CN110980764A - 一种改性m-sapo-rho型沸石分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性m-sapo-rho型沸石分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110980764A
CN110980764A CN201911369406.6A CN201911369406A CN110980764A CN 110980764 A CN110980764 A CN 110980764A CN 201911369406 A CN201911369406 A CN 201911369406A CN 110980764 A CN110980764 A CN 110980764A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sapo
molecular sieve
rho
zeolite molecular
type zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911369406.6A
Other languages
English (en)
Inventor
闫文付
王晓贺
白璞
于吉红
徐如人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201911369406.6A priority Critical patent/CN110980764A/zh
Publication of CN110980764A publication Critical patent/CN110980764A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Abstract

本发明提供了一种改性M‑SAPO‑RHO型沸石分子筛及其制备方法和应用，属于化工吸附剂技术领域。本发明提供的改性M‑SAPO‑RHO型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO‑RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶；所述模板剂为二乙胺；将所述初始反应凝胶进行晶化，得到SAPO‑RHO型沸石分子筛；不脱出模板剂，将所述SAPO‑RHO型沸石分子筛直接和阳离子溶液混合，进行离子交换反应后焙烧，得到改性M‑SAPO‑RHO型沸石分子筛。本发明制备的改性M‑SAPO‑RHO型沸石分子筛的阳离子组成及含量可控、结晶度高，对CO2的选择性吸附性能高。

Description

一种改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工吸附剂技术领域，具体涉及一种改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
具有RHO型骨架结构的SAPO-RHO分子筛由于其具有合适的孔体积、大的比表面积以及可调的酸度等优点而被广泛的应用于气体吸附分离、甲醇制烯烃及氮氧化物的去除等领域。
Tian等(Chem.Mater.2011，23，1406-1413)以密度较大的SAPO-5为前驱体，在以二乙胺(DEA)为模板的条件下，通过相转变的方法首次合成了SAPO-RHO分子筛。Su等(ChemSus Chem 2013，6，911-918)提出了一种以SAPO干凝胶为原料，按摩尔配比DEA:Al:P:Si:H2O摩尔比为1.2:1:1:0.3:9.3的比例配置反应初始凝胶合成SAPO-RHO的新方法，在动态晶化条件下制备出了硅含量较高的SAPO分子筛(Si/(Si+Al+P)＝0.182)，其合成温度为195℃、时间为9h，但是该方法制备过程较为复杂。
从CO2-N2、CO2-CH4混合体系中选择性吸附CO2一直是研究的热点和难题，传统的SAPO分子筛由于其缺少与CO2的结合位点且在潮湿环境下不稳定等缺点，对于CO2的吸附分离效果较差。为了提高其对CO2的吸附分离效果和在潮湿环境中的稳定性，一般需要对其进行离子交换改性。传统的离子交换需要先通过高温焙烧脱除SAPO分子筛中的有机模板剂，然后再进行离子交换，然而脱出模板剂后的SAPO分子筛在水中不稳定，离子交换过程会造成分子筛结晶度的大幅下降，影响了其吸附分离性能。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，在离子交换前无需先脱除模板剂，得到的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛能够克服传统离子交换过程中结晶度大幅下降的问题，在一定程度上保证了其结构的稳定性；能够有效调控改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛对CO2的吸附分离效果，工艺简单。
而且，制备的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛在很大程度上保证了SAPO-RHO分子筛的结晶度、阳离子类型和含量可调、重复性好，对CO2的吸附分离效果优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶；所述模板剂为二乙胺；
将所述初始反应凝胶进行晶化，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂；
在不脱出模板剂的条件下，将所述SAPO-RHO型沸石分子筛直接与阳离子溶液混合，进行离子交换反应后焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛；所述阳离子溶液中的阳离子包括Na+和/或Cs+中的一种或几种；所述阳离子溶液的浓度为0.2～1mol/L。
优选的，所述硅源、铝源、磷酸的用量分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述二乙胺、硅源、铝源、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为(0.8～2.4):(0.2～1):1:(0.8～1):(0.03～0.2):(40～200)。
优选的，所述硅源的用量以SiO2的量计，所述硅源和SAPO-RHO晶种的质量比为1:(0.02～0.2)。
优选的，所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾和白炭黑中的一种或几种；
所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝和三水铝石中的一种或几种。
优选的，所述晶化的温度为150～220℃，时间为24～48h。
优选的，所述离子交换反应的温度为20℃～100℃，时间为2～8h。
优选的，所述SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和阳离子溶液体积的比为1g：(20～100)mL。
优选的，所述焙烧的温度为550～800℃，时间为4～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛。
