CN110436479B - 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用。该钛硅分子筛的制备方法具体为：将硅源和碱源加入水中，搅拌均匀得到溶液A；向溶液A中加入焦磷酸型钛酸酯，搅拌均匀得到溶液B；对溶液B进行晶化，过滤干燥焙烧得到钛硅分子筛。本发明的钛硅分子筛制备方法简单，具有钛原子分布均匀、分子筛晶粒较小(300～450nm)同时粒径分布均匀等优点，且具有明显的MFI结构、不含杂晶，结晶度良好；将其用于催化丙烯制备环氧丙烷具有较高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，而且催化效率高、寿命较长，该钛硅分子筛催化剂在催化丙烯制备环氧丙烷上具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
钛硅分子筛具有与ZSM-5同类型的MFI型拓扑结构，由于钛原子与硅原子发生同晶取代后使钛硅分子筛具有特殊的催化活性，因而钛硅分子筛在烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化、酮的肟化以及烷烃和醇的选择性氧化等反应中有广泛的应用。
由于钛原子同晶取代的合成难度较大、影响因素较多等原因，多年来研究人员一直在寻求钛硅分子筛的廉价稳定合成方法。现阶段钛硅分子筛的合成一般采用水热合成法，合成过程中多采用有机硅源和有机钛源，采用无机硅源合成时往往需要二次晶化以进一步补充钛源增强其催化活性。
CN102627293A公开了一种钛硅分子筛的合成方法，本别采用硅酸四乙酯和钛酸四丁酯为硅源和钛源，经混合原料、水解、赶醇、水热晶化等过程后能够制备得到钛硅分子筛。其合成过程由于采用有机硅源，在合成时需要通过“赶醇”过程将有机硅源水解产生的乙醇挥发除去，以确保乙醇不影响后续的合成过程，整体过程耗时较长，且“赶醇”过程不宜控制。
CN103214001A公开了一种高性能钛硅分子筛的制备方法，制备过程需要首先通过水热法制备微米级钛硅分子筛，在通过碱洗、重新补充钛源、晶化等过程最终制备出高性能的钛硅分子筛。其合成过程需要多次晶化，操作较为复杂，同时能耗也较高。
CN108726528A公开了一种介孔钛硅分子筛的制备方法，制备过程用到了双模板剂法，钛源采用钛酸四丁酯、正硅酸丁酯，以长链季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种为介孔模板剂在微孔分子筛结构中引入部分介孔增强反应传质，但此种方法合成的钛硅分子筛粒径为600-700nm，不利于充分发挥分子筛活性位同时降低副反应的发生。
发明内容
基于现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备简单、重复性好、成本低廉的钛硅分子筛及其制备方法；本发明的目的还在于提供该钛硅分子筛的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种钛硅分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将硅源和碱源加入水中，然后加入四丙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
向溶液A中加入焦磷酸型钛酸酯，搅拌均匀得到溶液B；
对溶液B进行晶化，过滤干燥焙烧得到钛硅分子筛。
本发明的制备方法中，使用固体亲水性气相法白炭黑为硅源，其与以硅酸四乙酯为硅源的钛硅分子筛传统合成路线相比能够大大降低成本；此外，由于使用固体亲水性气相法白炭黑为硅源，避免了传统硅源硅酸四乙酯水解产生的乙醇对合成体系的影响，操作步骤上也能够省略因大量硅酸四乙酯水解生成乙醇的“赶醇”过程。加入的水溶性焦磷酸型钛酸酯相比传统的钛酸四丁酯、正硅酸丁酯等钛源，其在碱性pH范围内稳定存在，既能够充当钛硅分子筛合成过程中的钛源，又能够在溶于水后会中形成交联型的空间网状结构从而使溶液具有较高的粘度、能够限制水分子的流动。搅拌后硅源、钛源及碱源能够均匀分布在空间网状结构内，从而使得经晶化过程后形成钛硅分子筛具有钛原子分布均匀、分子筛晶粒较小(300～450nm)同时粒径分布均匀等优点，有利于充分发挥分子筛活性位同时降低副反应的发生；不仅如此，本发明的制备方法中采用四丙基氢氧化铵溶液，其能够有效避免合成过程中部分碱金属残留在分子筛内对反应造成不利影响，本发明合成的钛硅分子筛具有明显的MFI结构、不含杂晶，结晶度良好。
上述的制备方法中，优选地，所述焦磷酸型钛酸酯包括双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和/或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
