CN112295591B - 一种由偏三甲苯合成均四甲苯的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由偏三甲苯合成均四甲苯的催化剂，包括10～90质量％的改性分子筛和10～90质量％的氧化铝，所述的分子筛为HZSM‑5分子筛或HEU‑1分子筛，改性分子筛的改性元素为非金属元素，所述的非金属元素为氟、氯或磷，改性分子筛中非金属元素的含量为0.5～8质量％。该催化剂用于偏三甲苯与甲醇烷基化制均四甲苯反应，具有较高的均四甲苯选择性，且获得的均四甲苯纯度较高。
Description
技术领域
本发明为一种烷基化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种由偏三甲苯合成均四甲苯的催化剂及其制备方法。
背景技术
均四甲苯是一种重要的精细化工原料，主要用于制取均苯四甲酸二酐(PMDA)。均苯四甲酸二酐用途广泛，尤其和4,4’-二氨基联苯醚反应可合成聚酰亚胺。聚酰亚胺具有优异的机械性能，耐高温和低温、抗辐射、高绝缘性，在宇航、导弹、电子工业和机电工业等领域均得到广泛应用。目前，均四甲苯主要从重整副产品C10芳烃中分离得到。该方法受制于原料中均四甲苯含量低，无法大规模进行生产。近年来，偏三甲苯甲醇烷基化方法得到了广泛研究，其优点为原料来源丰富，偏三甲苯和甲醇均为较为大宗产品，此外，该方法选择性高，经济性好，可以大规模生产均四甲苯。
CN1059132C公开了一种制备均四甲苯的催化剂及制备方法，采用HZSM-5分子筛，用0.1～1.0N的HCl或H2SO4洗涤、加热煮沸，静置3小时，除去酸液，水洗，将洗净后的分子筛烘干、焙烧，再用硝酸稀土溶液浸渍，然后除去浸渍液，烘干和焙烧而成。其用于C9芳烃甲醇烷基化反应制均四甲苯，在C9芳烃：甲醇重量比为4：1时，C9芳烃单程转化率可达30％左右，得到的C10芳烃中均四甲苯占96％以上，单程催化剂寿命为288～317小时。
CN1221652A公开了一种用于偏三甲苯-甲醇合成均四甲苯的催化剂，采用HZSM-5分子筛为活性组分，其制法为将ZSM-5分子筛原粉用硝酸铵交换脱去Na+，加入5～40wt％Al2O3混合成型，400～700℃焙烧2～8小时得到催化剂。催化剂使用前对其进行压力下水热处理，方法为在50～300℃通水，液体空速为0.2～2.0小时-1，继续升温至300～700℃，1.0～5.0MPa下保持1～5小时。其采用含间、对甲乙苯的偏三甲苯混合物为原料，与甲醇反应，总转化率为24～30％，均四甲苯选择性为65～75％，催化剂单程寿命72.5小时。
CN106076404A公开了一种用于制备均四甲苯的催化剂及其制备方法、应用及均四甲苯的制备方法。以β分子筛为活性组分，经改性后与10～55wt％的粘结剂混合成型，在450～650℃焙烧3～6小时后得到催化剂。所述催化剂中含β分子筛45～85wt％，粘结剂10～55wt％，改性元素0～10wt％，改性元素选自锌、铁、镁、钙和稀土元素中的一种或多种，粘结剂为氧化铝。
CN108722475A公开了一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法。以硅铝比50～80的Na-ZSM-5分子筛为主体，加入15wt％～30wt％的辅助分子筛，所述的辅助分子筛为β分子筛、Y分子筛或丝光沸石中的一种或多种，再加入粘结剂、造孔剂混合，挤条成型，焙烧后进行铵交换，再在500～700℃高温下进行水蒸气处理，降温后用低浓度酸洗涤，再水洗至中性，然后浸渍负载卤素和1wt～8wt％特定金属，焙烧制得催化剂。所述特定金属为Mg、Cu、Zn和Ce中的一种或几种，造孔剂为田菁粉或聚乙二醇。
发明内容
本发明的目的是提供一种由偏三甲苯合成均四甲苯的催化剂及其制备方法，该催化剂用于偏三甲苯与甲醇烷基化制均四甲苯反应，具有较高的均四甲苯选择性，且获得的均四甲苯纯度较高。
本发明提供的由偏三甲苯合成均四甲苯的催化剂，包括10～90质量％的改性分子筛和10～90质量％的氧化铝，所述的分子筛为HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛，改性分子筛的改性元素为非金属元素，所述的非金属元素为氟、氯或磷，改性分子筛中非金属元素的含量为0.5～8质量％。
本发明采用改性的HZSM-5分子筛(氢型ZSM-5)或HEU-1分子筛(氢型EU-1)为活性组分，将其与粘结剂氧化铝混合成型，干燥、焙烧制得催化剂，用于偏三甲苯和甲醇烷基化制均四甲苯反应，均四甲苯选择性好，所得均四甲苯纯度高，催化剂稳定性好，使用寿命长，甲醇消耗量少。
具体实施方式
本发明使用特定非金属改性的分子筛或特定非金属和金属改性分子筛为活性组分，所述分子筛为HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛，将改性分子筛与氧化铝或其前身物混合，然后成型，干燥、焙烧制得催化剂。所述的非金属可调变HEU-1或HZSM-5分子筛的酸性，覆盖强酸中心，且基本不改变分子筛的孔道尺寸，将非金属改性的分子筛再用所述的金属进行改性，可进一步提高分子筛的稳定性。所述催化剂用于偏三甲苯和甲醇烷基化制均四甲苯反应，偏三甲苯转化率和均四甲苯选择性高、稳定性好，得到的均四甲苯产品纯度高，反应过程中甲醇需求量较低，且催化剂可多次再生使用。
本发明催化剂优选包括50～80质量％的改性分子筛和20～50质量％的氧化铝。
