CN106672996A

CN106672996A - 一种高稳定性纳米y分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN106672996A
Application number: CN201510750474.2A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 杜艳泽; 秦波; 张晓萍; 董立廷; 阮彩安
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-11-09
Also published as: CN106672996B

Abstract

本发明公开一种高稳定性纳米Y分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）将硅源、铝源、氢氧化钠、四已基氢氧化铵和水混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=3.0~5.0，优选3.5~4.5，Na₂O/Al₂O₃=0.01~0.1；（2）步骤（1）的凝胶体系进行晶化，晶化后向体系中加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量以其在体系中的浓度为0.01~0.1mol/L计，然后再次进行晶化；（3）向步骤（2）体系中继续加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量相比步骤（2）的加入量提高50%~200%，加入后进行恒温处理，最后经过滤、洗涤、干燥制得高稳定性纳米Y分子筛。该分子筛的水热稳定性得到大幅提高。

Description

一种高稳定性纳米Y分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高稳定性纳米Y分子筛及其制备方法。

背景技术

在加氢裂化催化剂领域，Y型分子筛由于具有三维超笼和四面体走向的12员环大孔、开放的孔道结构，适合于大分子反应物质的接触及反应等特点，是目前应用最广的加氢裂化催化剂酸性组分。工业上使用的Y分子筛通常为水热法制备，其颗粒尺寸通常在1000纳米左右，较大的颗粒尺寸增加了分子筛的孔道距离，加大了反应物分子在分子筛内的扩散阻力，降低了反应效率，同时，也不利于反应生成产物迅速扩散、脱附，从而引起二次裂解反应，造成反应深度加深，这样一方面引起了积碳加剧，加快了催化剂的失活速度，另一方面造成了加氢裂化反应目标产物的选择性下降。纳米分子筛由于具有较大的比表面积和较高的晶内扩散速率, 在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。其由于表面原子数与体相原子数之比随着晶粒尺寸的减小而急剧增大, 表现出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应, 从而具有独特的物理化学性质，因此, 纳米Y分子筛的合成成为分子筛研究领域的热点，国内外科研人员进行了大量的基础研究工作，并通过多种方式合成了纳米Y分子筛：如专利US 4372931公开了一种纳米Y分子筛的制备方法，该发明通过在合成液中添加单糖或二糖以及低温混合硅源、铝源等方法获得了具有纳米尺寸Y分子筛；专利CN1730391A通过微波加热方式也获得了纳米Y分子筛；专利USP3516786、USP4372931通过添加表面活性剂的方式实现纳米Y分子筛的合成；CN101177281A在重力状态下合成了纳米Y分子筛等等，其主要指导思想在合成液中产生更多的晶核，从而在相等营养成分下形成更多更小的晶粒。尽管科研人员通过不同的方式合成了纳米Y分子筛，但是，至今为止仍然没有在加氢裂化催化剂上实现工业应用，究其原因主要是由于目前合成的纳米Y分子筛水热稳定性较差，难以满足工业应用需要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高稳定性纳米Y分子筛及其制备方法。

一种高稳定性纳米Y分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅源、铝源、氢氧化钠、四已基氢氧化铵和水混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=3.0~5.0，优选3.5~4.5，Na₂O/Al₂O₃=0.01~0.1，优选0.03~0.07，H₂O/Al₂O₃=150~400，优选200~300，有机模板剂/ Al₂O₃=4.0~12.0，优选5.0~10.0 ；

（2）步骤（1）的凝胶体系进行晶化，晶化后向体系中加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量以其在体系中的浓度为0.01~0.1mol/L，优选0.03~0.06 计，然后再次进行晶化；

（3）向步骤（2）体系中继续加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量相比步骤（2）的加入量提高50%~200%，优选提高90%~150%，加入后进行恒温处理，最后经过滤、洗涤、干燥制得高稳定性纳米Y分子筛。

