CN114751424A - 一种Fe-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛技术领域，提供了一种Fe‑ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的Fe‑ZSM‑5分子筛，包括铁；所述铁在Fe‑ZSM‑5分子筛中的质量百分含量≤1％；所述Fe‑ZSM‑5分子筛的比表面积为350～500m2/g，孔容为0.35～0.4cm3/g，平均孔径为11～12nm。本发明提供的Fe‑ZSM‑5分子筛铁含量低，使Fe‑ZSM‑5分子筛作为催化剂对于N2O直接氧化苯制苯酚反应具有优异的催化活性。同时，Fe‑ZSM‑5分子筛具有较大的平均孔径，使得Fe‑ZSM‑5分子筛作为催化剂时，能够更好地吸附反应物进而实现反应物和活性成分的高效接触，进而提高了催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种Fe-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种具有二维十元孔道结构的沸石分子筛，其中一维是十元环状直孔孔道结构，其孔径大小约0.51nm×0.55nm；另一维是zigzag形状的十元环状孔道，其孔径大约0.53nm×0.56nm，由于ZSM-5分子筛具有较好的酸性、择形性和水热稳定性，在石油化工、煤化工和精细化工等行业有较好应用。研究表明，Fe改性的ZSM-5催化剂，是对N2O氧化苯直接制苯酚反应最具有前景的催化体系，使反应具有以下特点：反应温度更低，在300～400℃即可发生苯氧化为苯酚的气相反应，苯转化率8～16％，并且选择性接近100％。
但是，对于N2O直接氧化苯制苯酚反应而言，Fe-ZSM-5分子筛在维持着高选择性的同时也存在着易积碳、失活快等缺点。目前研究者们主要通过向Fe-ZSM-5分子筛中引入介孔来改善其易积碳的问题。
公开号为CN112694100A的中国专利公开了一种较高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，依次将模板剂、硅源、铝源、铁源、碱源和水混合，采用水热合成法，将混合物程序变温晶化，得到含铁的ZSM-5原浆液；再经过酸洗、洗涤、干燥和焙烧等操作，得到铁含量为1wt％-5wt％的Fe-ZSM-5沸石分子筛。但是上述方法得到的Fe-ZSM-5铁含量较高，过高的铁含量会抑制催化剂对于N2O直接氧化苯制苯酚反应的催化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种Fe-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的Fe-ZSM-5分子筛铁含量低，作为催化剂对于N2O直接氧化苯制苯酚反应具有优异的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Fe-ZSM-5分子筛，包括铁；所述铁在Fe-ZSM-5分子筛中的质量百分含量≤1％；
所述Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为350～500m2/g，孔容为0.35～0.4cm3/g，平均孔径为11～12nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、模板剂和水混合，得到的反应液依次进行晶化和焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；
将所述Na型ZSM-5分子筛和无机酸混合，进行氢离子交换，得到H型ZSM-5分子筛；
将所述H型ZSM-5分子筛和含铁溶液混合，进行铁离子交换，得到所述Fe-ZSM-5分子筛。
优选地，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以三氧化二铝计，所述硅源、铝源和模板剂的摩尔比为30：(0.75～1.25)：(6～8)。
优选地，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选地，所述将硅源、铝源、模板剂和水混合包括：将铝源和水混合，得到铝源水溶液；将模板剂和水混合，得到模板剂水溶液；将所述铝源水溶液滴加到所述模板剂水溶液中，进行第一搅拌，得到第一混合液；将所述硅源滴加到所述第一混合液中，进行第二搅拌；所述第一混合液的pH值为11～13。
优选地，所述晶化的温度为175～185℃，时间为70～74h。
优选地，所述焙烧的温度为500～600℃，时间为4～6h。
优选地，所述含铁溶液中铁的来源为可溶性三价铁盐；所述可溶性三价铁源包括硝酸铁和/或氯化铁。
优选地，所述铁离子交换的温度为60～80℃，时间为5～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述的Fe-ZSM-5分子筛或上述技术方案所述的制备方法得到的Fe-ZSM-5分子筛作为催化剂在催化N2O直接氧化苯制苯酚反应中的应用。
