CN110038627A - 一种多级孔zsm-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法 - Google Patents

一种多级孔zsm-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级孔ZSM‑5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法，属于催化剂技术领域，解决现有负载型催化剂技术中贵金属利用率差，容易高温失活团聚等问题。该ZSM‑5分子筛锚定钯纳米粒子催化剂是采用分步法将钯纳米粒子锚定分散于ZSM‑5分子筛中，晶化过程中伴随初次晶种的消耗，大颗粒的钯纳米粒子被排除到晶体外部，小颗粒的钯纳米粒子锚定于分子筛晶体内部，高温焙烧处理可实现钯粒子的均匀分散。本发明提供的催化剂制备方法简单，提高了贵金属钯利用率，提高了钯原子的稳定性，延长了催化剂使用寿命。催化剂同时具有微孔孔道限域效应及多级孔扩散能力，可提高低碳烷烃在活性位点的裂解能力，可推动涉及低碳烷烃反应工业化。

Description

一种多级孔ZSM-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种多级孔ZSM-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法。
背景技术
ZSM-5分子筛作为一种典型的固体酸材料，应用范围广泛，可用于催化剂、催化剂载体、吸附剂以及离子交换剂，也可应用于芳烃烷基化、催化裂化、轻烃芳构化、甲醇制汽油等重要的工业生产中。并且，ZSM-5分子筛在用作FCC的催化剂添加剂时，可提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃；此外ZSM-5分子筛还可广泛应用于择形催化，如对二乙苯催化剂，二甲苯异构化催化剂。另外，ZSM-5分子筛孔径结构和酸强度、酸量可调节性质也使其成为优良的工业催化剂载体。
钯催化剂具有高的固有吸氢活性和工业循环稳定性，在有机物催化氢化、碳碳偶联、燃料电池和汽车尾气催化剂等方法具有广泛应用，如工业中广泛使用的钯炭催化剂。高活性、选择性及长周期运转是钯催化剂主要的性能指标。影响钯催化剂性能的主要因素有钯含量、钯粒径大小分布、钯与载体的相互左右。在所有的因素中，钯含量可通过负载量来有效调节。而钯粒径大小、分布及钯与载体的相互作用则与催化剂制备方向密切相关。传统的浸渍法制备的钯催化剂，钯粒子粒径很难实现均一性。催化反应中经过焙烧、还原过程后，钯粒子容易聚集，限制了钯催化剂的部分工业化应用。
寻求一种稳定的、高度分散的钯分子筛催化剂成为钯催化剂制备领域急需解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级孔ZSM-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法。
本发明的制备过程相对简单，得到的钯基催化剂具有高活性和高稳定性，可循环使用。本发明的一个方面，提供了一种多级孔ZSM-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法，包括：采用钯硅铝凝胶法负载钯，之后在晶化过程伴随凝胶消耗，大颗粒的钯纳米粒子溶出，同时此过程分子筛晶化形成介孔，小粒径的钯纳米粒子封装于ZSM-5分子筛内部。高温焙烧，促使钯在ZSM-5分子筛内部高度分散。
本发明的另一个方面，提供了一种多级孔ZSM-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备钯硅铝凝胶，将硅源、铝源和模板剂溶解到去离子水中，将钯源溶解到水与乙醇混合物中，将制备好的两种溶液混合，搅拌后，将得到的凝胶前驱体于60～180℃烘箱干燥2～12h得到干胶；以上硅源∶模板剂∶碱∶水∶乙醇∶钯源的质量比为1∶(0.01～5)∶(0.001～0.1)∶(1～50)∶(0.01～20)∶(0.1～10)；
(2)将硅源、铝源和矿化剂混合得到反应混合物，该反应混合物中SiO2∶Al2O3∶Na2O∶M∶2H2O的摩尔比为1∶(0.001～0.01)∶(0.01～1)∶(0～1)∶(0～10)，再加入(1)中的钯硅铝干胶；钯硅铝凝胶和硅源的质量比为1～20％，M代表反应混合物中矿化剂摩尔数；
(3)将(2)中得到的反应混合物在耐压密闭容器中于90～220℃自生压力下晶化1～8h，得到晶化产物；
(4)回收步骤(3)中的晶化产物；
(5)焙烧步骤(4)得到的晶化产物。
在一些具体实施方案中，步骤(1)和步骤(2)中所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙醋、正硅酸丙醋、正硅酸丁醋、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
