CN112742464A - 一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法 - Google Patents
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于苯酚合成技术领域，具体涉及一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法。复合分子筛催化剂包括如下组分：金属离子1~10wt.%，0.5~7wt.%，余量为USY/SAPO‑34复合分子筛；其制备方法包括如下操作步骤：S1.制备模板剂C16‑3‑16Br2；S2.制备USY/SAPO‑34复合分子筛；S3.采用NH4F‑HF溶液对USY/SAPO‑34复合分子筛进行改性；S4.将NH4F‑HF溶液改性过的USY/SAPO‑34复合分子筛浸渍于金属盐溶液中后取出，焙烧。本发明提供的用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，通过加入模板剂、后经过NH4F‑HF、金属离子和硫酸根离子改性后，有较佳的分子筛孔径分布和更多的酸性位点，大幅提高反应的选择性和原料的转化率，达到很好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于苯酚合成技术领域，具体涉及一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法。
背景技术
长链烷基酚是重要的化工产品、原料及中间体，被广泛应用于精细化学品的合成、非离子表面活性剂、抗静电剂、涂料等方面。近年来市场对烷基酚的需求越来越大，因此需要寻求高性能的催化剂来解决目前烷基酚制备的不足的问题。Friedel-Crafts反应是合成烷基酚类化合物的主要反应类型，具有成本低、合成步骤简单、原子经济性强等优点。传统的芳烃烷基化反应催化剂是Lewis酸(TiCl4、AlCl3、ZnBr2)和B酸(HF、H2SO4)，Lewis酸主要为金属卤化物，其中最常用的为AlCl3，但不易分离，污染环境。B酸主要为氢氟酸、硫酸和磷酸。氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，硫酸对设备腐蚀严重，磷酸的价格相对高昂，限制了它的工业应用。传统催化剂虽然反应过程中消耗少，需要的设备装置简单，但其分离过难，严重污染环境。固体酸催化剂最具备代表性的是苯乙烯-二乙烯苯共聚的磺化物阳离子交换树脂。具备副反应少、后处理方便、可以循环使用等优点，但它高温易失活，树脂上的活性基团容易脱落，有易发生溶胀且不可再生等缺点。CN103274905A专利报道了一种邻位单烷基苯酚及其制备方法，催化剂以粉末状金属铝或颗粒状、片状等不同形状的金属铝，在间歇釜或固定床反应温度150～250℃下反应，但催化剂铝污染环境也不容易除去，反应温度过高，给企业带来负担。CN103833527A专利报道了一种烷基酚的合成工艺，采用强酸型阳离子树脂作为催化剂在串联式固定床绝热反应器合成烷基酚，虽然该工艺合成效率较高，但催化剂里含有大量强酸树脂催化剂，硫酸集团容易脱落，在后续处理过程中容易进行脱烷基化反应，给生产带来一定的问题，无法得到高质量的产品。
有鉴于上述现有的长链烯烃烷基化反应催化剂中存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法，具有离子交换功能、均一的分子大小孔道、酸催化活性，有良好的热稳定性和水热稳定性以及较高的催化活性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，将两种结构稳定、容易改性的分子筛，通过水热法合成一种复合分子筛催化剂，可以负载多种离子，具有较大的空间，制备过程中通过加入模板剂、后经过NH4F-HF、金属离子和硫酸根离子改性后，有较佳的分子筛孔径分布和更多的酸性位点，大幅提高反应的选择性和原料的转化率，达到很好的催化效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，复合分子筛催化剂包括如下组分：金属离子1～10wt.％，0.5～7wt.％，余量为USY/SAPO-34复合分子筛；其制备方法包括如下操作步骤：
S1.制备模板剂C16-3-16Br2；
S2.制备USY/SAPO-34复合分子筛；
S3.采用NH4F-HF溶液对USY/SAPO-34复合分子筛进行改性；
S4.将NH4F-HF溶液改性过的USY/SAPO-34复合分子筛浸渍于金属盐溶液中取出，焙烧。
USY/SAPO-34复合分子筛中，使超稳Y(USY)分子筛和SAPO-34分子筛产生共晶，其中SAPO-34分子筛孔道分布与USY分子筛的孔道分布复合后会获得孔径分布更窄的三维孔道，更加适合于对长链烯烃烷基化反应的催化，提高反应的选择性和原料的转化率。同时，USY分子筛在一定程度上有利于复合分子筛制备过程中前躯体形成局部过饱和产生晶核，相当于增加了模板剂用量同时延长了晶化时间，能够形成稳定性更好的复合分子筛，避免复合分子筛催化剂的失活。
经过NH4F-HF改性后，明显改变分子筛的形貌，孔道，负载硫酸盐后焙烧，能同时负载金属离子和硫酸根离子，明显提高催化剂反应活性，比负载一种金属离子反应效果更好，同时使复合型分子筛达到极佳的孔径分布，获得更好的催化效果。
进一步的，步骤1制备模板剂C16-3-16Br2的具体操作方法如下：
用乙腈和苯为溶剂在70℃下加入1-溴十六烷和N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺搅拌回流20h，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。这种方法获得的C16-3-16Br2可作为长链模板剂使用，能形成更好的孔道结构，合成的介孔分子筛具有较小的孔体积、较窄的孔径分布、较大的比表面积和良好的介孔有序度，同时使合成过程中模板剂更容易均匀分散到体系中。
进一步的，步骤2中USY/SAPO-34复合分子筛的制备方法具体操作如下：顺序加入磷酸、去离子水、铝源、USY分子筛、复合模板剂，加热搅拌待形成溶胶体系的晶化液，晶化液静置老化后抽滤、洗涤、干燥后焙烧得到USY/SAPO-34复合分子筛，其中复合模板剂由C16-3-16Br2和四乙基氢氧化铵组成。
进一步的，复合模板剂中，四乙基氢氧化铵和C16-3-16Br2的摩尔比为(4.0～5.0):1.0。复合模板剂的使用，能够在保证三维孔道完整性的同时，缩窄孔径分布，并提高介孔的有序度，有利于提高催化傅-克反应的催化效率，保证催化剂较高的活性。