本发明所述的改性HZSM-5分子筛或改性HEU-1分子筛可有下述两种：
第一种为非金属元素改性的HZSM-5分子筛或非金属元素改性的HEU-1分子筛，其中非金属元素含量优选1～4.5质量％。若非金属元素为氟时，则改性分子筛中的氟含量优选2～3.5质量％。
第二种为双组分改性的HZSM-5分子筛或双组分改性的HEU-1分子筛，即改性HZSM-5分子筛或改性HEU-1分子筛中除含上述非金属元素外，还含有改性金属元素，所述的改性金属元素选自稀土金属、Ag或碱土金属。所述的稀土金属优选Ce和/或La，所述碱土金属优选Mg。
上述双组分改性分子筛中非金属元素含量优选1.5～6质量％，改性金属的含量优选0.5～6质量％，更优选1～3质量％。
上述双组分改性分子筛中，若改性分子筛为改性HZSM-5分子筛，则其中非金属元素含量优选1.5～3质量％，改性金属的含量优选0.5～3质量％；若改性分子筛为改性HEU-1分子筛，则其中非金属元素含量优选2～6质量％，改性金属的含量优选0.7～3质量％、更优选1～2质量％。
所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比可为20～48，优选25～48、更优选40～48。
所述HEU-1分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比可为25～70，优选32～52、更优选38～50。
本发明所述催化剂的制备方法，包括将改性分子筛与氧化铝或其前身物混合，挤条成型，干燥后于400～580℃焙烧。
上述催化剂制备方法中，所述氧化铝前身物可为铝溶胶、铝凝胶和拟薄水铝石中的一种或几种，优选拟薄水铝石。挤条成型时优选在改性分子筛与氧化铝或其前身物的混合物中加入胶溶剂，所述的胶溶剂优选稀硝酸，其浓度优选0.5～10质量％、更优选0.5～7质量％，稀硝酸用量优选为所述混合物质量的20～55％。挤条成型物的干燥温度优选90℃～120℃，干燥时间优选2～6小时。
本发明中，非金属元素改性的分子筛的制备方法包括：用含非金属元素的铵盐或酸溶液于50℃～90℃浸渍HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛，将浸渍后固体干燥，再于450℃～550℃焙烧，所述的非金属元素为氟、氯或磷。
所述非金属元素和金属元素改性的分子筛的制备方法包括：
(1)用含非金属元素的铵盐或酸溶液于50℃～90℃浸渍HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛，将浸渍后固体干燥，再于450～550℃焙烧，所述的非金属元素为氟、氯或磷；
(2)将(1)步得到的非金属元素改性的HEU-1分子筛或非金属元素改性的HZSM-5分子筛，用含金属元素化合物的溶液于40℃～90℃进行离子交换，将离子交换后固体干燥，再于450℃～550℃焙烧，所述的金属元素为稀土金属、Ag或碱土金属。
上述方法中，所述含非金属元素的铵盐选自NH4F、NH4Cl、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4，含非金属元素的酸优选HF、H3PO4或HCl。
所述含金属元素化合物选自稀土金属、Ag或碱土金属的硝酸盐或氯化物，所述稀土金属的硝酸盐或氯化物优选Ce和/或La，所述碱土金属的硝酸盐或氯化物，优选Mg的硝酸盐或氯化物。
上述方法中，所述含非金属元素的铵盐或酸溶液的浓度优选3～25质量％、更优选4～18质量％。所述含金属元素化合物的溶液浓度优选2～10质量％、更优选2～8质量％。
上述改性分子筛制备方法中，用含非金属元素的铵盐或酸溶液浸渍HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛的时间优选0.3～3.0小时，浸渍液/固质量比优选2～8：1，所得浸渍后固体的焙烧温度优选450℃～550℃，焙烧时间为3～8小时。
所述对非金属元素改性的HZSM-5分子筛或非金属元素改性的HEU-1分子筛进行金属改性时，用含金属元素化合物的溶液进行离子交换的时间优选0.5～2.5小时，离子交换的液/固质量比优选3～12：1，离子交换后所得固体的焙烧温度优选480℃～550℃，焙烧时间为3～8小时。
上述催化剂制备方法中，挤条成型，干燥后固体的焙烧温度优选450～550℃，焙烧时间优选3～8小时、更优选4～6小时。
使用本发明催化剂进行偏三甲苯和甲醇烷基化反应制备均四甲苯的反应温度为290～400℃、优选290～390℃，压力为0.2～1.5MPa、优选0.3～1.2MPa，反应原料质量空速为0.3～2.0小时-1、优选0.5～1.5小时-1，偏三甲苯和甲醇的摩尔比优选为0.5～4：1，更优选1～4：1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备改性HZSM-5分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为42的HZSM-5分子筛，用浓度为15质量％的NH4F溶液于80℃、搅拌下浸渍2小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HZSM-5分子筛a，其中F元素含量为5.71质量％(X射线荧光光谱(XRF)分析，下同)。
(2)制备催化剂
