CN105712370B

CN105712370B - 一种具有双介孔结构的usy分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN105712370B
Application number: CN201410723815.2A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 杜艳泽; 柳伟; 张晓萍; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105712370A

Abstract

本发明公开一种具有双介孔结构USY分子筛，所述USY分子筛中孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~15之间，比表面积为680~980m²/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间，平均孔径为1.9~3.1nm之间。该方法制备的USY分子筛有两种孔径尺寸的介孔分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了分子筛的催化性能。

Description

一种具有双介孔结构的USY分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有双介孔结构的USY分子筛及其制备方法。

背景技术

Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。

由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.2之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.3以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。

一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的改性研究主要是通过常规的酸、碱以及水热处理改性来进行脱硅脱铝，同时产生大量的二次介孔结构。产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散。目前的改性手段主要是先通过一定温度的水热处理后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性，同时可以产生大量的二次孔结构。但是该方法制备的分子筛二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度处理分子筛，这会导致分子筛过度脱铝，分子筛的酸量降低无法满足要求。近年来，通过碱溶液脱硅的研究取得了巨大的进步，通过酸洗后进一步进行碱处理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，恰到好处的解决原来深度处理带来的酸量不足的问题。但是虽然通过先水热处理，然后酸洗脱铝，再进一步碱洗脱硅可以造就大量的二次孔结构，同时酸量还能满足要求。但是制备的二次孔结构的孔径主要集中在3~5nm，对于一些两环及其以上的芳烃大分子的转化还是无能为力，因此制备具有更大二次孔结构的分子筛是一个很重要的科研方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有双介孔结构USY分子筛及其制备方法。该方法制备的USY分子筛有两种孔径尺寸的介孔分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了分子筛的催化性能。

一种具有双介孔结构USY分子筛，所述USY分子筛中孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%，优选25~35%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%，优选30~40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~15之间，比表面积为680~980m²/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间，平均孔径为1.9~3.1nm之间；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为9~13之间，比表面积为750~950m²/g之间，孔容为0.45~0.71ml/g之间，平均孔径为2.2~2.8nm之间。

一种USY分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制浓度为0.35~0.80mol/L的无机碱水溶液，并向无机碱水溶液中加入四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵在无机碱水溶液中的浓度为0.08~0.20mol/L；

（2）向步骤（1）的溶液中加入USY分子筛，加入的USY分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为7~25，比表面积为650~800m²/g，USY分子筛的加入量与无机碱水溶液中的水质量比为1：5~20，首先在50~90℃下处理0.5~3小时，然后进行抽滤、干燥及焙烧；

（3）将步骤（2）焙烧后的USY分子筛进行铵交换，得到USY分子筛。

本发明方法步骤（1）中，无机碱水溶液的浓度为0.45~0.65mol/L，四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵在无机碱水溶液中的浓度为0.10~0.15mol/L。所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。

本发明方法步骤（1）中也可以直接加入四乙基卤化铵、四丙基卤化铵或四丁基卤化铵通过其与无机碱反应生成四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

本发明方法步骤（2）中加入的USY分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为10~18，比表面积为710~780m²/g。

本发明方法步骤（2）中分子筛的加入量与无机碱水溶液中的水质量比为7.5~12。

本发明方法步骤（2）中抽滤至pH值小于9，干燥条件为在80~120℃条件下干燥6~24小时。

本发明方法步骤（3）中铵交换次数至少为2次，交换温度为60~110℃，优选80~100℃。所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.5~3mol/L，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为1~2mol/L。交换过程的液固比（ml/g）为5~30，优选10~20；每次交换时间为0.5~2.0小时，优选1~1.5小时。

本发明方法采用特定的条件对USY分子筛进行了碱处理，实现了制备的分子筛具有双介孔孔分布的结构。该方法不但可以有效脱出分子筛中的无定型二氧化硅，同时还可以与骨架二氧化硅发生络合作用，能够更容易地脱掉骨架二氧化硅，使分子筛中的4nm左右的介孔更好地贯穿起来形成8nm左右的另外二次孔结构。本方法制备的双介孔USY分子筛可以直接作为酸性载体用于制备催化剂。相比较传统的改性方法，本发明制备的双介孔USY分子筛具有更大的另一个介孔结构分布，同时在碱处理过程中降低了分子筛的硅铝比，大大提高了分子筛的酸量，因此本方法制备的分子筛具有好的催化活性和扩散性能，同时还具有很强的抗积炭能力。

