NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3中的一种或几种，所述碱性化合物溶液的浓度为0.01~1.0mol/L。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，（2）步中所述的酸为有机酸或无机酸，所述酸溶液浓度为0.01~1mol/L。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自乙酸、乙二酸和柠檬酸中的一种，无机酸选自HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4中的一种。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，（2）步焙烧温度为500~560℃，焙烧时间3~8小时。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，（3）步所述的焙烧方法为将挤条成型干燥后固体于200~220℃焙烧1~6小时，330~370℃焙烧2~6小时，530~570℃焙烧3~8小时。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，（3）步中水蒸气处理的时间0.5~5小时，水蒸气处理的质量空速为0.5~2小时-1。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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