本发明方法，步骤（1）中使用的铝源为异丙醇铝；钠源为氢氧化钠；硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种。

本发明方法，步骤（2）中首次晶化温度为80℃~140℃，晶化时间为50~140h，优选晶化温度为 90~130℃，晶化时间为70~120h，；加入氟硅酸铵后的晶化温度为20~70℃，晶化时间为1~20h，优选晶化温度为30~50℃，晶化时间为5~15h。

本发明方法，步骤（3）中加入氟硅酸铵的同时加入氯化镧，氯化镧的加入量以镧离子在体系中的摩尔浓度计为0.05~0.2mol/L，优选0.08~0.15mol/L计。氯化镧的加入能够进一步提高Y分子筛的水热热稳定性。

本发明方法，步骤（3）中在40~90℃恒温处理1~10h，优选在30~80℃下恒温处理2~6h。

一种采用上述方法制备的纳米Y分子筛，所述分子筛的孔容0.3~0.5ml/g、比表面积700~1000m²/g，SiO₂/Al₂O₃5.0~10.0，相对结晶度80~130，550℃、0.1Mpa条件下水热处理2h后的相对结晶度为70以上，晶粒度为60~180nm，优选孔容0.35~0.45ml/g、比表面积800~900 m²/g，SiO₂/Al₂O₃6.0 ~8.0 ，相对结晶度90~120，550℃、0.1Mpa条件下水热处理2h后的相对结晶度为70~110，晶粒度为80~130nm。

与现有技术相比，本发明方法制备的纳米Y分子筛水热稳定性得到大幅提高，有利于纳米Y分子筛的工业应用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的过程及效果，但以下实施例不能限制本发明。以下实施例中的%如无特殊标记均为质量百分含量。

实施例1

在不锈钢合成釜中依次加入115g去离子水、100g四甲基氢氧化铵溶液（20%）和12g异丙醇铝（含24.7% Al₂O₃），搅拌至溶液澄清后加入7.5g白碳黑，加热使之成为透明溶液，然后加入0.11g氢氧化钠，得到的反应混合物的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=4.16，Na₂O/Al₂O₃=0.04，H₂O/Al₂O₃=363，四甲基氢氧化铵/ Al₂O₃=7.457；将上述合成体系转移到反应釜中，密闭升温至100℃后水热晶化120h；晶化后向体系中加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量以其在体系中的浓度为 0.06mol/L 计，然后再次进行晶化，晶化温度为30℃，晶化时间6h；晶化结束后继续加入氟硅酸铵，加入量比首次加入量提高90%，60℃处理4h后过滤、洗涤，样品经120℃干燥处理后获得本发明实施例1分子筛Y1，分子筛平均粒径110nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比7.2，相对结晶度105%，孔容0.37ml/g、比表面积820m²/g。

实施例2

在不锈钢合成釜中依次加入115g去离子水、100g四甲基氢氧化铵溶液（20%）和12g异丙醇铝（含24.7% Al₂O₃），搅拌至溶液澄清后加入7.5g白碳黑，加热使之成为透明溶液，然后加入0.11g氢氧化钠，得到的反应混合物的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=4.16，Na₂O/Al₂O₃=0.04，H₂O/Al₂O₃=363，四甲基氢氧化铵/ Al₂O₃=7.457；将上述合成体系转移到反应釜中，密闭升温至100℃后水热晶化120h，晶化后向体系中加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量以其在体系中的浓度为 0.04mol/L计，然后再次进行晶化，晶化温度为40℃，晶化时间8h；晶化结束后继续加入氟硅酸铵，加入量比首次加入量提高150%，80℃处理4h后过滤、洗涤，样品经120℃干燥处理后获得本发明实施例2分子筛Y2，分子筛平均粒径120nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比8.4，相对结晶度110%，孔容0.36ml/g、比表面积850m²/g