将(1)步制得的氟改性的HZSM-5分子筛a与拟薄水铝石粉(德国Condea生产，牌号Pural SB，下同)按65：35的干基质量比混合，加入浓度为1质量％的稀硝酸混捏，加入的稀硝酸占固体粉料的50质量％，挤条成型，再于110℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，得催化剂C-1，其中含65质量％的氟改性HZSM-5分子筛a，35质量％的氧化铝。
实例2
(1)制备改性HZSM-5分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为38的HZSM-5分子筛，用浓度为5质量％的(NH4)2HPO4溶液于90℃、搅拌下浸渍1小时，浸渍的液/固质量比为7：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到磷改性HZSM-5分子筛b，其中P元素含量为1.33质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的磷改性的HZSM-5分子筛b，按实例1(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-2，其中含65质量％的磷改性HZSM-5分子筛b，35质量％的氧化铝。
实例3
(1)制备改性HZSM-5分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为42的HZSM-5分子筛，用浓度为4质量％的NH4Cl溶液于85℃、搅拌下浸渍0.5小时，浸渍的液/固质量比为6：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氯改性HZSM-5分子筛c，其中Cl元素含量为4.35质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的氯改性的HZSM-5分子筛c，按实例1(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-3，其中含65质量％的氯改性HZSM-5分子筛c，35质量％的氧化铝。
实例4
(1)制备改性HZSM-5分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为42的HZSM-5分子筛，用浓度为10质量％的NH4F溶液于70℃、搅拌下浸渍1.5小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HZSM-5分子筛d，其中F元素含量为2.63质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的氟改性的HZSM-5分子筛d，按实例1(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-4，其中含65质量％的氟改性HZSM-5分子筛d，35质量％的氧化铝。
实例5
(1)制备改性HZSM-5分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为25的HZSM-5分子筛，用浓度为10质量％的NH4F溶液于70℃、搅拌下浸渍1.5小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HZSM-5分子筛e，其中F元素含量为2.78质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的氟改性HZSM-5分子筛e与拟薄水铝石粉按60：40的干基质量比混合，再按实例1(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-5，其中含60质量％的氯改性HZSM-5分子筛e，40质量％的氧化铝。
实例6
(1)制备改性HZSM-5分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为38的HZSM-5分子筛，用浓度为10质量％的NH4F溶液于70℃、搅拌下浸渍1.5小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HZSM-5分子筛f，其中F元素含量为3.08质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的氟改性HZSM-5分子筛f与拟薄水铝石粉按60：40的干基质量比混合，再按实例1(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-6，其中含60质量％的氯改性HZSM-5分子筛f，40质量％的氧化铝。
实例7
按实例6的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用的HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为46，得到氟改性HZSM-5分子筛g，其中F元素含量为3.21质量％，将其与拟薄水铝石粉混合，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-7，其中含60质量％的氟改性HZSM-5分子筛g，40质量％的氧化铝。
实例8
(1)制备双组分改性HZSM-5分子筛
