CN111468182B - 一种中空钛硅分子筛ts-1的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空钛硅分子筛TS‑1的制备方法，首先制备能溶于酸溶液、但不溶于水和碱溶液的碳酸盐；然后将此碳酸盐加入钛硅分子筛TS‑1的合成体系中，以四丙基氢氧化铵作为模板剂，采用干胶转化法制备核壳结构分子筛MCO3@TS‑1；最后对MCO3@TS‑1进行酸处理，脱除碳酸盐；经过洗涤、干燥、焙烧，得到中空钛硅分子筛TS‑1。本发明制备的分子筛的中空结构对较大分子的扩散更有利，因而克服了TS‑1分子筛固有微孔孔道对催化反应的限制，而且，酸处理能够脱除非骨架钛，并抑制骨架钛的脱除。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空钛硅分子筛TS-1的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有均匀孔道的结晶多孔材料，具有高比表面，柔性骨架和合成可控等特点，使其广泛应用于催化，提纯，吸附，分离和其他工业领域。钛硅分子筛TS-1是把过渡金属钛原子引入到具有MFI型拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的杂原子分子筛。自从1983年美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，以钛硅分子筛为催化剂和以H2O2为氧化剂形成的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨肟化、氧化脱硫等有机物选择氧化反应方面表现出的高活性、高选择性，副产物只有水的环境友好的绿色化学过程，引起人们的广泛关注。
然而，TS-1也具有微孔分子筛的固有缺陷，即微孔孔道严重阻碍了较大反应物和产物的扩散，限制了其在精细化学品合成和石化工业中的应用。为了克服该缺陷，很多研究者报道了多级孔道TS-1的制备方法。多级孔道TS-1的制备方法主要有后处理法和一步法。后处理法是先合成TS-1母体，再采用碱溶液对其进行处理，形成介孔或大孔结构(Appl.Catal.,A2013,453,272)，但在碱处理过程中，TS-1中的部分活性中心骨架钛会转化成非骨架钛或锐钛矿型TiO2，对选择氧化反应不利。一步法是在合成体系中同时加入介孔和微孔模板剂，一步合成介微孔复合钛硅分子筛(Ind.Eng.Chem.Res.2017,57,512)，该方法容易造成介孔与微孔两相分离，难以达到介微孔复合的目的。
干胶转化法是在合成过程中将体系中的固体原料和溶剂进行分离，在高温环境中溶液蒸汽与固相原料相互接触作用，从而促进分子筛晶化成型。由于该方法添加的模板剂用量少、压力低、产率高、污染少等优点，被研究者广泛用于合成多种分子筛。
发明内容
本发明提供了一种中空钛硅分子筛TS-1的制备方法，本方法是采用酸处理法制备中空TS-1，其合成步骤为：
(i)制备能溶于酸溶液、但不溶于水和碱溶液的碳酸盐MCO3或包覆TS-1分子筛的核壳结构TS-1@MCO3，记为A；
本发明中步骤(i)所述碳酸盐MCO3是纯碳酸盐；包覆TS-1分子筛的核壳结构TS-1@MCO3是将TS-1加入碳酸盐的合成体系中，使碳酸盐围绕TS-1生长，形成内核是TS-1，外核是MCO3核壳结构碳酸盐。
优选方式下，所述碳酸盐MCO3是碳酸钙、碳酸镁或碳酸钡中的一种或几种组合；所述核壳结构TS-1@MCO3中，TS-1:碳酸盐MCO3的质量比为1:(1～10)。
(ii)将步骤(i)制得的A加入钛硅分子筛TS-1的合成体系中，采用干胶转化法制备核壳结构分子筛A@TS-1；
优选方式下，上述核壳结构分子筛A@TS-1的制备方法是：将钛源、硅源、模板剂、水按一定比例混合后加入碳酸盐制得溶胶，钛源和硅源可以分别水解，也可以同时水解。将溶胶在80～100℃干燥10～24h，形成干胶，再研磨成60目以下的干胶粉末，将粉末置于晶化釜中，于150～190℃晶化12～96h；晶化后得到的固体经洗涤、干燥，得到粉末状核壳结构分子筛A@TS-1。
上述钛源为有机钛源或无机钛源，进一步优化，有机钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯，无机钛源包括三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛；硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；模板剂为四丙基氢氧化铵。
各原料摩尔配比为：SiO2:TiO2:模板剂:水＝1:(0.01～0.05):(0.08～0.4):(10～45)。
SiO2:A质量比为1:(0.1～5.0)。