实施例3

同实施例1，不同之处在于第二次向体系中加入氟硅酸铵的同时加入氯化镧，加入量以镧在体系中的摩尔浓度为0.08 计。获得本发明实施例3分子筛Y3。分子筛平均粒径114nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比7.5，相对结晶度117%，孔容0.37ml/g、比表面积815m²/g。

实施例4

同实施例2，不同之处在于第二次向体系中加入氟硅酸铵的同时加入氯化镧，加入量以镧离子在体系中的摩尔浓度0.15mol/L 计。获得本发明实施例3分子筛Y4。分子筛平均粒径126nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比8.6，相对结晶度122%，孔容0.36ml/g、比表面积832m²/g

实施例5

在不锈钢合成釜中依次加入115g去离子水、100g四甲基氢氧化铵溶液（20%）和14.5g异丙醇铝（≥24.7% Al₂O₃），搅拌至溶液澄清后加入9.5g白碳黑，加热使之成为透明溶液，然后加入0.15g氢氧化钠，得到的反应混合物的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=4.36，Na₂O/Al₂O₃=0.05，H₂O/Al₂O₃=309，四甲基氢氧化铵/ Al₂O₃=6.17；将上述合成体系转移到反应釜中，密闭升温至95℃后水热晶化110h；晶化后向体系中加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量以其在体系中的浓度为 0.04mol/L计，然后再次进行晶化，晶化温度为50℃，晶化时间5h；晶化结束后继续加入氟硅酸铵4.0g，加入量比首次加入量提高120%，80℃处理2h后过滤、洗涤，样品经120℃干燥处理后获得本发明实施例5分子筛Y5，分子筛平均粒径85nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比7.7，相对结晶度95%，孔容0.38ml/g、比表面积825m²/g。

实施例6

在不锈钢合成釜中依次加入103g去离子水、80g四甲基氢氧化铵溶液（25%）和13.2g异丙醇铝（≥24.7% Al₂O₃），搅拌至溶液澄清后加入25g正硅酸已脂（≥28% SiO₂）和0.175g氢氧化钠，得到的反应混合物的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=3.65，Na₂O/Al₂O₃=0.060，H₂O/Al₂O₃=282，四甲基氢氧化铵/ Al₂O₃=6.83；将上述合成体系转移到反应釜中，密闭升温至100℃后水热晶化100h；晶化后向体系中加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量以其在体系中的浓度为0.04mol/L计，然后再次进行晶化，晶化温度为40℃，晶化时间8h；晶化结束后继续加入氟硅酸铵，加入量比首次加入量提高130%，70℃处理4h后过滤、洗涤，样品经120℃干燥处理后获得本发明实施例6分子筛Y6。分子筛平均粒径70nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比6.8, 相对结晶度87%，孔容0.37ml/g、比表面积880m²/g。

比较例1

在不锈钢合成釜中依次加入115g去离子水、100g四甲基氢氧化铵溶液（20%）和12g异丙醇铝（含24.7% Al₂O₃），搅拌至溶液澄清后加入7.5g白碳黑，加热使之成为透明溶液，然后加入0.11g氢氧化钠，得到的反应混合物的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=4.16，Na₂O/Al₂O₃=0.04，H₂O/Al₂O₃=363，四甲基氢氧化铵/ Al₂O₃=7.457；将上述合成体系转移到反应釜中，密闭升温至100℃后水热晶化120h，过滤、洗涤，样品经120℃干燥处理后获得Y分子筛，将获得的Y分子筛加入到氟硅酸铵溶液中进行脱铝补硅，溶液温度为60℃ ，处理时间为 4h ，氟硅酸铵摩尔浓度同实施例1体系中两次加入氟硅酸铵后氟硅酸铵占体系的摩尔浓度相同。制得分子筛BY1分子筛平均粒径106nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比7.8，相对结晶度80%，孔容0.25ml/g、比表面积 520 m²/g。