本发明还提供了上述技术方案所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为二氧化碳选择吸附剂的应用。
本发明提供了一种改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶；所述模板剂为二乙胺；将所述初始反应凝胶进行晶化，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂；在不脱出模板剂的条件下，将所述SAPO-RHO型沸石分子筛直接与阳离子溶液混合，进行离子交换反应后焙烧，得到改性M-DNL-6型沸石分子筛；所述阳离子溶液中的阳离子包括Na+和/或Cs+；所述阳离子溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。本发明制备的SAPO-RHO型沸石分子筛结晶度高、组成稳定性好、重复性好。传统的先脱除模板剂再进行离子交换的方法容易造成分子筛骨架结构的坍塌，脱除模板剂后的H-SAPO分子筛在潮湿或有水的环境中是不稳定的；本发明首次以合成的含有机模板剂(二乙胺)的沸石为前驱体直接进行碱金属离子交换，即先进行离子交换再脱除模板剂，金属阳离子的存在使得改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛在潮湿环境下具有更好的结构稳定性，可有效保证离子交换过程中晶体结晶度及形貌保持良好；而且，改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛中有碱金属阳离子作为平衡电荷；十六烷基三甲基溴化铵能够抑制其他杂相的生成，提高SAPO-RHO型沸石分子筛的结晶度。通过该变碱金属阳离子的类型及含量，进而改变改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的阳离子组成及含量，可实现有效调控CO2的吸附分离效果，对CO2的选择性吸附能力大大提高。
附图说明
图1为实施例1中制备的SAPO-RHO和改性Na-SAPO-RHO、实施例2制备的改性Cs-SAPO-RHO、实施例3制备的Na,Cs-SAPO-RHO和对比例1制备的K-SAPO-RHO的XRD图；
图2为实施例1中制备的SAPO-RHO和改性Na-SAPO-RHO、实施例2制备的改性Cs-SAPO-RHO、实施例3制备的Na,Cs-SAPO-RHO和对比例1制备的K-SAPO-RHO的SEM图；
图3为实施例1中制备的SAPO-RHO和改性Na-SAPO-RHO、实施例2制备的改性Cs-SAPO-RHO、实施例3制备的Na,Cs-SAPO-RHO和对比例1制备的K-SAPO-RHO对N2的吸附曲线图；
图4为实施例1中制备的SAPO-RHO和改性Na-SAPO-RHO、实施例2制备的改性Cs-SAPO-RHO、实施例3制备的Na,Cs-SAPO-RHO和对比例1制备的K-SAPO-RHO对CH4的吸附曲线图；
图5为实施例1中制备的SAPO-RHO和改性Na-SAPO-RHO、实施例2制备的改性Cs-SAPO-RHO、实施例3制备的Na,Cs-SAPO-RHO和对比例1制备的K-SAPO-RHO对CO2的吸附曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶；所述模板剂为二乙胺；
将所述初始反应凝胶进行晶化，得到SAPO-RHO型沸石分子筛；
将所述SAPO-RHO型沸石分子筛和阳离子溶液混合，进行离子交换反应后焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛；所述阳离子溶液中的阳离子包括Na+、K+和Cs+中的一种或几种；所述阳离子溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶；所述模板剂为二乙胺。
在本发明中，所述硅源优选包括硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾和白炭黑中的一种或几种，更优选包括硅溶胶、硅酸钠或白炭黑。在本发明中，所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选为30～40wt％，更优选为40wt％。
在本发明中，所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝和三水铝石中的一种或几种，更优选包括氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石或三水铝石。
在本发明中，所述硅源、铝源、磷酸的用量分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述二乙胺、硅源、铝源、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比优选为(0.8～2.4):(0.2～1):1:(0.8～1):(0.03～0.2):(40～200)，更优选为(1.2～2.0):(0.3～0.8):1:(0.85～0.95):(0.05～0.15):(50～180)，最优选为(1.5～2.0):(0.4～0.6):1:(0.85～0.9):(0.05～0.10):(80～150)。
在本发明中，所述SAPO-RHO晶种优选参照文献“X.Su et al./Microporous andMesoporous Materials 144(2011)113–119”中的方法合成，其硅含量为(Si/(Si+Al+P)＝0.135)。
在本发明中，所述硅源的用量以SiO2的量计，所述硅源和SAPO-RHO晶种的质量比优选为1:(0.02～0.2)，更优选为1:(0.05～0.15)，最优选为1:(0.1～0.15)。
在本发明中，所述硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合优选包括以下步骤：
将水、铝源和磷酸进行第一混合，得到第一混合体系；
将所述第一混合体系、硅源和模板剂进行第二混合，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系和十六烷基三甲基溴化铵进行第三混合，得到第三混合体系；
将所述第三混合体系和SAPO-RHO晶种进行第四混合，得到初始反应凝胶。
本发明对于所述第一混合的时间没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。在本发明中，所述第二混合的时间优选为2h；所述第三混合的时间优选为3h；所述第四混合的时间优选为10～20min。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。
得到初始反应凝胶后，本发明将所述初始反应凝胶进行晶化，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂。
在本发明中，所述晶化的方式优选为静态晶化。本发明对于所述静态晶化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的静态晶化设备即可；在本发明的实施例中，所述静态晶化优选在高压反应釜中进行。