(iii)对A@TS-1进行酸处理，脱除碳酸盐，再经过固液分离，将固体用水洗涤至中性、80～120℃干燥8～12h、500～600℃焙烧3～10h，得到中空钛硅分子筛TS-1。
本发明中步骤(iii)所述酸处理过程，优选为在搅拌条件下，将酸溶液滴加入干燥的粉末状核壳材料中，直至不再产生气泡为止。进一步优化，所用的酸溶液可以是乙酸、盐酸、硫酸或硝酸，酸溶液的摩尔浓度是0.1～6mol/L。
此分子筛的形貌为长方体，其最长边尺寸为4～20μm；内部是大量直径为70～100nm的球形中空结构。
本方法可以通过改变碳酸盐的颗粒尺寸，调变钛硅分子筛中空结构的尺寸；也可以通过改变碳酸盐与SiO2的比例，控制中空结构孔壁的厚度。
本发明中酸处理后得到的盐溶液可用于再次按照步骤(i)合成碳酸盐MCO3或TS-1@MCO3。
本发明所提供的钛硅分子筛具有中空结构，对较大分子的扩散更有利，而且，酸处理能够脱除非骨架钛，并抑制骨架钛的脱除。因此，与常规微孔TS-1和碱处理法制备的中空TS-1相比，本发明所提供的中空钛硅分子筛对较大分子选择氧化反应的催化活性更高，对较小分子选择氧化反应具有更好的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用酸处理法制备中空TS-1，克服了碱处理法易造成骨架钛脱除形成非骨架钛的问题，并能够将TS-1合成过程中产生的非骨架钛脱除，因此，与常规微孔TS-1及碱处理法制备的中空TS-1相比，本发明所提供的中空钛硅分子筛含有更多的活性中心，更少的非活性钛物种。此外，本方法只需经过一次焙烧，而碱处理法通常需要两次焙烧(碱处理前后各一次)，因而本方法能耗更低。
(2)与一步法合成多级孔分子筛相比，本方法不会造成微孔与介孔相分离，所制备的TS-1具有传统微孔结构，水热稳定性及催化活性高，且含有中空结构，提高了反应物及产物的扩散性能，因而对于较大分子的烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化、氧化脱硫等反应具有较高的催化活性和稳定性。
(3)本发明采用干胶转化法制备核壳结构材料A@TS-1，其优势在于：由于四丙基氢氧化铵水热体系的过饱和度较高，TS-1不需要沿A生长，而是独立生长为纳米颗粒，采用干胶转化法能使TS-1前驱体覆盖在A的表面，并在晶化过程中始终保持其位置不发生显著改变，因此能够得到核壳结构材料。
(4)本方法可以通过改变碳酸盐的颗粒尺寸，调变钛硅分子筛中空结构的尺寸；也可以通过改变碳酸盐与SiO2的比例，控制中空结构孔壁的厚度。由此制备出适合不同尺寸分子选择氧化反应的中空TS-1。
(5)酸处理形成的盐可循环利用，用于再次合成碳酸盐，节约原料成本。与传统干胶转化法相比，TS-1晶化过程中釜中完全不加水，因而A@TS-1合成过程中没有废水产生，对环境非常友好。
附图说明
图1为根据实施例5合成的中空钛硅分子筛TS-1-D的透射电镜照片。
图2为根据实施例5合成的中空钛硅分子筛TS-1-D的X射线衍射光谱图。
具体实施方式
对比例1
根据《催化学报》(2011,22,513)提供的方法，取10mL正硅酸丁酯、13mL四丙基氢氧化铵、5mL去离子水依次加入三口烧瓶中，置于在40℃的水浴中搅拌5h；将0.53mL钛酸四丁酯加入到5mL异丙醇中，搅拌0.5h后，加入10mL 25％的四丙基氢氧化铵和20mL去离子水，然后缓慢加入到上述溶液，加热升温至95℃除醇，除醇结束后得到溶胶，该溶胶经干燥、研磨制得干胶粉末后置于晶化釜中，在晶化釜的底部放入碱源和水，干胶粉末与碱源、水不接触，放入170℃烘箱搅拌晶化72h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到纳米级TS-1，将其编号为TS-1-A。
对比例2
根据文献(Appl.Catal.,A2013,453,272)提供的方法，将7g TS-1-A与70mL0.06mol/L TPAOH溶液混合物混合均匀，加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170℃处理48h，得到的固体固体经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到碱处理中空TS-1，将其编号为TS-1-B。
实施例1
根据中国专利(CN95105343.4)提供的方法，称取22gCaO置于三口烧瓶中，用200g水消化，形成石灰乳浊液，水浴加热至40℃，在强烈的机械搅拌下，以500mL/min的流速通入CO2，CO2与含Ca(OH)2在高度湍流的情况下发生反应，生成碳酸钙超细颗粒。反应20min后，悬浊液的pH值为7～8，将悬浊液过滤，固体干燥后，得到超细CaCO3，其平均粒径约为70nm，记为CaCO3-A。
实施例2