在一些具体实施方案中，步骤(2)中所述的铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝中的至少一种。
在一些具体实施方案中，步骤(1)中所述的模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
在一些具体实施方案中，步骤(2)所述的矿化剂选自NaCl、KF、KBr和KOH中的至少一种。
在一些具体实施方案中，步骤(2)所述的钯源选自氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、三氟乙酸钯、苯甲酸钯或者五氟丙酸钯中的至少一种。
在一些具体实施方案中，步骤(3)中所述的晶化温度为80～180℃，晶化时间为2～5h。
在一些具体实施方案中，步骤(5)中所述焙烧处理的条件是：焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为1～16小时。
本发明的有益效果主要体现在：本发明先通过溶液混合制备好钯分散良好的钯硅铝凝胶，然后通过分子筛晶化驱动将小粒径的钯粒子分散于载体内部，制备过程简单、制备成本低，易于规模化的工业生产。本发明制备的ZSM-5钯催化剂，钯纳米粒子尺寸均匀，与现有的钯基催化剂相比，本发明制备的钯基催化剂具有高活性、高稳定性、可循环使用等优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
将2g乙酸钯溶解到1ml乙醇和10ml中，搅拌待乙酸钯全部溶解后，得到溶液A。另称量0.032g NaOH放置于100ml烧杯中，后加入45ml蒸馏水至其中，搅拌3min；再加入4.32gTPAOH，搅拌10min；再逐渐滴加TEOS 10ml，搅拌30min，室温继续搅拌8h。然后将A液倒入B液中，快速搅拌后倒入100ml水热釜内衬中，将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥2h得到干胶。
按摩尔比10SiO2：0.04Al2O3:1.0Na2O:1KF:300H2O加料顺序为先将铝源、氢氧化钠充分分散于水中，分散均匀后逐滴加入硅溶胶，室温下搅拌6h后加入(0.5wt％～20wt％)的晶种，室温下搅拌3h后装釜于180℃晶化4h，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5锚定钯催化剂。
将Na型多级孔ZSM-5分子筛与1.0M NH4Cl水溶液按质量比为1:20的比例混合均匀，在60℃水浴搅拌2h后过滤洗涤。重复3次，完成铵交换过程。于90℃烘箱中过夜干燥，600℃焙烧6h。
催化性能评价：在连续固定床反应器中进行甲烷氧化反应，反应温度600℃，原料气摩尔比CH4/O2＝2/1，空速，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为90，CO选择性为80，H2选择性为87，反应进行36小时未见活性下降。
实施例2
将1g乙酸钯溶解到1ml乙醇和10ml中，搅拌待乙酸钯全部溶解后，得到溶液A。另称量0.032g NaOH放置于100ml烧杯中，后加入45ml蒸馏水至其中，搅拌3min；再加入4.32gTPAOH，搅拌10min；再逐渐滴加TEOS 10ml，搅拌30min，室温继续搅拌8h。然后将A液倒入B液中，快速搅拌后倒入100ml水热釜内衬中，将得到的凝胶前驱体于120℃烘箱干燥2h得到干胶。
按摩尔比10SiO2：0.04Al2O3:1.2Na2O:6KF:600H2O加料顺序为先将铝源、氢氧化钠充分分散于水中，分散均匀后逐滴加入硅溶胶，室温下搅拌6h后加入(0.5wt％～20wt％)的晶种，室温下搅拌3h后装釜于180℃晶化4h，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5锚定钯催化剂。
将Na型多级孔ZSM-5分子筛与1.0M NH4Cl水溶液按质量比为1:20的比例混合均匀，在60℃水浴搅拌2h后过滤洗涤。重复3次，完成铵交换过程。于90℃烘箱中过夜干燥，600℃焙烧6h。
在连续固定床反应器中进行甲烷氧化反应，反应温度600℃，原料气摩尔比CH4/O2＝2/1，空速，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为90，CO选择性为85，H2选择性为83，反应进行36小时未见活性下降。
实施例3
将2g乙酸钯溶解到1ml乙醇和10ml中，搅拌待乙酸钯全部溶解后，得到溶液A。另称量0.032g NaOH放置于100ml烧杯中，后加入45ml蒸馏水至其中，搅拌3min；再加入6.32gTPAOH，搅拌10min；再逐渐滴加TEOS 15ml，搅拌30min，室温继续搅拌8h。然后将A液倒入B液中，快速搅拌后倒入100ml水热釜内衬中，将得到的凝胶前驱体于180℃烘箱干燥2h得到干胶。