在本发明中，所述静态晶化的温度优选为150～220℃，更优选为180～210℃最优选为180～200℃；所述静态晶化的时间优选为24～48h，更优选为27～42h，最优选为30～36h。
所述晶化后，本发明优选将晶化后所得体系进行固液分离，将所得固体物料进行干燥，得到SAPO-RHO型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤或离心分离。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；在本发明的实施例中，所述干燥的方式优选为烘干；在本发明中，所述烘干的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；所述烘干的时间优选为12h。
在本发明中，所述SAPO-RHO型沸石分子筛的平均晶粒尺寸优选为5～20μm，更优选为10～15μm；晶体形貌结构为12面体型。
本发明制备的SAPO-RHO型沸石分子筛结晶度高、组成稳定性好、硅铝比可调且重复性好。
得到SAPO-RHO型沸石分子筛后，本发明在不脱除模板剂的条件下，将所述SAPO-RHO型沸石分子筛直接与阳离子溶液混合，进行离子交换反应后焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛；所述阳离子溶液中的阳离子包括Na+和/或Cs+中的一种或几种；所述阳离子溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。
在本发明中，所述阳离子溶液中的阳离子优选为来源于可溶性钠盐、可溶性钾盐和可溶性铯盐中的一种或几种。在本发明中，所述可溶性钠盐优选包括氯化钠、硝酸钠；所述可溶性钾盐优选包括氯化钾、硝酸钾；所述可溶性铯盐优选包括氯化铯、硝酸铯。
在本发明中，所述SAPO-RHO型沸石分子筛和阳离子溶液混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和阳离子溶液体积的比(即固液比S/L)优选为1g：(20～100)mL，更优选为1g：(40～80)mL。
在本发明中，所述离子交换反应的温度20～100℃，更优选为20～60℃；时间优选为2～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述离子交换反应过程中，Na+和/或Cs+离子对SAPO-RHO型沸石分子筛进行离子交换，改变了M-SAPO-RHO型沸石分子筛的阳离子组成及含量，从而使改性M-SAPO-RHO对CO2的选择性吸附能力大大提高。
所述离子交换反应后，本发明将得到的离子交换产物进行焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛。在本发明中，所述焙烧前优选将离子交换反应后所得体系进行固液分离，将所得固体物料进行水洗和干燥。在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，水洗的目的是去除残留在样品表面的杂质。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤或离心。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为550～800℃，更优选为550～700℃；时间优选为3～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述焙烧的气氛为空气气氛。在本发明中，所述焙烧的目的是脱除模板剂二乙胺。
传统的先脱除模板剂再进行离子交换的方法容易造成分子筛骨架结构的坍塌，脱除模板剂后的H-SAPO分子筛在潮湿或有水的环境中是不稳定的；本发明首次以合成的含有机模板剂(二乙胺)的沸石为前驱体直接进行碱金属离子交换，即先进行离子交换再脱除模板剂，金属阳离子的存在使得分子筛的结构可以稳定存在，可有效保证离子交换过程中晶体结晶度及形貌保持良好；十六烷基三甲基溴化铵能够抑制其他杂相的生成，提高SAPO-RHO型沸石分子筛的结晶度。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛。本发明制备的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的结晶度和形貌保持良好；而且，改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛中有碱金属阳离子作为平衡电荷，在潮湿环境下具有更好的稳定性。
在本发明中，所述改性后的SAPO-RHO型沸石分子筛的平均晶粒尺寸优选为5～20μm，更优选为10～15μm；晶体形貌结构为12面体型。
本发明提供的对SAPO-RHO型沸石分子筛改性的方法具有能够在很大程度上保证分子筛的结晶度、组成稳定性好、阳离子类型和含量可调且重复性好，同时也提高了SAPO-RHO在潮湿环境中的稳定性，对CO2选择性吸附能力强的特点。
本发明还提供了上述技术方案所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为二氧化碳选择吸附剂的应用。
在本发明中，所述应用优选包括作为CO2-CH4混合体系或CO2-N2混合体系中CO2的选择性吸附剂。
在本发明中，所述应用前优选进行活化，所述活化优选包括以下步骤：将脱除模板剂的改性后的SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件下200～350℃范围内进行活化处理4～10h；本发明对于所述真空度没有特殊限定，采用本领域熟知的真空度即可。
在本发明中，一方面，CO2(0.33nm)的动力学直径小于CH4(0.38nm)和N2(0.364nm)的动力学直径；另一方面，改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛，因为碱金属阳离子的存在，使得分子筛内部孔道部分被堵塞，CO2与金属阳离子间存在较强的相互作用力，使金属阳离子发生移动，允许CO2通过，而CH4与N2与碱金属阳离子间几乎无相互作用力，所以不能通过。因此，本发明提供的技术方案实现了CO2-CH4混合体系或CO2-N2混合体系中CO2的高效分离。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温搅拌条件下，在水7mL水中加入2.3g磷酸和1.4g拟薄水铝石(氧化72wt％，其余为结晶水)后搅拌使其混合均匀，加入0.9g硅溶胶和0.1g十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入1.75g二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.036gSAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的初始反应凝胶；将所述溶胶转入高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h，然后进行过滤，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到DNL-6型沸石分子筛(相对结晶度为100％，纯度为100％，Si/(Si+Al+P)摩尔比＝0.185)。
