CN102424397B - 一种制备大孔介孔分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大孔介孔分子筛的制备方法。以硅酸钠为硅源，铝酸钠为铝源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过水热晶化法合成介孔分子筛。所制备的介孔分子筛在水热晶化处理时添加增孔剂来控制和提高介孔分子筛的孔径。本发明所制得的介孔分子筛孔道具有六方有序的排列结构，分子筛的孔径均在介孔范围内，大孔介孔分子筛的孔径＞10nm，水热稳定性好，适合用作大分子的吸附与催化材料。

Description

一种制备大孔介孔分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种大孔介孔分子筛的制备方法，特别是涉及一种用增孔剂控制和提高介孔分子筛孔径的方法。
背景技术
1992年美国Mobil公司合成出以MCM-41为代表的M41S系列介孔(又称为中孔)硅基分子筛，其突破了传统分子筛的微孔孔径范围(＜1.5nm)(G.T Kresge，et al.Nature，1992，359，710.)。由于介孔分子筛有较高的比表面、大小均一且处于中孔范围(1.5～50nm)的孔径分布，具有特殊的六方有序排列的孔道结构，良好的长程周期性和稳定骨架的结构特征，使其在对大分子的吸附、催化与分离等方面具有广泛应用前景，成为近年来吸附和催化领域研究的热点之一。
Q.Huo，et al.(Chem Mater，1996，8，1147)研究了MCM-41介孔分子筛孔径大小与所用表面活性剂分子的烷基链的链长有关，其孔径随着表面活性剂分子碳链长度的增加而增大。实际上由于表面活性剂的溶解度随着碳链长度的增加而降低，因此，受溶解度限制的较长链的季铵盐表面活性剂并不是合成大孔介孔分子筛的最优模板剂。
CN1356265以非离子表面活性剂P123为结构导向剂，通过改变硅源、添加辅助溶剂或电解质表面活性剂以及应用界面静态生长、超声和微波等生长方法，合成了具有不同形貌的介孔分子筛，分子筛孔径为7.0-9.0nm。
CN1417115采用无机硅源、无机铝源、含碳数为2-6个碳原子的伯胺和二胺、十六甲基溴化铵为原料，通过两次晶化合成了一种双介孔分子筛，分子筛孔径在2.0-6.0nm。
L.Y.Chen，et al.(Micropor.Mesopor.Mater.1999，27，231)用二次晶化法合成了低硅铝比的介孔分子筛(Si/Al低于10％)，利用二次晶化法制备的介孔分子筛在提高水热稳定性的同时，也能在一定程度上扩大介孔分子筛的孔径，介孔分子筛的孔径约在1.9-3.1nm。
以上文献报道制备大孔介孔分子筛孔径的方法主要包括改换模板剂、添加增孔剂、改变合成条件和水热合成后处理等。通过这些方法制得的介孔分子筛的孔径调变范围一般在1.6～10nm，这对大分子的处理特别是对于石油加工中渣油的处理来说，其孔径仍然太小，难以满足大分子选择性吸附与催化对大孔介孔分子筛材料的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有大孔介孔分子筛(孔径大于10nm)材料的制备方法，从而为解决大分子的吸附分离和催化对大孔径介孔分子筛吸附和催化材料的要求。
一种制备大孔介孔分子筛的方法，以CTAB为模板剂，硅酸钠为硅源，铝酸钠为铝源；并添加增孔剂扩孔，经过两次水热晶化；所制备的介孔分子筛的孔径均在介孔范围内，而且孔径不小于10nm。
所述的增孔剂包括芳香胺或含碳数不少于6的长碳链脂肪胺。所述的芳香胺包括苯二甲胺、苯胺或二苄胺等；增孔剂的添加量为硅酸钠质量的0.1-0.4倍。
增孔剂在第一次水热晶化时添加，或在第二次水热晶化时添加；优选在第二次水热晶化时添加。
所述的硅酸钠∶铝酸钠∶CTAB∶水的质量配比＝1∶0-10∶0.1-0.4∶5-50。
第一次水热晶化的温度为100-180℃，优选150℃；第二次水热晶化的温度为100-150℃；优选130℃，晶化时间均为24-96h，优选48h。
具体方法如下：
(1)将阳离子表面活性剂CTAB和硅酸钠分别用蒸馏水溶解，按照上面设定的原料配比在室温下将硅酸钠溶液滴加到CTAB溶液中，加热至60℃直至溶液透明，冷却至室温；
(2)铝酸钠用蒸馏水配成溶液，在室温下搅拌，将铝酸钠溶液滴加到(1)得到的混合物中，在滴加过程中，溶液逐渐有絮状物生成(Al(OH)3沉淀)，滴加完毕后搅拌10min，用5mol/LH2SO4溶液调节溶液pH值至10，继续搅拌90min；
(3)将溶液转移至水热釜内，在100-180℃下水热晶化24-96h，取出后冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在90℃下干燥过夜。将干燥好的滤饼加入到用蒸馏水配制的增孔剂溶液中分散均匀，溶液转移至水热釜内进行二次晶化，在100-150℃下晶化24-96h小时，取出后冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在90℃下干燥过夜；
(4)将干燥好的样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧并保温5小时去除模板剂，制得介孔分子筛。
上述制备大孔介孔分子筛的特征在于所用基本反应物的质量配比：硅酸钠∶铝酸钠∶CTAB∶水＝1∶0-10∶0.1-0.4∶5-50；
上述制备大孔介孔分子筛的关键在于添加苯二甲胺、苯胺、二苄胺等芳香胺以及含碳数在6以上的长碳链脂肪胺作为增孔剂；
上述制备的介孔分子筛经过X衍射(XRD)、N2吸脱附和扫描电镜(SEM)测试(见图1、图2、图4)，介孔分子筛孔径均在介孔范围内，孔道具有六方有序的排列结构，比表面积大于800m2g-1，水热稳定时间大于12h。