进一步的，金属盐溶液为硝酸盐水溶液或硫酸盐-硫酸溶液中的任意一种。硝酸盐水溶液能够通过浸渍焙烧后使得金属浸渍到分子筛中。
进一步的，硫酸盐-硫酸溶液由在25℃下将金属氧化物溶于2mol/L的硫酸溶液中制得。将金属离子与硫酸根配成硫酸盐-硫酸溶液，能够使金属离子与硫酸根形成强相互作用的金属氧化物，另外制成硫酸盐硫酸溶液使溶液中硫酸根含量增大，确保硫酸根负载到分子筛上。
进一步的，金属溶液浸渍浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步的，金属盐溶液中的金属为Mg、Zn或La中的一种。本发明中，通过离子交换将金属离子负载在分子筛的活性中心或者位于充满阳离子的位置上，通过负载碱金属、稀土金属对分子筛的改性，引起分子筛酸性的变化，增加分子筛的酸性位点，提高催化效率。
进一步的，步骤2中USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的20～30wt％，Al2O3：P2O3：SiO2：模板剂：H2O的摩尔比例为1.1:1.0:(0.2～0.6):(2.5～3.0):70。USY分子筛的适量加入能够使形成的分子筛孔道具有规则，若加入量超过30％，浪费原料，若加入量低于20％，使复合分子筛的孔道过窄，对反应起的效果不明显，改性不明显。铝源和磷源的比例一般是1:1左右，引入适当比例的硅源可以使表面的B酸和L酸分布均匀，利于之后本发明对分子筛的两次改性。水的配比适量能提供反应所需的压力，同时还能作为化学组分参与反应，又可作为矿化剂。
进一步的，一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法具体如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备
用乙腈和苯为溶剂在70℃下加入1-溴十六烷和N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺搅拌回流20h，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2；
S2.制备USY/SAPO-34分子筛
按比例顺序加入磷酸、去离子水、铝源、超稳Y(USY)分子筛、软模板剂、加热搅拌待形成均匀的凝胶体系晶化液，静置老化24h，抽滤洗涤在150℃干燥24h，后高温500～600℃焙烧10h；
S3.加入浓度为0.1～1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量20wt.～50wt.％的分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中500～600℃焙烧3h；
S4.加入金属盐溶液后在25℃浸渍0.5h，后在200～300℃焙烧4h。
在步骤S2中的静置老化能够有利于前驱体的转化和晶化，提高晶化速率；而步骤S3中的焙烧温度选择500～600℃是由于焙烧温度若低于500℃无法完全脱除复合分子筛中的水分和模板剂；若温度高于600℃则会导致分子筛骨架坍塌。
在步骤S4中的焙烧能够使元素向分子筛骨架内部或分子筛骨架上迁移，使负载的金属元素能够在分子筛骨架上分布均匀，一方面减少局部富化现象，造成晶粒的缺陷，另一方面通过金属离子迁移的方式增加分子筛骨架上的酸性位点，提高复合分子筛催化剂的催化活性和催化效率。
本发明的另一个目的是提供一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法，将复合分子筛催化剂与间歇工艺配合使用，起到协同作用的效果，进一步提高反应的催化效率。
本发明的上述技术效果是由以下技术方案实现的：
本发明提供的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法，采用复合分子筛催化剂为苯酚烷基化催化剂，以十二烯烃和苯酚为原料，采用间歇工艺，在氮气气氛保护下，反应生成十二烷基酚。本发明提供的复合分子筛催化剂由于经过NH4F-HF、金属离子和硫酸根离子的多次改性，使其含有丰富的酸性位点和大的比表面积，因此更加适用于大分子量的烷基化反应，而大分子量的烷基化反应体系中，原料苯酚容易凝固不利于反应的进一步发生，采用间歇工艺能够使物料充分混合，避免苯酚凝固，从而提高反应效率和原料的转化率。
作为上述技术方案的优选，该方法采用本发明提供的复合分子筛催化剂为苯酚烷基化催催化剂，以十二烯烃和苯酚为原料，采用间歇工艺，在氮气气氛保护下发生烷基化反应，生成十二烷基酚；反应温度为80～110℃，反应时间为2～6h，复合分子筛催化剂用量为原料总量的5wt.％，原料苯酚：C12烯的摩尔比为2:1～8:1。
另外，本发明提供的复合分子筛催化剂能够用于催化长链烯烃的烷基化反应。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，将两种结构稳定、容易改性的分子筛通过水热反应形成一种复合分子筛，通过复合模板剂的使用和NH4F-HF对其进行改性，改变复合分子筛的形貌和孔道结构，使其具有大的比表面积的同时能够同时负载多种离子，进而通过金属离子和硫酸根对复合分子筛进行改性，获得了一种能够有效催化傅-克反应的复合分子筛催化剂，该催化剂具有高稳定性、高催化活性的优点，能够大幅提高傅-克反应中原料的转化率和反应的选择性，并具有较长的催化剂使用寿命，具有产业价值。
附图说明
图1.是实施例2的复合分子筛SEM图；
图2.是实施例8经过NH4F-HF复合分子筛SEM图；
图3.是实施例本发明复合分子筛催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法，该复合分子筛催化剂用于原料十二烯烃和苯酚反应生产十二烷基酚，采用间歇工艺，在氮气保护下，催化剂用量为原料总质量的5wt.％，原料比为2:1～8:1，于80～110℃，反应2～6h，其中复合分子筛催化剂包括如下组分：金属离子1～10wt.％，0.5～7wt.％，余量为USY/SAPO-34复合分子筛。
本发明提供的复合分子筛催化剂的制备方法具体步骤如下：
S1.USY/SAPO-34复合分子筛的制备：将磷酸(85wt.％)、去离子水和薄水铝石混合后搅拌2h使其混合均匀，加入硅酸四乙酯搅拌1h形成均匀溶液，缓慢加入USY分子筛形成溶胶体系，将复合模板剂(四乙基氢氧化铵和C16-3-16Br2的混合物)加入上述溶胶体系中，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液。其中加入的USY分子筛的质量占溶胶体系总质量的20～30wt.％，制备过程中Al2O3：P2O3：SiO2：模板剂：H2O的其摩尔比为1.1：1.0：(0.2～0.6)：(2.5～3.0)：70，复合模板剂中，四乙基氢氧化铵和C16-3-16Br2的摩尔比为(4.0～5.0)：1.0；