本发明提供了一种Fe-ZSM-5分子筛，包括铁；所述铁在Fe-ZSM-5分子筛中的质量百分含量≤1％；所述Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为350～500m2/g，孔容为0.35～0.4cm3/g，平均孔径为11～12nm。本发明提供的Fe-ZSM-5分子筛铁含量低，使Fe-ZSM-5分子筛作为催化剂对于N2O直接氧化苯制苯酚反应具有优异的催化活性。同时，Fe-ZSM-5分子筛具有较大的平均孔径，使得Fe-ZSM-5分子筛作为催化剂时，能够更好地吸附反应物进而实现反应物和活性成分的高效接触，进而提高了催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、模板剂和水混合，得到的反应液依次进行晶化和焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；将所述Na型ZSM-5分子筛和无机酸混合，进行氢离子交换，得到H型ZSM-5分子筛；将所述H型ZSM-5分子筛和含铁溶液混合，进行铁离子交换，得到所述Fe-ZSM-5分子筛。本发明的制备方法能够避免氢氧化铁沉淀的形成，实现了Fe-ZSM-5分子筛中铁的可控制备。
附图说明
图1为实施例1所得H型Fe-ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图2为实施例1所得H型Fe-ZSM-5分子筛的XRD图；
图3为实施例1所得H型Fe-ZSM-5分子筛的N2吸脱附曲线和孔径分布图；
图4为实施例2所得H型Fe-ZSM-5分子筛的XRD图；
图5为实施例2所得H型Fe-ZSM-5分子筛的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图6为实施例3所得H型Fe-ZSM-5分子筛的XRD图；
图7为实施例3所得H型Fe-ZSM-5分子筛的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图8为实施例4所得H型Fe-ZSM-5分子筛的XRD图；
图9为实施例4所得H型Fe-ZSM-5分子筛的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图10为实施例5所得H型Fe-ZSM-5分子筛的XRD图；
图11为实施例5所得H型Fe-ZSM-5分子筛的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种Fe-ZSM-5分子筛，包括铁；所述铁在Fe-ZSM-5分子筛中的质量百分含量≤1％；
所述Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为350～500m2/g，孔容为0.35～0.4cm3/g，平均孔径为11～12nm。
在本发明中，所述铁在Fe-ZSM-5分子筛中的质量百分含量优选为0.1～1％，进一步优选为0.2～0.9％。
在本发明中，所述Fe-ZSM-5分子筛的比表面积优选为400～450m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、模板剂和水混合，得到的反应液依次进行晶化和焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；
将所述Na型ZSM-5分子筛和无机酸混合，进行氢离子交换，得到H型ZSM-5分子筛；
将所述H型ZSM-5分子筛和含铁溶液混合，进行铁离子交换，得到所述Fe-ZSM-5分子筛。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将硅源、铝源、模板剂和水混合，得到的反应液依次进行晶化和焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以三氧化二铝计，所述硅源、铝源和模板剂的摩尔比优选为30：(0.75～1.25)：(6～8)。
在本发明中，所述硅源优选包括正硅酸四乙酯。
在本发明中，所述铝源优选包括偏铝酸钠。
在本发明中，所述模板剂优选包括四丙基氢氧化铵(TPAOH)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或多种，进一步优选包括四丙基氢氧化铵(TPAOH)和/或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
在本发明中，所述水优选包括去离子水。