按摩尔比10SiO2：0.04Al2O3:1.8Na2O:6KF:600H2O加料顺序为先将铝源、氢氧化钠充分分散于水中，分散均匀后逐滴加入硅溶胶，室温下搅拌6h后加入(0.5wt％～20wt％)的晶种，室温下搅拌3h后装釜于180℃晶化4h，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5锚定钯催化剂。
将Na型多级孔ZSM-5分子筛与1.0M NH4Cl水溶液按质量比为1:20的比例混合均匀，在60℃水浴搅拌2h后过滤洗涤。重复3次，完成铵交换过程。于90℃烘箱中过夜干燥，800℃焙烧6h。
在连续固定床反应器中进行甲烷氧化反应，反应温度700℃，原料气摩尔比CH4/O2＝2/1，空速，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为70，CO选择性为95，H2选择性为83，反应进行48小时未见活性下降。
实施例4
将2g乙酸钯溶解到1ml乙醇和10ml中，搅拌待乙酸钯全部溶解后，得到溶液A。另称量0.032g NaOH放置于100ml烧杯中，后加入45ml蒸馏水至其中，搅拌3min；再加入6.32gTPAOH，搅拌10min；再逐渐滴加TEOS 15ml，搅拌30min，室温继续搅拌8h。然后将A液倒入B液中，快速搅拌后倒入100ml水热釜内衬中，将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥2h得到干胶。
按摩尔比10SiO2：0.04Al2O3:1.8Na2O:6KF:600H2O加料顺序为先将铝源、氢氧化钠充分分散于水中，分散均匀后逐滴加入硅溶胶，室温下搅拌6h后加入(0.5wt％～20wt％)的晶种，室温下搅拌3h后装釜于180℃晶化4h，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5锚定钯催化剂。
将Na型多级孔ZSM-5分子筛与1.0M NH4Cl水溶液按质量比为1:20的比例混合均匀，在60℃水浴搅拌2h后过滤洗涤。重复3次，完成铵交换过程。于90℃烘箱中过夜干燥，900℃焙烧6h。
在连续固定床反应器中进行甲烷氧化反应，反应温度750℃，原料气摩尔比CH4/O2＝2/1，空速，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为75，CO选择性为96，H2选择性为83，反应进行48小时未见活性下降。
实施例5
将2g乙酸钯溶解到1ml乙醇和10ml中，搅拌待乙酸钯全部溶解后，得到溶液A。另称量0.032g NaOH放置于100ml烧杯中，后加入50ml蒸馏水至其中，搅拌3min；再加入1.32gTPAOH，搅拌10min；再逐渐滴加TEOS 25ml，搅拌30min，室温继续搅拌8h。然后将A液倒入B液中，快速搅拌后倒入100ml水热釜内衬中，将得到的凝胶前驱体于60℃烘箱干燥2h得到干胶。
按摩尔比10SiO2：0.04Al2O3:1.8Na2O:6KF:600H2O加料顺序为先将铝源、氢氧化钠充分分散于水中，分散均匀后逐滴加入硅溶胶，室温下搅拌6h后加入(0.5wt％～20wt％)的晶种，室温下搅拌3h后装釜于180℃晶化4h，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5锚定钯催化剂。
将Na型多级孔ZSM-5分子筛与1.0M NH4Cl水溶液按质量比为1:20的比例混合均匀，在60℃水浴搅拌2h后过滤洗涤。重复3次，完成铵交换过程。于90℃烘箱中过夜干燥，900℃焙烧6h。
在连续固定床反应器中进行甲烷氧化反应，反应温度750℃，原料气摩尔比CH4/O2＝2/1，空速，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为75，CO选择性为86，H2选择性为76，反应进行48小时未见活性下降。
实施例6
将0.3g乙酸钯溶解到5ml乙醇和10ml中，搅拌待乙酸钯全部溶解后，得到溶液A。另称量0.032g NaOH放置于100ml烧杯中，后加入45ml蒸馏水至其中，搅拌3min；再加入9.32gTPAOH，搅拌10min；再逐渐滴加TEOS 15ml，搅拌30min，室温继续搅拌8h。然后将A液倒入B液中，快速搅拌后倒入100ml水热釜内衬中，将得到的凝胶前驱体于120℃烘箱干燥2h得到干胶。
按摩尔比10SiO2：0.04Al2O3:1.8Na2O:6KF:600H2O加料顺序为先将铝源、氢氧化钠充分分散于水中，分散均匀后逐滴加入硅溶胶，室温下搅拌6h后加入(0.5wt％～20wt％)的晶种，室温下搅拌3h后装釜于180℃晶化2h，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5锚定钯催化剂。