取实例4(1)步制备的氟改性HZSM-5分子筛d，用浓度为4质量％的La(NO3)3溶液于80℃进行离子交换1.5小时，离子交换的液/固质量比为10：1，将离子交换后固体于110℃干燥4小时，520℃焙烧5小时，得到氟和La改性的HZSM-5分子筛h，其中F元素含量为2.63质量％，La元素含量为1.83质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的改性HZSM-5分子筛h，按实例1(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-8，其中含65质量％的改性HZSM-5分子筛h，35质量％的氧化铝。
实例9
按实例8(1)步的方法制备改性HZSM-5分子筛，不同的是用浓度为5质量％的AgNO3溶液为离子交换溶液，离子交换时间为2小时，离子交换后固体经干燥、焙烧，得到氟和Ag改性的HZSM-5分子筛j，其中F元素含量为2.63质量％，Ag元素含量为2.82质量％。
取上述制得的改性HZSM-5分子筛j，按实例1(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-9，其中含65质量％的改性HZSM-5分子筛j，35质量％的氧化铝。
实例10
按实例8(1)步的方法制备改性HZSM-5分子筛，不同的是用浓度为4质量％的Ce(NO3)3溶液为离子交换溶液，离子交换时间为1小时，离子交换后固体经干燥、焙烧，得到氟和Ce改性的HZSM-5分子筛k，其中F元素含量为2.63质量％，Ce元素含量为1.35质量％。
取上述制得的改性HZSM-5分子筛k，按实例1(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-10，其中含65质量％的改性HZSM-5分子筛k，35质量％的氧化铝。
实例11
(1)制备改性HEU-1分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为40的HEU-1分子筛，用浓度为15质量％的NH4F溶液于80℃、搅拌下浸渍2小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HEU-1分子筛l，其中F元素含量为5.32质量％。
(2)制备催化剂
将(1)步制得的氟改性HEU-1分子筛l与拟薄水铝石按65：35的干基质量比混合，加入浓度为1质量％的稀硝酸混捏，加入的稀硝酸占固体粉料的50质量％，挤条成型，再于110℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，得催化剂C-11，其中含65质量％的氟改性的HEU-1分子筛l，35质量％的氧化铝。
实例12
(1)制备改性HEU-1分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HEU-1分子筛，用浓度为5质量％的(NH4)2HPO4溶液于90℃、搅拌下浸渍1小时，浸渍的液/固质量比为7：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到磷改性HEU-1分子筛m，其中P元素含量为1.26质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的磷改性HEU-1分子筛m，按实例11(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-12，其中含65质量％的磷改性HEU-1分子筛m，35质量％的氧化铝。
实例13
(1)制备改性HEU-1分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为40的HEU-1分子筛，用浓度为4质量％的NH4Cl溶液于85℃、搅拌下浸渍0.5小时，浸渍的液/固质量比为6：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氯改性HEU-1分子筛n，其中Cl元素含量为4.43质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的氯改性HEU-1分子筛n，按实例11(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-13，其中含65质量％的氯改性HEU-1分子筛n，35质量％的氧化铝。
实例14
(1)制备改性HEU-1分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为40的HEU-1分子筛，用浓度为10质量％的NH4F溶液于70℃、搅拌下浸渍1.5小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HEU-1分子筛o，其中F元素含量为2.75质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的氟改性HEU-1分子筛o，按实例11(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-14，其中含65质量％的氟改性HEU-1分子筛o，35质量％的氧化铝。
实例15