SAPO-RHO型沸石分子筛的XRD图如图1所示，由图1可知，本发明的合成产物为SAPO-RHO型沸石分子筛，结晶度良好。
SAPO-RHO型沸石分子筛的SEM图如图2所示，由图2可知，所合成得样品是纯相，且形貌尺寸均一，平均尺寸约为10～20μm。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和氯化钠溶液体积的比S/L＝1:50的比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化钠溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛；其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，相对结晶度为90％，纯度为100％。
实施例2
按照SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和氯化铯溶液体积的比S/L＝1:50比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化铯溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Cs-SAPO-RHO型沸石分子筛；其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，相对结晶度为75％，纯度为100％。
实施例3
按照SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和氯化钠和氯化铯混合溶液体积的比S/L＝1:50比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化钠和氯化铯混合溶液在60℃条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性的Na,Cs-SAPO-RHO型沸石分子筛，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，相对结晶度为80％，纯度为100％。
实施例4
在室温搅拌条件下，在水14mL水中加入2.3g磷酸和1.4g拟薄水铝石后搅拌使其混合均匀，加入0.18g硅溶胶和0.1g十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入0.58g二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.018g SAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的溶胶；将所述溶胶转入高压反应釜中，在200℃条件下晶化24h，然后进行过滤，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛(相对结晶度为100％，纯度为100％，Si/(Si+Al+P)＝0.178)。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和氯化钠溶液体积的比S/L＝1:100比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化钠溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，相对结晶度为100％，纯度为90％。
实施例5
在室温搅拌条件下，在水14mL水中加入0.95g磷酸和1.74g异丙醇铝后搅拌使其混合均匀，加入0.5g硅溶胶和0.2g十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入1.46g二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.02g SAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的溶胶；将所述溶胶转入高压反应釜中，在180℃条件下晶化48h，然后进行过滤，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛(相对结晶度为99.5％，纯度为100％，Si/(Si+Al+P)＝0.173)。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和氯化铯溶液体积的比S/L＝1:100比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化铯溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Cs-SAPO-RHO型沸石分子筛，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，相对结晶度为76％，纯度为100％。
实施例6
在室温搅拌条件下，在水7mL水中加入2.3g磷酸和1.4g拟薄水铝石后搅拌使其混合均匀，加入0.36g白炭黑和0.1g十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入1.46g二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.036g SAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的溶胶；将所述溶胶转入高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h，然后进行过滤，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛(相对结晶度为99.4％，纯度为100％，Si/(Si+Al+P)＝0.170)。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和氯化钠和氯化铯混合溶液体积的比S/L＝1:50比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化钠和氯化铯混合溶液在60℃条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Na,Cs-SAPO-RHO型沸石分子筛，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，相对结晶度为80％，纯度为100％。
实施例7
在室温搅拌条件下，在水14L中加入2.3kg磷酸和1.4kg拟薄水铝石后搅拌使其混合均匀，加入0.9kg硅溶胶和0.1kg十六烷基三甲基溴化铵后搅拌2h至混合均匀，然后缓慢加入1.75kg二乙胺搅拌3h，得到初始凝胶，然后加入0.036kg SAPO-RHO晶种后搅拌15min，得到均匀的溶胶；将所述溶胶转入高压反应釜中，在200℃条件下晶化48h，然后进行过滤，将所得固体物料在100℃条件下干燥12h，得到SAPO-RHO型沸石分子筛(相对结晶度为100％，纯度为100％，Si/(Si+Al+P)＝0.185)。