上述的制备方法中，优选地，所述硅源包括亲水性气相法白炭黑和/或亲水型纳米二氧化硅。
上述的制备方法中，优选地，所述亲水性气相法白炭黑的纯度≥99％，颗粒粒径≤40nm；所述亲水型纳米二氧化硅的纯度≥99％，颗粒粒径≤40nm。
上述的制备方法中，优选地，所述碱源为质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液。
上述的制备方法中，优选地，所述硅源、所述碱源、所述焦磷酸型钛酸酯和所述水的摩尔比为1：(0.01-0.2)：(0.05-0.5)：(0.01-0.05)：(1-10)。
上述的制备方法中，优选地，所述溶液B的pH值为9.0-10.5。
上述的制备方法中，优选地，所述溶液B常温下的粘度不小于0.4Pa·s。
上述的制备方法中，优选地，对溶液B进行晶化的温度为150-190℃；晶化时间为48-192h。
上述的制备方法中，优选地，进行干燥的温度为100-120℃，干燥时间为4-20h。
上述的制备方法中，优选地，进行焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4-20h。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的钛硅分子筛。
再一方面，本发明还提供上述钛硅分子筛作为催化剂在催化丙烯制环氧丙烷中的应用。将本发明制备的钛硅分子筛用于催化丙烯制备环氧丙烷具有较高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，而且催化效率高、寿命较长，该钛硅分子筛催化剂在催化丙烯制备环氧丙烷上具有广阔的应用前景。
本发明的钛硅分子筛制备方法使用固体亲水性气相法白炭黑为硅源，其与以硅酸四乙酯为硅源的钛硅分子筛传统合成路线相比能够大大降低成本。此外，由于使用固体亲水性气相法白炭黑为硅源，避免了传统硅源硅酸四乙酯水解产生的乙醇对合成体系的影响，操作步骤上也能够省略因大量硅酸四乙酯水解生成乙醇的“赶醇”过程。加入的水溶性焦磷酸型钛酸酯在碱性pH范围内稳定存在，既能够充当钛硅分子筛合成过程中的钛源，又能够在溶于水后会中形成交联型的空间网状结构从而使溶液具有较高的粘度、能够限制水分子的流动。搅拌后硅源、钛源及碱源能够均匀分布在空间网状结构内，经晶化过程后形成钛硅分子筛，具有钛原子分布均匀、合成分子筛晶粒较小同时粒径分布均匀等优点。
附图说明
图1为实施例1合成的钛硅分子筛的XRD谱图；
图2为实施例2合成的钛硅分子筛的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例通过以下步骤合成钛硅分子筛：
将28.0g亲水性气相法白炭黑加入100.0g去离子水中，搅拌均匀后加入163.5g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液，继续搅拌至均匀；
将15.4g双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯缓慢滴加至上述溶液中，继续搅拌形成凝胶液体；
对所述凝胶液在170℃晶化72小时，将所得固体过滤、120℃干燥10小时、550℃焙烧4小时后得到钛硅分子筛。
图1为本实施例合成的钛硅分子筛的XRD谱图；由图1可以看出合成的钛硅分子筛具有明显的MFI结构、不含杂晶，结晶度良好。
实施例2
本实施例通过以下步骤合成钛硅分子筛：
将28.0g亲水性气相法白炭黑加入100.0g去离子水中，搅拌均匀后加入163.5g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液，继续搅拌至均匀；
将11.9g双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯缓慢滴加至上述溶液中，继续搅拌形成凝胶液体；
对所述凝胶液在170℃晶化90小时，将所得固体过滤、100℃干燥8小时、550℃焙烧10小时后得到钛硅分子筛。
图2为本实施例合成的钛硅分子筛的SEM图，由图2可以看出：合成的钛硅分子筛晶粒较为均匀，粒径约为300-450nm。
实施例3
本实施例通过以下步骤合成钛硅分子筛：
将28.0g亲水性气相法白炭黑加入100.0g去离子水中，搅拌均匀后加入250.0g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液，继续搅拌至均匀；
将18.2g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯缓慢滴加至上述溶液中，继续搅拌形成凝胶液体；
对所述凝胶液在150℃晶化120小时，将所得固体过滤、120℃干燥6小时、550℃焙烧12小时后得到钛硅分子筛。
实施例4
本实施例通过以下步骤合成钛硅分子筛：