(1)制备改性HEU-1分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为25的HEU-1分子筛，用浓度为10质量％的NH4F溶液于70℃、搅拌下浸渍1.5小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HEU-1分子筛p，其中F元素含量为2.72质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的氟改性HEU-1分子筛p与拟薄水铝石粉按60：40的干基质量比混合，再按实例11(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-15，其中含60质量％的氟改性HEU-1分子筛p，40质量％的氧化铝。
实例16
(1)制备改性HEU-1分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HEU-1分子筛，用浓度为10质量％的NH4F溶液于70℃、搅拌下浸渍1.5小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HEU-1分子筛q，其中F元素含量为3.17质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的氟改性HEU-1分子筛q与拟薄水铝石粉按60：40的干基质量比混合，再按实例11(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-16，其中含60质量％的氟改性HEU-1分子筛q，40质量％的氧化铝。
实例17
按实例16的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用的HEU-1分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为50，得到氟改性HEU-1分子筛r，其中F元素含量为3.11质量％，将其与拟薄水铝石粉混合，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-17，其中含60质量％的氟改性HEU-1分子筛r，40质量％的氧化铝。
实例18
(1)制备双组分改性HEU-1分子筛
取实例14(1)步制备的氟改性HEU-1分子筛o，用浓度为4质量％的La(NO3)3溶液于80℃进行离子交换1.5小时，离子交换的液/固质量比为10：1，将离子交换后固体于110℃干燥4小时，520℃焙烧5小时，得到氟和La改性的HEU-1分子筛s，其中F元素含量为2.75质量％，La元素含量为1.88质量％。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的改性HEU-1分子筛s，按实例11(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-18，其中含65质量％的改性HEU-1分子筛s，35质量％的氧化铝。
实例19
按实例18(1)步的方法制备改性HEU-1分子筛，不同的是用浓度为5质量％的Mg(NO3)2溶液为离子交换溶液，离子交换时间为2小时，离子交换后固体经干燥、焙烧，得到氟和Mg改性的HEU-1分子筛t，其中F元素含量为2.75质量％，Mg元素含量为1.03质量％。
取上述制得的改性HEU-1分子筛t，按实例11(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-19，其中含65质量％的改性HEU-1分子筛t，35质量％的氧化铝。
实例20
按实例18(1)步的方法制备改性HEU-1分子筛，不同的是用浓度为4质量％的Ce(NO3)3溶液为离子交换溶液，离子交换时间为1小时，离子交换后固体经干燥、焙烧，得到氟和Ce改性的HEU-1分子筛u，其中F元素含量为2.75质量％，Ce元素含量为1.28质量％。
取上述制得的改性HEU-1分子筛u，按实例11(2)步的方法制备催化剂，经挤条、干燥、焙烧，得催化剂C-20，其中含65质量％的改性HEU-1分子筛u，35质量％的氧化铝。
实例21
(1)制备双组分改性HEU-1分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为50的HEU-1分子筛，用浓度为10质量％的NH4F溶液于70℃、搅拌下浸渍1.5小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HEU-1分子筛，其中F元素含量为3.11质量％。
取氟改性的HEU-1分子筛，用浓度为4质量％的Ce(NO3)3溶液于80℃进行离子交换1小时，离子交换的液/固质量比为10：1，将离子交换后固体于110℃干燥4小时，520℃焙烧5小时，得到氟和Ce改性的HEU-1分子筛v，其中F元素含量为3.11质量％，Ce元素含量为1.79质量％。
(2)制备催化剂
将(1)步制得的HEU-1分子筛v与拟薄水铝石按60：40的干基质量比混合，加入浓度为1质量％的稀硝酸混捏，加入的稀硝酸占固体粉料的50质量％，挤条成型，再于110℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，得催化剂C-21，其中含60质量％的改性HEU-1分子筛v，40质量％的氧化铝。
实例22
(1)制备改性HEU-1分子筛
取氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HEU-1分子筛，用浓度为15质量％的NH4F溶液于80℃、搅拌下浸渍2小时，浸渍的液/固质量比为5：1，将浸渍后固体于110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，得到氟改性HEU-1分子筛，其中F元素含量为5.15质量％。
取氟改性的HEU-1分子筛，用浓度为2质量％的Ce(NO3)3溶液于80℃进行离子交换2小时，离子交换的液/固质量比为10：1，将离子交换后固体于110℃干燥4小时，520℃焙烧5小时，得到氟和Ce改性的HEU-1分子筛w，其中F元素含量为5.32质量％，Ce元素含量为1.08质量％。
(2)制备催化剂
将(1)步制得的HEU-1分子筛w与拟薄水铝石粉按60：40的干基质量比混合，加入浓度为1质量％的稀硝酸混捏，加入的稀硝酸占固体粉料的50质量％，挤条成型，再于110℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，得催化剂C-22，其中含60质量％的改性HEU-1分子筛w，40质量％的氧化铝。
对比例1
取氧化硅/氧化铝摩尔比为42的HZSM-5分子筛与拟薄水铝石按65：35的干基质量比混合，加入浓度为1质量％的稀硝酸混捏，加入的稀硝酸占固体粉料的50质量％，挤条成型，再于110℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，得催化剂D-1，其中含65质量％的HZSM-5分子筛，35质量％的氧化铝。
对比例2
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为38，得催化剂D-2，其中含65质量％的HZSM-5分子筛，35质量％的氧化铝。
对比例3
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为46，HZSM-5分子筛与拟薄水铝石的干基质量比为60：40得催化剂D-3，其中含60质量％的HZSM-5分子筛，40质量％的氧化铝。
对比例4
取对比例1制备的催化剂D-1，在450℃、水蒸气空速为1h-1的条件下处理3小时，停止通水后，保持温度不变，用空气吹扫5小时降至室温，得对比催化剂D-4。
对比例5
(1)将氧化硅/氧化铝摩尔比为60的HZSM-5分子筛与氧化硅/氧化铝摩尔比为20的β分子筛按2：1的质量比混合，再加入拟薄水铝石混合，所述分子筛与拟薄水铝石的干基质量比为70：30。加入浓度为1质量％的稀硝酸混捏，加入的稀硝酸占固体粉料的50质量％，挤条成型，再于110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，所得固体中含70质量％的混合分子筛，30质量％的氧化铝。
(2)将(1)步所得固体于600℃进行水蒸气处理3小时，水蒸气处理空速为1h-1，停止通水后，保持温度不变，用空气吹扫5小时降至室温。
(3)将(2)步水蒸气处理后的固体用含10质量％NH4F和4质量％Ce(NO3)3的溶液浸渍改性，浸渍温度70℃，时间1.5小时，将浸渍后固体110℃干燥4小时，550℃焙烧2小时，得对比催化剂D-5，催化剂中F元素含量为2.55质量％，Ce元素含量为0.95质量％。
对比例6
(1)取氧化硅/氧化铝摩尔比为42的HZSM-5分子筛，用浓度为0.5mol/L的HCl溶液进行浸渍酸洗，将溶液加热至100℃、经3小时缓慢冷却至室温，酸洗的液/固质量比为1.2：1，将酸洗后固体用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl-1，得到酸洗后的分子筛。
(2)将上述酸洗后的分子筛于540℃焙烧3h，焙烧时通入水蒸气，水蒸气通入空速为1h-1，停止加热后同时停止通入水蒸气，用空气吹扫降至室温。
(3)取8质量％的Ce(NO3)3溶液于100℃浸渍(2)步焙烧后的分子筛3小时进行稀土改性，浸渍的液/固质量比为1.3：1，浸渍后缓慢冷却至室温，烘干，按下述方法进行焙烧：先用10分钟从室温升至100℃，再用100分钟从100℃升至350℃，再用50分钟从350℃升至540℃，然后在540℃恒温焙烧3小时，得到对比催化剂D-6。催化剂D-6中Ce元素含量为1.83质量％。
对比例7
取氧化硅/氧化铝摩尔比为40的HEU-1分子筛与拟薄水铝石按65：35的干基质量比混合，加入浓度为1质量％的稀硝酸混捏，加入的稀硝酸占固体粉料的50质量％，挤条成型，再于110℃干燥4小时，540℃焙烧5小时，得催化剂D-7，其中含65质量％的HEU-1分子筛，35质量％的氧化铝。
对比例8
按对比例7的方法制备催化剂，不同的是HEU-1分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为35，HEU-1分子筛与拟薄水铝石的干基质量比为60：40，得催化剂D-8，其中含60质量％的HEU-1分子筛，40质量％的氧化铝。
对比例9
按对比例7的方法制备催化剂，不同的是HEU-1分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为50，得催化剂D-9，其中含65质量％的HEU-1分子筛，35质量％的氧化铝。
对比例10
取对比例7制备的催化剂D-7，在450℃、水蒸气空速为1h-1的条件下处理3小时，停止通水后，保持温度不变，用空气吹扫5小时降至室温，得对比催化剂D-10。
实例23～54