制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h，经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物，最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h；
S2.加入浓度为0.1～1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量20～50wt.％的复合分子筛USY/SAPO-34在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中500～600℃焙烧3h；
S3.将氧化镁、氧化锌或氧化镧中的任意一种浸渍到2mol/L的硫酸溶液中，得到浓度为0.01-0.1mol/L硫酸盐-硫酸溶液；
S4.加入上述硫酸盐-硫酸溶液或硝酸盐水溶液中的任意一种或几种溶液的混合物，溶液浓度为(0.01-0.1mol/L)在25℃浸渍0.5h，后在200～300℃焙烧4h。
实施例1～17是不同条件下制备复合分子筛催化剂的方法以及利用该复合分子筛催化剂催化十二烯烃和苯酚反应生产十二烷基酚的方法。
实施例1：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入5.42g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将模板剂四乙基氢氧化铵47.858g加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h形成凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于120℃晶化24h；经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物，最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h，得到产物记作Cat1。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat1催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h，反应产物经过气相分析可知，十二烯烃的转化率为72.45％，反应选择性为81.24％。
实施例2：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备
将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石混合后搅拌2h混合均匀，缓慢加入5.42g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将38.29g四乙基氢氧化铵和C16-3-16Br2 74.09g加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h，经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物，最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h，记作Cat2。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat2催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h，反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为79.68％，反应选择性为86.45％。
实施例3：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备
室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备
将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09gC16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h，经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h，记作Cat3。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat3催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h，反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为78.23％，反应选择性为90.56％。
实施例4：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备
室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯加的混合物入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温,蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入16.25g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(47.85g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h，记作Cat4。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat4催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为70.36％，反应选择性为81.35％。
实施例5：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备