在本发明中，所述将硅源、铝源、模板剂和水混合优选包括：将铝源和水混合，得到铝源水溶液；将模板剂和水混合，得到模板剂水溶液；将所述铝源水溶液滴加到所述模板剂水溶液中，进行第一搅拌，得到第一混合液；将所述硅源滴加到所述第一混合液中，进行第二搅拌。在本发明中，所述铝源水溶液滴加的速度优选为20mL/min；所述第一搅拌的时间优选为10～30min，进一步优选为20min。在本发明中，所述第一混合液的pH值优选为11～13，进一步优选为12。在本发明中，调节所述第一混合液的pH值的试剂优选为硫酸，所述硫酸的浓度优选为5mol/L。在本发明中，所述硅源滴加的方式优选为逐滴滴加。在本发明中，所述第二搅拌的时间优选为1～5h，进一步优选为3h。
在本发明中，所述晶化的温度优选为175～185℃，进一步优选为180℃；时间优选为70～74h，进一步优选为72h。
所述晶化后，本发明优选还包括将得到的晶化料液固液分离，将得到的固体依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心过滤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水，本发明对所述洗涤的试剂的用量和洗涤的次数不做具体限定，只要将得到的固体洗涤至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为110℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～600℃，进一步优选为520～580℃，更优选为540～560℃；时间优选为4～6h，进一步优选为5h。在本发明中，升温至所述焙烧的温度的速率优选为5℃/min。
得到Na型ZSM-5分子筛后，本发明将所述Na型ZSM-5分子筛和无机酸混合，进行氢离子交换，得到H型ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述无机酸优选包括盐酸，所述盐酸的浓度优选为0.1mol/L。在本发明中，所述Na型ZSM-5分子筛和无机酸的用量比优选为1g：20mL。
在本发明中，所述氢离子交换的温度优选为60～80℃，进一步优选为70℃；时间优选为1～5h，进一步优选为4h；所述氢离子交换的次数优选为2次。
所述氢离子交换后，本发明优选还包括取出固体，将所述固体依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水；本发明对所述洗涤的试剂的用量和洗涤的次数不做具体限定，只要能够洗涤至中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为110℃，时间优选为12h。
得到H型ZSM-5分子筛，本发明将所述H型ZSM-5分子筛和含铁溶液混合，进行铁离子交换，得到所述Fe-ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述含铁溶液中铁的来源为可溶性铁盐；所述可溶性铁源优选包括硝酸铁和/或氯化铁；所述硝酸铁优选包括九水合硝酸铁。
在本发明中，所述铁离子交换的温度优选为60～80℃，进一步优选为70℃；时间优选为5～8h，进一步优选为6h。
所述铁离子交换后，本发明优选还包括取出固体，将所述固体依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水；本发明对所述洗涤的试剂的用量和洗涤的次数不做具体限定，只要能够洗涤至中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为110℃，时间优选为12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的Fe-ZSM-5分子筛或上述技术方案所述的制备方法得到的Fe-ZSM-5分子筛作为催化剂在催化N2O直接氧化苯制苯酚反应中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将Fe-ZSM-5分子筛装填在反应器中，通入氦气稀释的反应原料苯与N2O，发生氧化反应。
在本发明中，所述氧化反应的压力优选为0.3MPa；温度优选为475℃；反应空速优选为4500h-1。
下面结合实施例对本发明提供的Fe-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备原料包括：四丙基氢氧化铵TPAOH(模板剂)、去离子水、偏铝酸钠(铝源)、5mol/L的硫酸溶液(pH调节剂)、正硅酸四乙酯(硅源)、0.1mol/L的HCl溶液、九水合硝酸铁(铁源)。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将10mL TPAOH和10mL去离子水混合于烧杯中，磁力搅拌15min；
(2)称取0.297g偏铝酸钠配制成20mL水溶液以20mL/min的速度滴加入到步骤(1)得到的溶液中，磁力搅拌20min；
(3)用5mol/L的硫酸溶液调节溶液的pH值到12；
(4)称量12.10mL的正硅酸四乙酯逐滴滴入步骤(3)得到的溶液中，搅拌3h；
(5)将步骤(4)得到的溶液倒入水热反应釜中，置于180℃恒温干燥箱中晶化3天；