在微型反应装置的反应管中装填5g催化剂，以N2为载气，向其中加入偏三甲苯和甲醇为反应原料，通入反应管中进行烷基化反应生成均四甲苯，反应条件为：载气流量为60mL/min，温度330℃，压力0.5MPa，反应原料进料质量空速1.2h-1，偏三甲苯与甲醇进料摩尔比2：1，实例1～10以及对比例1～6所用催化剂及单程反应结果见表1，实例11～22及对比例7～10所用催化剂及单程反应结果见表2。
反应评价结果按下述方法计算
均四甲苯收率＝偏三甲苯转化率×均四甲苯选择性×100％
实例55
将单程反应失活后的催化剂，用含氧5体积％的空气进行烧炭再生，再生后催化剂再按上述实例23的反应条件进行偏三甲苯和甲醇的烷基化反应，实例1～10以及对比例1～6所用催化剂的再生次数及最后一次再生后的反应结果见表3，实例11～22及对比例7～10所用催化剂的再生次数及最后一次再生后的反应结果见表4。
表1
表2
表3
表4
Claims (11)
1.一种由偏三甲苯合成均四甲苯的方法，采用的催化剂由10~90质量%的改性分子筛和10~90质量%的氧化铝组成，所述的分子筛为HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛，改性分子筛的改性元素为非金属元素，所述的非金属元素为氟、氯或磷，改性分子筛中非金属元素的含量为0.5~8质量%，所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20~48，所述HEU-1分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为25~70，所述催化剂的制备方法为将改性分子筛与氧化铝或其前身物混合，挤条成型，干燥后于400℃~580℃焙烧，所述的改性分子筛的制备方法为用含非金属元素的铵盐或酸溶液于50℃~90℃浸渍HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛，将浸渍后固体干燥，再于450℃~550℃焙烧。
2.一种由偏三甲苯合成均四甲苯的方法，采用的催化剂由10~90质量%的改性分子筛和10~90质量%的氧化铝组成，所述的分子筛为HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛，改性分子筛的改性元素为非金属元素和金属元素，所述的非金属元素为氟、氯或磷，改性分子筛中非金属元素的含量为0.5~8质量%，所述的金属元素选自稀土金属、Ag或碱土金属，改性分子筛中改性金属的含量为0.5~6质量%，所述HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20~48，所述HEU-1分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为25~70，所述催化剂的制备方法为将改性分子筛与氧化铝或其前身物混合，挤条成型，干燥后于400℃~580℃焙烧，所述的改性分子筛的制备方法包括：
（1）用含非金属元素的铵盐或酸溶液于50℃~90℃浸渍HEU-1分子筛或HZSM-5分子筛，将浸渍后固体干燥，再于450℃~550℃焙烧，得到的非金属元素改性的HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛，
（2）将（1）步得到的非金属元素改性的HZSM-5分子筛或HEU-1分子筛，用含金属元素化合物的溶液于40℃~90℃进行离子交换，将离子交换后固体干燥，再于450℃~550℃焙烧。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的稀土金属选自Ce和/或La，所述碱土金属为Mg。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的改性分子筛中非金属元素的含量为1~4.5质量%。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述改性分子筛中非金属元素含量为1.5~6质量%，改性金属的含量为1~3质量%。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂包括50~80质量%的改性分子筛和20~50质量%的氧化铝。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含非金属元素的铵盐选自NH4F、NH4Cl、（NH4）2HPO4或NH4H2PO4，含非金属元素的酸为HF、H3PO4或HCl。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于含金属元素化合物选自稀土金属、Ag或碱土金属的硝酸盐或氯化物。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于含非金属元素的铵盐或酸溶液的浓度为3~25质量%。
10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于含金属元素化合物的溶液浓度为2~10质量%。
11.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述浸渍后固体的焙烧温度为480℃~550℃，焙烧时间为3~8小时。
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