本实施例中各原料用量对于实施例1扩大了1000倍，得到的SAPO-RHO型沸石分子筛的相对结晶度仍然为100％，可见已实现中试放大化生产。
按照SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和氯化钠溶液体积的比S/L＝1:50比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化钠溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性Na-SAPO-RHO型沸石分子筛，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，相对结晶度为90％，纯度为100％。
对比例1
按照SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和氯化钾溶液体积的比S/L＝1:50比例将实施例1制备的SAPO-RHO型沸石分子筛和1mol/L氯化钾溶液在室温条件下搅拌混合5h后过滤，将所得固体物料去离子水洗涤后在100℃条件下干燥12h，然后置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到改性的K-SAPO-RHO型沸石分子筛，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，相对结晶度为90％，纯度为100％。
对比例2
按照文献(Microporous and Mesoporous Materials 144(2011)113-119)通过在反应初始中添加CTAB的方法，按DEA:Al:P:Si:H2O摩尔比为1.0:1.0:0.8:0.2:0.1:50的比例配置反应液，在200℃条件下动态晶化24h，合成纯相SAPO-RHO分子筛(相对结晶度为100％，纯度为100％，Si/(Si+Al+P)＝0.135)。
应用例
以实施例1～9制备的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛和对比例1制备的SAPO-RHO分子筛为原料进行气体选择性吸附分离测试，测试前将所有的SAPO-RHO型沸石分子筛在真空条件下200～350℃范围内进行活化处理4～10h，待样品冷却至室温后进行单组份气体等温吸脱附测试，测试温度为298K，测试压力为0-1bar，分离结果如表1所示。
表1改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛和SAPO-RHO型沸石分子筛的分离效果
Figure BDA0002339268210000121
注：表1中“---”表示在所选测试条件下，CH4及N2的吸附量很小，几乎检测不到，此时CO2-CH4分离系数或CO2-N2分离系数无穷大。
由表1可知，相对于未改性的SAPO-RHO型沸石分子筛，经离子交换改性后得到的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛对CO2选择吸附性能显著提高。
实施例1制备的SAPO-RHO和改性Na-SAPO-RHO、实施例2制备的改性Cs-SAPO-RHO、实施例3制备的Na,Cs-SAPO-RHO和对比例1制备的K-SAPO-RHO在测试温度为298K，测试压力分别为0.2bar、0.4bar、0.6bar、0.8bar和1.0bar条件下对CO2、CH4和N2的饱和吸附容量如图3～5和表2所示。
表2吸附容量测试结果
Figure BDA0002339268210000131
由图3～5和表2可知，相对于未改性的SAPO-RHO型沸石分子筛，经离子交换改性后得到的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛对CO2选择吸附性能显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、模板剂、十六烷基三甲基溴化铵、SAPO-RHO晶种和水混合，得到初始反应凝胶；所述模板剂为二乙胺；
将所述初始反应凝胶进行晶化，得到DNL-6型沸石分子筛，所述SAPO-RHO型分子筛中含有模板剂；
在不脱除模板剂的条件下，将所述SAPO-RHO型沸石分子筛直接与阳离子溶液混合，进行离子交换后焙烧，得到改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛；所述阳离子溶液中的阳离子包括Na+和/或Cs+；所述阳离子溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、铝源、磷酸的用量分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述二乙胺、硅源、铝源、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为(1.2～2.4):(0.2～1):1:(0.8～1):(0.03～0.2):(40～200)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的用量以SiO2的量计，所述硅源和SAPO-RHO晶种的质量比为1:(0.02～0.2)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种；
所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝和三水铝石中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为150～220℃，时间为24～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应的温度为20～100℃，时间为2～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO-RHO型沸石分子筛的质量和阳离子溶液的体积的比为1g：(20～100mL)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550～800℃，时间为3～8h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛。
10.权利要求9所述改性M-SAPO-RHO型沸石分子筛作为二氧化碳选择吸附剂的应用。
CN201911369406.6A 2019-12-26 2019-12-26 一种改性m-sapo-rho型沸石分子筛及其制备方法和应用 Pending CN110980764A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911369406.6A CN110980764A (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种改性m-sapo-rho型沸石分子筛及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911369406.6A CN110980764A (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种改性m-sapo-rho型沸石分子筛及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110980764A true CN110980764A (zh) 2020-04-10