附图说明

图1为实施例1制备的双介孔USY分子筛的孔径分布图。

图2为实施例1制备的双介孔USY分子筛的XRD衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的氢型USY分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为11.5，比表面积为750m²/g。

实施例1

将氢氧化钠和水进行混合，同时在搅拌的情况下采用水浴方式加热至60℃，然后加入四丙基氢氧化铵，最后加入USY分子筛，继续恒温搅拌2小时，冷却，抽滤至pH值小于9，在120℃条件下干燥12小时，最后焙烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进行铵交换，得到双介孔USY分子筛。氢氧化钠溶液的浓度为0.48mol/L，四丙基氢氧化铵在氢氧化钠溶液中的浓度为0.12mol/L，水与分子筛的质量比为8。双介孔USY分子筛具体性质如表1所示。

实施例2

将氢氧化钠和水进行混合，同时在搅拌的情况下采用水浴方式加热至80℃，然后加入四丁基氢氧化铵，最后加入USY分子筛，继续恒温搅拌0.8小时，冷却，抽滤至pH值小于9，在100℃条件下干燥24小时，最后焙烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进行铵交换，得到双介孔USY分子筛。氢氧化钠溶液的浓度为0.50mol/L，四丁基氢氧化铵在氢氧化钠溶液中的浓度为0.11mol/L，水与分子筛的质量比为11之间。双介孔USY分子筛具体性质如表1所示。

实施例3

将氢氧化钠和水进行混合，同时在搅拌的情况下采用水浴方式加热至55℃，然后加入四乙基氢氧化铵，最后加入USY分子筛，继续恒温搅拌3小时，冷却，抽滤至pH值小于9，在90℃条件下干燥18小时，最后焙烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进行铵交换，得到双介孔USY分子筛。氢氧化钠溶液的浓度为0.60mol/L，四乙基氢氧化铵在氢氧化钠溶液中的浓度为0.11mol/L，水与分子筛的质量比为9之间。双介孔USY分子筛具体性质如表1所示。

实施例4

将氢氧化钠和水进行混合，同时在搅拌的情况下采用水浴方式加热至65℃，然后加入四丁基氢氧化铵，最后加入USY分子筛，继续恒温搅拌1.5小时，冷却，抽滤至pH值小于9，在100℃条件下干燥12小时，最后焙烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进行铵交换，得到双介孔USY分子筛。氢氧化钠溶液的浓度为0.52mol/L，四丁基氢氧化铵在氢氧化钠溶液中的浓度为0.13mol/L，水与分子筛的质量比为8.5之间。双介孔USY分子筛具体性质如表1所示。

实施例5

将氢氧化钠和水进行混合，同时在搅拌的情况下采用水浴方式加热至75℃，然后加入四丙基氢氧化铵，最后加入USY分子筛，继续恒温搅拌2小时，冷却，抽滤至pH值小于9，在90℃条件下干燥12小时，最后焙烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进行铵交换，得到双介孔USY分子筛。氢氧化钠溶液的浓度为0.55mol/L，四丙基氢氧化铵在氢氧化钠溶液中的浓度为0.14mol/L，水与分子筛的质量比为11之间。双介孔USY分子筛具体性质如表1所示。

比较例1

同实施例5只是不加入四丙基氢氧化铵。双介孔USY分子筛具体性质如表1所示。

表1

Claims

1.一种具有双介孔结构USY分子筛，其特征在于：所述USY分子筛中孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~15之间，比表面积为680~980m²/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间，平均孔径为1.9~3.1nm之间。

2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述USY分子筛中孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~35%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的30~40%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为9~13之间，比表面积为750~950m²/g之间，孔容为0.45~0.71ml/g之间，平均孔径为2.2~2.8nm之间。

3.一种权利要求1或2所述USY分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中无机碱水溶液的浓度为0.45~0.65mol/L，四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵在无机碱水溶液中的浓度为0.10~0.15mol/L。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中直接加入四乙基卤化铵、四丙基卤化铵或四丁基卤化铵通过其与无机碱反应生成四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的USY分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为10~18之间，比表面积为710~780m²/g之间。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中分子筛的加入量与溶液中的水的质量比为1：7.5~12之间。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中抽滤至pH值小于9，干燥条件为在80~120℃条件下干燥6~24小时。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中铵交换次数至少为2次，交换温度为60~110℃之间。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.5~3mol/L之间。