将36.0g亲水性气相法白炭黑加入250.0g去离子水中，搅拌均匀后加入310g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液，继续搅拌至均匀；
将16.8g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯缓慢滴加至上述溶液中，继续搅拌形成凝胶液体；
对所述凝胶液在170℃晶化72小时，将所得固体过滤、120℃干燥10小时、550℃焙烧4小时后得到钛硅分子筛。
对比例1
按照正硅酸乙酯(以SiO2计)：钛酸四丁酯(以TiO2计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：去离子水的摩尔比为1：0.02：0.4：20将上述物质混合后在搅拌条件下在80℃进行水热处理6小时，得到第一混合物。再将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混匀后加入聚丙烯酸(购自南通普特化学品有限公司，CAS号为9007-20-9，重均分子量为240000)制得乳液混合物，将所得的乳液混合物在搅拌条件下加入到第一混合物中，得到第二混合物，其中硅烷化试剂、合成水溶性高分子单体、表面活性剂、去离子水与第一混合物中的硅源正硅酸乙酯(以SiO2计)的摩尔比为0.02：0.15：0.4：5：1。将第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化48小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在90℃烘箱中干燥12小时，再在空气氛围下650℃焙烧15小时后得到本实施例制备的多级孔钛硅分子筛B1。
将实施例1至实施例4级对比例1所制备的分子筛催化剂应用于丙烯环氧化制环氧丙烷评价实验：将甲醇、水与H2O2(25wt.％)按6:1:10摩尔比混合配成原料液，再与高压液态丙烯分别通过两台双柱塞泵连续注入反应管底部，反应管上部出料；混合液WHSV＝10h-1，丙烯WHSV＝5h-1；反应温度55℃，反应压力3MPa，每个1小时取样一次，反应实验结果如表1所示。
表1实施例及对比例评价结果
由表1实验结果可以看出，相比对比例1的制备的多级孔钛硅分子筛催化剂，本发明实施例1～4制备的钛硅分子筛用于催化丙烯制备环氧丙烷仅有较高的丙烯转化率和环氧丙烷选择性，而且催化效率高，50％以上的丙烯转化率能够维持90小时以上，具有较佳的使用寿命，该钛硅分子筛催化剂在催化丙烯制备环氧丙烷上具有广阔的应用前景。
Claims (11)
1.一种钛硅分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将硅源和碱源加入水中，搅拌均匀得到溶液A；所述硅源为亲水性气相法白炭黑；
向溶液A中加入焦磷酸型钛酸酯，搅拌均匀得到溶液B；
对溶液B进行晶化，过滤干燥焙烧得到钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述焦磷酸型钛酸酯包括双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和/或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亲水性气相法白炭黑的纯度≥99％，颗粒粒径≤40nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱源为质量分数为25％的四丙基氢氧化铵溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶液B的pH值为9.0-10.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶液B常温下的粘度不小于0.4Pa·s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对溶液B进行晶化的温度为150-190℃；晶化时间为48-192h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进行干燥的温度为100-120℃，干燥时间为4-20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进行焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4-20h。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的钛硅分子筛。
11.权利要求10所述钛硅分子筛作为催化剂在催化丙烯制环氧丙烷中的应用。
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