室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量20wt.％的复合分子筛USY/SAPO-34在25℃搅拌反应0.5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h，记作Cat5。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat5催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为82.34％，反应选择性为90.15％。
实施例6：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量10wt.％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h，记作Cat6。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat6催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为84.76％，反应选择性为88.86％。
实施例7：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液，将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h，经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物，最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt.％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h，记作Cat7。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat7催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为88.16％，反应选择性为97.83％。
实施例8：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09gC16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h。
S4.加入浓度为0.3mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt.％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h，记作Cat8。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat8催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为80.69％，反应选择性为97.27％。
实施例9：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物，最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h得到复合分子筛。
S3.加入浓度为1.0mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt.％的复合分子筛在25℃下搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h，记作Cat9。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat9催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为63.60％，反应选择性为93.43％。
实施例10：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加的混合液入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3- 16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt.％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h得到NH4F-HF改性的复合分子筛。
S4.取氧化镁溶于2mol/L的硫酸溶液中制成0.01mol/L的硫酸镁硫酸溶液，将7gNH4F-HF改性的复合分子筛加入到200mL溶液中浸渍，放于马弗炉中300℃焙烧4h，记作Cat10。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat10催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为95.12％，反应选择性为93.30％。
实施例11：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将样品置于马弗炉中550℃焙烧10h得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50w％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h得到NH4F-HF改性的复合分子筛。
S4.取制成0.01mol/L的硝酸镁水溶液，将7g NH4F-HF改性的复合分子筛加入到200mL溶液中浸渍，放于马弗炉中300℃焙烧4h，记作Cat11。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat11催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为89.35％，反应选择性为93.75％。
实施例12：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液，将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物，最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt.％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h得到NH4F-HF改性的复合分子筛。