附图说明
图1为本发明的介孔分子筛的XRD图；
图2为本发明的介孔分子筛的N2吸脱附曲线；
图3为本发明的介孔分子筛的孔径分布图；
图4为本发明的介孔分子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1
将16.7份硅酸钠用30份蒸馏水溶解，4.8份的CTAB加至20份的蒸馏水中，加热至60℃溶解直至溶液透明，冷却至室温。将硅酸钠在搅拌下滴加到CTAB溶液中，溶液逐渐由无色变为乳白色，滴加完毕后搅拌10min。将16.7份铝酸钠用30份水溶解后滴加到混合物中，用5mol/LH2SO4溶液调节溶液pH值至10，絮状物逐渐变澄清，pH快到10时，继续搅拌90min。溶液转移至水热釜内，在150℃下水热晶化24小时，取出后冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性。将抽滤后的样品重新置于pH＝9得水溶液中，加入2.4份苯二甲胺搅拌混合均匀，在水热釜130℃下继续二次晶化48小时。溶液处理与实施例2相同。干燥样品经过550℃焙烧去除模板剂和增孔剂，得到本发明所说的大孔介孔分子筛，利用BET法测得介孔分子筛的孔径为14.7nm。
实施例2
将16.7份硅酸钠用30份蒸馏水溶解，4.8份的CTAB加至20份的蒸馏水中，加热至60℃溶解直至溶液透明，冷却至室温。将硅酸钠在搅拌下滴加到CTAB溶液中，溶液逐渐由无色变为乳白色，滴加完毕后搅拌10min。将16.7份铝酸钠用30份水溶解后滴加到混合物中，用5mol/LH2SO4溶液调节溶液pH值至10，絮状物逐渐变澄清，pH快到10时，继续搅拌90min。溶液转移至水热釜内，在150℃下晶化24小时，取出后冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将抽滤后的样品重新置于pH＝9得水溶液中，加入4.8份苯二甲胺搅拌混合均匀，在水热釜130℃下继续二次晶化48小时。溶液处理与实施例2相同。干燥样品经过550℃焙烧去除模板剂和增孔剂，得到本发明所说的大孔介孔分子筛，利用BET法测得介孔分子筛的孔径为21.4nm。
对比例1
将16.7份硅酸钠用30份蒸馏水溶解，4.3份CTAB加热至20份的蒸馏水中，加热至60℃溶解直至溶液透明，冷却至室温。将硅酸钠滴加到不断搅拌的CTAB溶液中，溶液逐渐由无色变为乳白色，滴加完毕后继续搅拌10min。将16.7份铝酸钠用30份水溶解后滴加到上述混合物中，滴加过程中，溶液逐渐有絮状物生成(Al(OH)3沉淀)，继续搅拌10min后，用5mol/LH2SO4溶液调节溶液pH值至10，絮状物逐渐变澄清，pH快到10时，溶液又变成乳白色，继续搅拌90min。溶液转移至水热釜内，在150℃下水热晶化24小时，取出后冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性。滤饼放置在90℃下干燥过夜，干燥样品置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，保温焙烧5小时去除模板剂。得到的介孔分子筛，利用BET测得介孔分子筛的孔径为3.2nm。
对比例2
将实施例1抽滤后得到的样品重新置于pH＝9得水溶液中分散均匀，溶液转移至水热釜中，在130℃下继续晶化48小时。二次晶化后的样品经过抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，在90℃下干燥过夜。干燥的样品放置在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，保温焙烧5小时去除模板剂，得到的介孔分子筛，利用BET法测得介孔分子筛的孔径为4.1nm。
对比例3
将16.7份硅酸钠用30份蒸馏水溶解，4.8份的CTAB和2.4份苯二甲胺加至20份的蒸馏水中，加热至60℃溶解直至溶液透明，冷却至室温。将硅酸钠溶液在搅拌下滴加到CTAB溶液中，滴加完毕后搅拌10min，再将16.7份铝酸钠用30份水溶解后滴加到混合物中。溶液处理与实施例2相同。干燥样品经过550℃焙烧去除模板剂和增孔剂，得到本发明所说的大孔介孔分子筛。利用BET法测得介孔分子筛的孔径为12.6nm。

Claims (6)

1.一种制备大孔介孔分子筛的方法，其特征在于，以CTAB为模板剂，硅酸钠为硅源，铝酸钠为铝源；并添加增孔剂扩孔，经过两次水热晶化；所制备的介孔分子筛的孔径均在介孔范围内，而且孔径不小于10nm；所述的增孔剂为苯二甲胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，增孔剂的添加量为硅酸钠质量的0.1-0.4倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，增孔剂在第一次水热晶化时添加，或在第二次水热晶化时添加。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，增孔剂在第二次水热晶化时添加。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一次水热晶化的温度为100-180℃，第二次水热晶化的温度为100-150℃，晶化时间均为24-96h。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，第一次水热晶化的温度为温度为150℃，第二次水热晶化的温度为130℃，晶化时间为48h。
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