Family

ID=70077489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911369406.6A Pending CN110980764A (zh) 2019-12-26 2019-12-26 一种改性m-sapo-rho型沸石分子筛及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110980764A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114620743A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种大晶粒rho-sapo分子筛、其制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993093A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法
CN105984876A (zh) * 2015-01-30 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性sapo分子筛的制备方法
US20170341066A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
CN108698030A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 环球油品公司 高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛
CN110357125A (zh) * 2018-04-10 2019-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 具有rho骨架结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993093A (zh) * 2009-08-25 2011-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法
CN105984876A (zh) * 2015-01-30 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性sapo分子筛的制备方法
CN108698030A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 环球油品公司 高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛
US20170341066A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
CN110357125A (zh) * 2018-04-10 2019-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 具有rho骨架结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIONG SU ET AL.: "Synthesis and characterization of DNL-6, a new silicoaluminophosphate molecular sieve with the RHO framework", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114620743A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种大晶粒rho-sapo分子筛、其制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111039303B (zh) 改性m-sapo-rho型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用
EP2837596B1 (en) Beta zeolite and method for producing same
CN108579449B (zh) 一种快速合成高硅ssz-13分子筛膜的方法
CN103025658A (zh) 沸石的制造方法
CN107512728B (zh) 插卡结构多级孔fau型沸石分子筛的制备方法
CN110668458B (zh) Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和应用
CN110787767B (zh) 一种疏水性吸附剂及其制备方法
RU96105992A (ru) Микропористый кристаллический кремнеалюмофосфат, способ его получения, применение r u w в качестве катализатора и сорбента
WO2016129555A1 (ja) ベータ型ゼオライトの製造方法
CN111348660B (zh) 一种中硅cha型分子筛及其制备方法和应用
CN108117089B (zh) 一种菱沸石分子筛及其应用
CN110980764A (zh) 一种改性m-sapo-rho型沸石分子筛及其制备方法和应用
CN108726534B (zh) 一种微介孔zsm-5分子筛的制备方法
TWI797384B (zh) Rho沸石及其製造方法
CN114751424B (zh) 一种Fe-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
CN110734075A (zh) 一种利用拟薄水铝石为铝源合成sapo-20分子筛的制备方法
CN113135578B (zh) 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法
CN110963503B (zh) 一种k-sapo-34沸石分子筛及其制备方法和应用
JP2023509606A (ja) Ｄｌｍ－１分子篩、その製造方法、およびその使用
CN114538463B (zh) 一种无粘结剂ets-4型分子筛颗粒及其制备方法和应用
CN113620312B (zh) 一种高结晶度sapo-20沸石分子筛的制备方法
CN117430130A (zh) 一种改性sapo-56型沸石分子筛及其制备方法和应用
CN117699816A (zh) 一种全硅分子筛及其制备方法与应用
CN113321223A (zh) 一种k型cha结构分子筛及其制备方法和应用
TW202136150A (zh) 多孔質材料之製造方法、藉此所獲得之多孔質材料、及用以製造多孔質材料之Si源組合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200410