根据中国专利(CN01145312.5)提供的方法，称取50gCaO于三口烧瓶中，加入500mL温度为95℃的水，搅拌均匀，冷却，得到Ca(OH)2原料液。用水将原料液粗配成含Ca2+为0.8mol/L的Ca(OH)2悬浊液，采用EDTA络合滴定法确定Ca(OH)2悬浊液中Ca2+的准确浓度。取200mL0.8mol/L的Ca(OH)2悬浊液，加入8mL氨水，混合均匀，以50mL/min的流量通入CO2，反应温度为30℃，直至悬浊液的pH达到8.5时，反应结束。所得碳酸钙的形貌为球形，平均粒度约为150nm，记为CaCO3-B。
实施例3
根据中国专利(CN104291366A)提供的方法制备纳米碳酸镁。配制浓度为1mol/L的氨水溶液，并通入一定量的CO2气体，使NH3与CO2的摩尔比为2:1，再加入0.1g/L平均粒径为15nm的纳米氧化镁晶粒，缓慢搅拌均匀，得到A溶液；配制浓度为3mol/L的MgCl2溶液，并滴加1.4g/L的乙二胺聚氧乙烯嵌段式聚醚、2.3g/L的烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、1.8g/L的羟丙基甲基纤维素，缓慢搅拌均匀，得到B溶液；在65℃下，向A溶液中缓慢滴加一定量的B溶液，最后维持Mg2+:NH4 +:CO2的摩尔比为1:4:2，滴加完毕后，缓慢搅拌10min，静置45min，然后减压过滤并用无水乙醇反复洗涤5次，最后在120℃下干燥5h，得到纳米碳酸镁的平均粒径为100nm，将其记为MgCO3-A。
实施例4
根据中国专利(CN103848454A)提供的方法制备纳米碳酸钡。选取纯度为99.9wt％以上的尿素加入一定量的去离子水，配制成1mol/L的尿素溶液；选取纯度为99.9wt％以上的硬脂酸和纯度为99.9wt％以上纤维素组成添加剂，其中硬脂酸20wt％，纤维素80wt％；选取纯度99.9wt％以上，氯含量＜100ppm的氢氧化钡，加入一定量的去离子水，配制成1mol/L的氢氧化钡溶液；取上述配制的100mL尿素溶液和0.5g添加剂，搅拌均匀，缓慢加入100mL配制的氢氧化钡溶液，继续搅拌30min，干燥后得到碳酸钡，记为BaCO3-A，其颗粒尺寸约为150nm。
实施例5
取10mL正硅酸丁酯、13mL 25wt％四丙基氢氧化铵、5mL去离子水依次加入三口烧瓶中，置于在40℃的水浴中搅拌5h；将0.53mL钛酸四丁酯加入到5mL异丙醇中，搅拌0.5h后，加入10mL四丙基氢氧化铵和20mL去离子水，然后缓慢加入到上述溶液，加热升温至95℃除醇，除醇结束后加入5gCaCO3-A，得到溶胶，将溶胶在80℃干燥12h，研磨制得干胶粉末后置于晶化釜中，放入170℃烘箱晶化72h，晶化产物用1mol/L的盐酸进行酸处理，脱除CaCO3，再经过洗涤、80℃干燥12h、540℃焙烧6h，得到的中空TS-1，将其编号为TS-1-C。
图1为根据实施例5合成的中空钛硅分子筛TS-1-D的透射电镜照片。由图可知，其形貌为内外均被刻蚀的球形，刻蚀的部分是直径～70nm的球形，这是由CaCO3的脱除所形成的。
图2为根据实施例5合成的中空钛硅分子筛TS-1-D的X射线衍射光谱图。图中出现MFI结构的五个特征衍射峰，说明加入CaCO3和干胶转化法并未影响TS-1的晶化。
实施例6
采用与实施例5相同的制备方法，只是将CaCO3-A粉末更换为MgCO3-A粉末，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-D。
实施例7
采用与实施例5相同的制备方法，只是将CaCO3-A粉末更换为BaCO3-A粉末，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-E。
实施例8
采用与实施例5相同的制备方法，只是将CaCO3-A粉末更换为CaCO3-B粉末，其他条件不变，所得到的TS-1，将其编号为TS-1-F。
实施例9
采用与实施例5相同的制备方法，只是将CaCO3-A粉末的加入量改为2.5g，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-G。
实施例10
采用与实施例5相同的制备方法，只是将钛酸四丁酯的加入量改为0.65mL，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-H。
实施例11
采用与实施例5相同的制备方法，只是将钛源更换为0.17mL四氯化钛，其他条件不变，所制得的TS-1，将其编号为TS-1-I。
实施例12