将Na型多级孔ZSM-5分子筛与1.0M NH4Cl水溶液按质量比为1:20的比例混合均匀，在60℃水浴搅拌2h后过滤洗涤。重复3次，完成铵交换过程。于90℃烘箱中过夜干燥，600℃焙烧6h。
在连续固定床反应器中进行甲烷氧化反应，反应温度700℃，原料气摩尔比CH4/O2＝2/1，空速，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为70，CO选择性为97，H2选择性为85，反应进行48小时未见活性下降。
实施例7
将2g乙酸钯溶解到1ml乙醇和10ml中，搅拌待乙酸钯全部溶解后，得到溶液A。另称量0.032g NaOH放置于100ml烧杯中，后加入45ml蒸馏水至其中，搅拌3min；再加入12gTPAOH，搅拌10min；再逐渐滴加TEOS 15ml，搅拌30min，室温继续搅拌8h。然后将A液倒入B液中，快速搅拌后倒入100ml水热釜内衬中，将得到的凝胶前驱体于100℃烘箱干燥2h得到干胶。
按摩尔比10SiO2：0.15Al2O3:1.8Na2O:6KF:500H2O加料顺序为先将铝源、氢氧化钠充分分散于水中，分散均匀后逐滴加入硅溶胶，室温下搅拌6h后加入(0.5wt％～20wt％)的晶种，室温下搅拌3h后装釜于180℃晶化4h，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5锚定钯催化剂。
将Na型多级孔ZSM-5分子筛与1.0M NH4Cl水溶液按质量比为1:20的比例混合均匀，在60℃水浴搅拌2h后过滤洗涤。重复3次，完成铵交换过程。于90℃烘箱中过夜干燥，900℃焙烧6h。
在连续固定床反应器中进行甲烷氧化反应，反应温度700℃，原料气摩尔比CH4/CO2＝2/1，空速，产物经冷凝除水后用气相色谱分析。CH4转化率为76，CO选择性为87，H2选择性为82，反应进行48小时未见活性下降。

Claims (9)

1.一种多级孔ZSM-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法，其特征在于：采用钯硅铝凝胶法负载钯，晶化过程伴随凝胶消耗，大颗粒的钯纳米粒子溶出，分子筛晶化形成部分介孔，小粒径的钯纳米粒子封装于ZSM-5分子筛内部；高温焙烧，促使钯在ZSM-5分子筛内部高度分散。
2.一种多级孔ZSM-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备钯硅铝凝胶，将硅源、铝源和模板剂溶解到去离子水中，将钯源溶解到水与乙醇混合物中，将制备好的两种溶液混合，搅拌后，将得到的凝胶前驱体于60～180℃烘箱干燥2～12h得到干胶；以上硅源∶模板剂∶碱∶水∶乙醇∶钯源的质量比为1∶(0.01～5)∶(0.001～0.1)∶(1～50)∶(0.01～20)∶(0.1～10)；
(2)将硅源、铝源和矿化剂混合得到反应混合物，该反应混合物中SiO2∶Al2O3∶Na2O∶M∶2H2O的摩尔比为1∶(0.001～0.01)∶(0.01～1)∶(0～1)∶(0～10)，再加入(1)中的钯硅铝干胶；钯硅铝凝胶和硅源的质量比为1～20％，M代表反应混合物中矿化剂摩尔数；
(3)将(2)中得到的反应混合物在耐压密闭容器中于90～220℃自生压力下晶化1～8h，得到晶化产物；
(4)回收步骤(3)中的晶化产物；
(5)焙烧步骤(4)得到的晶化产物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙醋、正硅酸丙醋、正硅酸丁醋、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的矿化剂选自NaCl、KF、KBr和KOH中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的钯源选自氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、三氟乙酸钯、苯甲酸钯或者五氟丙酸钯中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的晶化温度为80～180℃，晶化时间为2～5h。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(5)中所述焙烧处理的条件是：焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为1～16小时。
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