比较例2

在不锈钢合成釜中依次加入115g去离子水、100g四甲基氢氧化铵溶液（20%）和12g异丙醇铝（含24.7% Al₂O₃），搅拌至溶液澄清后加入7.5g白碳黑，加热使之成为透明溶液，然后加入0.11g氢氧化钠，得到的反应混合物的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=4.16，Na₂O/Al₂O₃=0.04，H₂O/Al₂O₃=363，四甲基氢氧化铵/ Al₂O₃=7.457；将上述合成体系转移到反应釜中，密闭升温至100℃后水热晶化120h，向晶化后的溶液中加入氟硅酸铵进行处理，加入量为实施例1体系中两次加入氟硅酸铵质量之和，处理温度为60，时间为 4h 。过滤、洗涤，样品经120℃干燥处理后获得Y分子筛，制得分子筛BY2分子筛平均粒径108nm，SiO2/Al2O3摩尔比7.3，相对结晶度77%，孔容720ml/g、比表面积0.32 m²/g。

为了比较实施例与比较例催化剂水热温度性情况，对实施例和比较例获得的分子筛在550℃、0.1Mpa条件下，水热处理2h，水热处理后分子筛结晶度保留情况如表1所示。

表1

	Y1	Y2	Y3	Y4	Y5	Y6	BY1	BY2
									相对结晶度，%	95	99	108	112	83	73	42	50

Claims

1.一种高稳定性纳米Y分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将硅源、铝源、氢氧化钠、四已基氢氧化铵和水混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=3.0~5.0，Na₂O/Al₂O₃=0.01~0.1， H₂O/Al₂O₃=150~400，有机模板剂/ Al₂O₃=4.0~12.0；

（2）步骤（1）的凝胶体系进行晶化，晶化后向体系中加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量以其在体系中的浓度为0.01~0.1mol/L计，然后再次进行晶化；

（3）向步骤（2）体系中继续加入氟硅酸铵，氟硅酸铵的加入量相比步骤（2）的加入量提高50%~200%，加入后进行恒温处理，最后经过滤、洗涤、干燥制得高稳定性纳米Y分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中使用的铝源为异丙醇铝；钠源为氢氧化钠；硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）凝胶体系中各物质的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃= 3.5~4.5，Na₂O/Al₂O₃= 0.03~0.07，H₂O/Al₂O₃= 200~300，有机模板剂/ Al₂O₃= 5.0~10.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中首次晶化温度为80℃~140℃，晶化时间为50~140h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：晶化温度为 90~130℃，晶化时间为70~120h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入氟硅酸铵后的晶化温度为20~70℃，晶化时间为1~20h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：晶化温度为30~50℃，晶化时间为5~15h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中氟硅酸铵的加入量以其在体系中的浓度为0.03~0.06计。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中氟硅酸铵的加入量相比步骤（2）的加入量提高90%~150%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中加入氟硅酸铵的同时加入氯化镧，氯化镧的加入量以镧离子在体系中的摩尔浓度计为0.05~0.2mol/L。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：氯化镧的加入量以镧离子在体系中的摩尔浓度计为0.08~0.15mol/L。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中在40~90℃恒温处理1~10h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中在30~80℃下恒温处理2~6h。

14.一种采用权利要求1至14任一方法制备的纳米Y分子筛，其特征在于：所述分子筛的孔容0.3~0.5ml/g、比表面积700~1000m²/g，SiO₂/Al₂O₃5.0~10.0，相对结晶度80~130，550℃、0.1Mpa条件下水热处理2h后的相对结晶度为70以上，晶粒度为60~180nm。

15.根据权利要求14所述的纳米Y分子筛，其特征在于：孔容0.35~0.45ml/g、比表面积800~900 m²/g，SiO₂/Al₂O₃6.0 ~8.0 ，相对结晶度90~120，550℃、0.1Mpa条件下水热处理2h后的相对结晶度为70~110，晶粒度为80~130nm。