将26.8g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入3.5g钛酸四丁酯及9.7g25wt％的四丙基氢氧化铵，将三口烧瓶浸入40℃水浴，水解1h。水解产物在90℃除醇1h后加入5gCaCO3-A，得到溶胶，将溶胶在100℃干燥20h，研磨制得干胶粉末后置于晶化釜中，在190℃下晶化36h，晶化产物用1mol/L的硝酸进行酸处理，脱除CaCO3，再经过洗涤、100℃干燥10h、在540℃焙烧3h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-J。此TS-1并未形成中空结构。
实施例13
采用与实施例1相同的制备方法，在石灰乳浊液中加入12g研磨至60目以下的TS-1-A粉末，在40℃及强烈搅拌的情况下，通入CO2，得到核壳结构材料TS-1@CaCO3-A。
实施例14
采用与实施例5相同的制备方法，只是将CaCO3-A换为TS-1@CaCO3-A，得到的TS-1，将其编号为TS-1-K。
应用例1
在不锈钢间歇釜反应器中，加入34mL 1.5mol/L的H2O2/甲醇溶液及0.2gTS-1催化剂，封釜，通入丙烯，维持丙烯压力0.5MPa，搅拌下40℃反应1h。碘量法滴定反应前后H2O2浓度，进而计算H2O2转化率(X(H2O2))。气相色谱分析有机产物的量，得到环氧丙烷的选择性(S(PO))。反应结果如表1所示。
表1各TS-1样品催化丙烯环氧化反应性能
应用例2
在50mL圆底烧瓶中，依次加入8.4mL丙酮、4g苯酚，1.9mL 30％双氧水溶液及0.2gTS-1催化剂，磁力搅拌下80℃反应6h。碘量法滴定反应前后H2O2浓度，进而计算H2O2转化率，气相色谱分析苯酚及有机产物(邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌)的量，得到苯酚转化率(X(PHE))、邻苯二酚选择性(S(CAT))、对苯二酚选择性(S(HQ))及对苯醌选择性(S(PBQ))。反应结果如表2所示。
表2各TS-1样品催化苯酚羟基化反应性能
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种中空钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，具体包括：
（i）制备能溶于酸溶液、但不溶于水和碱溶液的碳酸盐MCO3或包覆TS-1分子筛的核壳结构TS-1@MCO3，记为A；
所述碳酸盐MCO3是碳酸钙、碳酸镁或碳酸钡中的一种或几种组合；
所述核壳结构TS-1@MCO3中，TS-1:碳酸盐MCO3的质量比为1:(1~10)；
（ii）将步骤（i）制得的A加入钛硅分子筛TS-1的合成体系中，采用干胶转化法制备核壳结构分子筛A@TS-1；
所述核壳结构分子筛A@TS-1的制备方法为：
将钛源、硅源、模板剂、水按一定比例混合后加入碳酸盐制得溶胶；将溶胶在80~100℃干燥10~24h，形成干胶，再研磨成60目以下的干胶粉末，于150~190℃晶化12~96h；晶化后得到的固体经洗涤、干燥，得到粉末状核壳结构分子筛A@TS-1；
所述钛源为有机钛源或无机钛源；所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；所述模板剂为四丙基氢氧化铵；
各原料的摩尔配比为：
SiO2:TiO2:模板剂:水=1:(0.01~0.05):(0.08~0.4):(10~45)，
SiO2:A质量比为1:(0.1~5.0)；
（iii）对A@TS-1进行酸处理，脱除碳酸盐，再经过固液分离，将固体水洗至中性、80~120℃干燥8~12h、500~600℃焙烧3~10h，得到中空钛硅分子筛TS-1。
2.根据权利要求1所述中空钛硅分子筛 TS-1的制备方法，其特征在于，有机钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯，无机钛源包括三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛。
3.根据权利要求1所述中空钛硅分子筛 TS-1的制备方法，其特征在于，步骤（iii）所述酸处理过程，在搅拌条件下，将酸溶液滴加入步骤（ii）制得的核壳结构分子筛A@TS-1中，直至不再产生气泡为止。
4.根据权利要求3所述中空钛硅分子筛 TS-1的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为乙酸、盐酸、硫酸或硝酸，酸溶液浓度为0.1~6mol/L。
5.根据权利要求1所述中空钛硅分子筛 TS-1的制备方法，其特征在于，经过步骤（iii）酸处理后得到的盐溶液用于步骤（i）合成碳酸盐MCO3或TS-1@MCO3。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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