(6)将步骤(5)得到的产物离心过滤，洗涤至中性，在110℃下恒温干燥12h；
(7)将步骤(6)得到的产物在550℃(升温速率为5℃/min)的条件下焙烧5h，得到Na型ZSM-5分子筛；
(8)将步骤(7)得到的Na型ZSM-5分子筛和与其固液质量比为1g：20mL的0.1mol/L的HCl溶液在70℃下离子交换4h，交换两次。
(9)将步骤(8)得到的产物洗涤至中性，在110℃下恒温干燥12h，得到H型ZSM-5分子筛；
(10)将步骤(9)得到的H型ZSM-5分子筛与适量的九水合硝酸铁(以Fe2O3含量1wt％计算称量)溶液在70℃下交换6h。
(11)将步骤(10)得到的产物洗涤至中性，在110℃下恒温干燥12h，得到H型Fe-ZSM-5分子筛。
图1为所得H型Fe-ZSM-5分子筛的扫描电镜图，从图1可以看出：该组样品以粒子形态堆积，且均呈大小均一、规整、表面粗糙的椭圆形球状，粒子的长直径在430～500nm之间。
将本实施例制备得到的H型Fe-ZSM-5分子筛进行XRD表征，其XRD图如图2所示。从图2可知：在2θ为8.07°、8.99°、23.19°、24.03°和24.57°处有MFI型沸石特征衍射峰，且合成出的分子筛峰型较高，表明合成出的分子筛晶型完美度较高；说明：所得H型Fe-ZSM-5分子筛具有ZSM-5特征衍射峰，且具有典型的MFI拓扑结构和很高的结晶度。
将本实施例制备得到的H型Fe-ZSM-5分子筛进行BET表征，其N2吸脱附曲线和孔径分布图如图3所示。从图3可知：吸脱附曲线类型呈现出明显的I型和Ⅳ型等温线组合，存在H3型滞后循环，表明所得H型Fe-ZSM-5分子筛内存在介孔。
采用计算得出H型Fe-ZSM-5分子筛的铁含量，结果为：H型Fe-ZSM-5分子筛中铁含量为0.35wt％。
所得H型Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为421.8758m2/g，孔容为0.3736cm3/g，平均孔径为11.1660nm。
实施例2
制备原料包括：四丙基氢氧化铵TPAOH和十二烷基苯磺酸钠SDBS(模板剂)、去离子水、偏铝酸钠(铝源)、5mol/L的硫酸溶液(pH调节剂)、正硅酸四乙酯(硅源)、0.1mol/L的HCl溶液、九水合硝酸铁(铁源)。
所述制备方法参考实施例1的方法，区别仅在于：将模板剂10mL TPAOH换成10mLTPAOH+0.132g SDBS。
图4为所得H型Fe-ZSM-5分子筛的XRD图，从图4可以看出：样品所含的ZSM-5型特征峰明显，且杂峰较少，说明合成的Fe-zsm-5分子筛很纯。
图5为所得H型Fe-ZSM-5分子筛的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，从图5可以看出：吸脱附曲线类型呈现出明显的I型和Ⅳ型等温线组合，存在H3型滞后循环，表明所得H型Fe-ZSM-5分子筛内存在介孔。
采用计算得出H型Fe-ZSM-5分子筛的铁含量，结果为：H型Fe-ZSM-5分子筛中铁含量为0.35wt％。
所得H型Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为433.6521m2/g，孔容为0.3840cm3/g，平均孔径为12.5641nm。
实施例3
制备原料包括：四丙基氢氧化铵TPAOH(模板剂)、去离子水、偏铝酸钠(铝源)、5mol/L的硫酸溶液(pH调节剂)、正硅酸四乙酯(硅源)、0.1mol/L的HCl溶液和九水合硝酸铁(铁源)。
所述制备方法参考实施例1的方法，区别仅在于：降低硅铝比至20。
图6为所得H型Fe-ZSM-5分子筛的XRD图，从图6可以看出：样品所含的ZSM-5型特征峰明显，但是相比于前面两个实施例的样品，峰高较低，杂峰较多，分子筛晶型度较低。
图7为所得H型Fe-ZSM-5分子筛的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，从图7可以看出：吸脱附曲线类型呈现出明Ⅳ型等温线类型，存在H3型滞后循环，表明所得H型Fe-ZSM-5分子筛内存在介孔，但是微孔数量较少。
采用计算得出H型Fe-ZSM-5分子筛的铁含量，结果为：H型Fe-ZSM-5分子筛中铁含量为0.35wt％。
所得H型Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为407.5521m2/g，孔容为0.3662cm3/g，平均孔径为8.3346nm。
实施例4
制备原料包括：四丙基氢氧化铵TPAOH(模板剂)、去离子水、偏铝酸钠(铝源)、5mol/L的硫酸溶液(pH调节剂)、正硅酸四乙酯(硅源)、0.1mol/L的HCl溶液和九水合硝酸铁(铁源)。
所述制备方法参考实施例1的方法，区别仅在于：提高硅铝比至40。
图8为所得H型Fe-ZSM-5分子筛的XRD图，从图8可以看出：样品所含的ZSM-5型特征峰明显，且峰高较高，杂峰较多，分子筛晶型度较高，但纯度较低。