S4.取氧化锌溶于2mol/L的硫酸溶液中制成0.01mol/L的硫酸锌硫酸溶液，将7gNH4F-HF改性的复合分子筛加入到200mL溶液中浸渍，放于马弗炉中300℃焙烧4h，记作Cat12。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat12催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为94.15％，反应选择性为88.37％。
实施例13：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h，得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h得到NH4F-HF改性的复合分子筛。
S4.取氧化镧溶于2mol/L的硫酸溶液中制成0.01mol/L的硫酸镧硫酸溶液，将7gNH4F-HF改性的复合分子筛加入到200mL溶液中浸渍，放于马弗炉中300℃焙烧4h，记作Cat13。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat13催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为97.24％，反应选择性为88.48％。
实施例14：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt.％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h得到NH4F-HF改性的复合分子筛。
S4.取氧化镁溶于2mol/L的硫酸溶液中制成0.03mol/L的硫酸镁硫酸溶液，将7gNH4F-HF改性的复合分子筛加入到200mL溶液中浸渍，放于马弗炉中300℃焙烧4h，记作Cat14。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat14催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为96.91％，反应选择性为93.34％。
实施例15：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将样品置于马弗炉中550℃焙烧10h。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt.％的分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h得到NH4F-HF改性的复合分子筛。
S4.取氧化镁溶于2mol/L的硫酸溶液中制成0.1mol/L的硫酸镁硫酸溶液，将7gNH4F-HF改性的复合分子筛加入到200mL溶液中浸渍，放于马弗炉中300℃焙烧4h，记作Cat15。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat15催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为94.38％，反应选择性为87.68％。
实施例16：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物，最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt.％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h得到NH4F-HF改性的复合分子筛。
S4.取氧化镁溶于2mol/L的硫酸溶液中制成0.1mol/L的硫酸镁硫酸溶液，将5gNH4F-HF改性的复合分子筛加入到200mL溶液中浸渍，放于马弗炉中300℃焙烧4h，记作Cat16。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat16催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为97.16％，反应选择性为89.87％。
实施例17：一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，具体操作如下：
S1.模板剂C16-3-16Br2的制备：室温下，将70mL体积比为3:1的乙腈和苯的混合物加入到三口烧瓶中；加热至70℃后，加入24.27g的1-溴十六烷(质量分数99.9％)和5.21g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(质量分数99.9％)，在磁力搅拌下回流20h；反应完毕后，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯反复洗涤；真空干燥后得白色固体，即为C16-3-16Br2。
S2.USY/SAPO-34的制备：将30g磷酸(85wt.％)、100g去离子水和13.37g拟薄水铝石后搅拌2h混合均匀，缓慢加入10.83g硅酸四乙酯形成均匀溶液搅拌1h，缓慢加入35g USY分子筛，将复合模板剂(42.12g四乙基氢氧化铵和74.09g C16-3-16Br2)加入上述溶胶体系，充分搅拌2h，加热搅拌待形成均匀的晶化液；将制成的晶化液静置老化24h得到凝胶，然后将所得凝胶装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于150℃晶化24h。经抽滤、反复洗涤和干燥后得白色产物。最后将白色产物置于马弗炉中550℃焙烧10h，得到复合分子筛。
S3.加入浓度为0.1mol/L的NH4F-HF溶液和占溶液重量50wt.％的复合分子筛在25℃搅拌反应0.5h，后过滤用去离子水洗涤至中性，放于马弗炉中550℃焙烧3h，得到NH4F-HF改性的复合分子筛。
S4.取氧化镁溶于2mol/L的硫酸溶液中制成0.1mol/L的硫酸镁硫酸溶液，将8gNH4F-HF改性的复合分子筛加入到200mL溶液中浸渍，放于马弗炉中300℃焙烧4h，记作Cat17。
一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat17催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为100℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为92.49％，反应选择性为91.82％。