图9为所得H型Fe-ZSM-5分子筛的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，从图9可以看出：吸脱附曲线类型呈现出明Ⅳ型等温线类型，存在H3型滞后循环，表明所得H型Fe-ZSM-5分子筛内存在介孔，但是微孔数量较少。
采用计算得出所得H型Fe-ZSM-5分子筛的铁含量，结果为：H型Fe-ZSM-5分子筛中铁含量为0.35wt％。
所得H型Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为387.2241m2/g，孔容为0.3452cm3/g，平均孔径为30.6451nm。
实施例5
制备原料包括：四丙基氢氧化铵TPAOH(模板剂)、去离子水、偏铝酸钠(铝源)、5mol/L的硫酸溶液(pH调节剂)、正硅酸四乙酯(硅源)、0.1mol/L的HCl溶液和九水合硝酸铁(铁源)。
所述制备方法参考实施例1的方法，区别仅在于：提高硅铝比至60。
图10为所得H型Fe-ZSM-5分子筛的XRD图，从图10可以看出：样品所含的ZSM-5型特征峰明显，峰型较完美，且杂峰较少，分子筛晶型度较高，纯度也高。
图11为所得H型Fe-ZSM-5分子筛的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，从图11可以看出：吸脱附曲线类型呈现出明Ⅳ型等温线类型，存在H3型滞后循环，表明所得H型Fe-ZSM-5分子筛内存在介孔，但是微孔数量较少。
采用计算得出H型Fe-ZSM-5分子筛的铁含量，结果为：H型Fe-ZSM-5分子筛中铁含量为0.35wt％。
所得H型Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为364.8420m2/g，孔容为0.3521cm3/g，平均孔径为66.1124nm。
将实施例1～5所得H型Fe-ZSM-5分子筛装填在反应器中，在0.3MPa、475℃、反应空速4500h-1条件下，通入经氦气稀释的反应原料苯与N2O，发生氧化反应，计算苯的转化率、苯酚选择性和产率，结果如表1所示。
表1实施例1～5所得H型Fe-ZSM-5分子筛催化性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Fe-ZSM-5分子筛，其特征在于，包括铁；所述铁在Fe-ZSM-5分子筛中的质量百分含量≤1％；
所述Fe-ZSM-5分子筛的比表面积为350～500m2/g，孔容为0.35～0.4cm3/g，平均孔径为11～12nm。
2.权利要求1所述的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅源、铝源、模板剂和水混合，依次进行晶化和焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；
将所述Na型ZSM-5分子筛和无机酸混合，进行氢离子交换，得到H型ZSM-5分子筛；
将所述H型ZSM-5分子筛和含铁溶液混合，进行铁离子交换，得到所述Fe-ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以三氧化二铝计，所述硅源、铝源和模板剂的摩尔比为30：(0.75～1.25)：(6～8)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将硅源、铝源、模板剂和水混合包括：将铝源和水混合，得到铝源水溶液；将模板剂和水混合，得到模板剂水溶液；将所述铝源水溶液滴加到所述模板剂水溶液中，进行第一搅拌，得到第一混合液；将所述硅源滴加到所述第一混合液中，进行第二搅拌；所述第一混合液的pH值为11～13。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为175～185℃，时间为70～74h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～600℃，时间为4～6h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含铁溶液中铁的来源为可溶性三价铁盐；所述可溶性三价铁源包括硝酸铁和/或氯化铁。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述铁离子交换的温度为60～80℃，时间为5～8h。
10.权利要求1所述的Fe-ZSM-5分子筛或权利要求2～9任一项所述的制备方法得到的Fe-ZSM-5分子筛作为催化剂在催化N2O直接氧化苯制苯酚反应中的应用。
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| CN114751424B (zh) | 2024-03-01 |
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