实施例18～25是不同反应温度、原料配比、反应时间条件下测试并计算实施例14获得的复合分子筛催化剂催化十二烯烃和苯酚反应生产十二烷基酚得到的转化率、选择性和收率的结果。
实施例18
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat14催化剂6.91g，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应温度为80℃，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为69.85％，反应选择性为95.27％。
实施例19
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat14催化剂6.91g，反应温度为90℃，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为96.55％，反应选择性为95.38％。
实施例20
在150mL四口烧瓶中加入苯酚100g，十二烯烃38.3g，加入Cat14分子筛6.91g，温度为110℃，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为99.26％，反应选择性为92.95％。
实施例21
在150mL四口烧瓶中加入苯酚80g，十二烯烃61.2g，加入Cat14分子筛7.06g，温度为90℃，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为85.72％，反应选择性为93.73％。
实施例22
在150mL四口烧瓶中加入苯酚80g，十二烯烃15.3g，加入Cat14分子筛4.77g，温度为90℃，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应时间为4h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为98.72％，反应选择性为95.78％。
实施例23
在150mL四口烧瓶中加入苯酚90g，十二烯烃34.4g，加入Cat14分子筛6.22g，温度为90℃，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应时间为2h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为78.64％，反应选择性为96.09％。
实施例24
在150mL四口烧瓶中加入苯酚90g，十二烯烃34.4g，加入Cat14分子筛6.22g，温度为90℃，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应时间为5h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为97.96％，反应选择性为95.90％。
实施例25
在150mL四口烧瓶中加入苯酚90g，十二烯烃34.4g，加入Cat14分子筛6.22g，温度为90℃，在瓶塞口加入氮气导管，通入氮气置换空气两次后，在氮气氛围保护下反应，反应时间为6h。反应产物经过气相分析的十二烯烃的转化率为98.26％，反应选择性为95.86。
表1实施例1～25得到的复合分子筛催化剂的催化反应结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合分子筛催化剂包括如下组分：金属离子1~10wt.%，0.5~7wt.%，余量为USY/SAPO-34复合分子筛；其制备方法包括如下操作步骤：
S1. 制备模板剂C16-3-16Br2；
S2. 制备USY/SAPO-34复合分子筛；
S3. 采用NH4F-HF溶液对USY/SAPO-34复合分子筛进行改性；
S4. 将NH4F-HF溶液改性过的USY/SAPO-34复合分子筛浸渍于金属盐溶液中后取出，焙烧。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1制备模板剂C16-3-16Br2的具体操作方法如下：
用乙腈和苯为溶剂在70℃下加入1-溴十六烷和N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺搅拌回流20h，冷却至室温，蒸发溶剂并用乙酸乙酯多次抽滤洗涤；真空干燥后得白色固体，即为所述C16-3-16Br2。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中USY/SAPO-34复合分子筛的制备方法具体操作如下：顺序加入磷酸、去离子水、铝源、USY分子筛、复合模板剂，加热搅拌待形成溶胶体系的晶化液，晶化液静置老化后抽滤、洗涤、干燥后焙烧得到USY/SAPO-34复合分子筛，其中所述复合模板剂由C16-3-16Br2和四乙基氢氧化铵组成。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合模板剂中，四乙基氢氧化铵和C16-3-16Br2的摩尔比为（4.0~5.0）:1.0。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为硝酸盐水溶液或硫酸盐-硫酸溶液中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐-硫酸溶液由在25℃下将金属氧化物溶于2mol/L的硫酸溶液中制得。
7.根据权利要求5或6所述的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属为Mg、Zn或La中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中USY分子筛的质量占凝胶体系总质量的20~30wt.%，Al2O3：P2O3：SiO2：模板剂：H2O的摩尔比例为1.1:1.0:(0.2~0.6):(2.5~3.0):70。
9.根据权利要求1所述的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法，其特征在于，所述复合分子筛催化剂用于长链烯烃的烷基化。
10.根据权利要求1所述的一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的应用方法，采用所述复合分子筛催化剂为苯酚烷基化催催化剂，以十二烯烃和苯酚为原料，采用间歇工艺，在氮气气氛保护下，反应生成十二烷基酚。
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