CN108698030A - 高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛 - Google Patents

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Abstract

合成了一族新的结晶微孔高电荷密度金属硅磷酸盐。这些金属硅磷酸盐由以下经验式表示：Rp+ rMm +ExPSiyOz，其中M是碱金属如钾，R是任何季铵阳离子如乙基三甲基铵，E是三价骨架元素如铝或镓。该族高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛具有用于进行各种烃转化方法的催化性能和分离至少一种组分的分离性能。

Description

高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛
优先权声明
本申请要求2016年3月4日提交的美国申请No.62/303579的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明涉及一族新的带电荷微孔金属硅磷酸盐基分子筛。它们由以下经验式表示：
Rp+ rMm +ExPSiyOz
其中M是碱金属，R是任何季铵阳离子且E是三价骨架元素如铝或镓。该族高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛具有用于进行各种烃转化方法的催化性能和分离至少一种组分的分离性能。
背景技术
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并且由共角[AlO4/2]-和SiO4/2四面体形成。许多天然存在的和合成制备的沸石用于各种工业方法。使用合适的Si，Al源和结构导向剂(SDA)如碱金属，碱土金属，胺或有机铵阳离子通过水热合成制备合成沸石。结构导向剂居于沸石的孔中，并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，也可以作为空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换能力，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相而不显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，其可发生在沸石的外表面上以及沸石孔内的内表面上。
1982年，Wilson等人开发的铝磷酸盐分子筛，即所谓的AlPO，它是微孔材料，具有许多相同的沸石性质，但不含二氧化硅，由[AlO4/2]-和[PO4/2]+四面体组成(见US 4,319,440)。随后，通过用SiO4/2四面体代替[PO4/2]+四面体将电荷引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛(参见US 4,440,871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐的另一种方法是用[M2+O4/2]2-四面体代替[AlO4/2]-四面体，得到MeAPO分子筛(参见US4,567,029)。还可以通过将SiO4/2和[M2+O4/2]2-四面体引入骨架中而在基于AlPO的分子筛上引入骨架电荷，得到MeAPSO分子筛(参见US 4,973,785)。在这些工作中使用的结构导向剂是胺和有机铵阳离子。
在US4,440,871的SAPO材料已知之前，曾尝试制备“磷酸盐沸石”，即用磷取代硅铝酸盐中的硅。在硅铝酸盐沸石中的这种取代，[PO4/2]+对[SiO4/2]，表示硅铝酸盐骨架上负电荷的减少。Flanigen和Grose的初步工作共沉淀了硅铝磷酸盐凝胶组分，分离出所得固体，将所得固体悬浮在碱金属氢氧化物溶液中并在水热条件下处理它们，得到一系列磷酸盐沸石，包括具有LTL，CHA，LTA和GIS拓扑结构的那些(参见E.M.Flanigen and R.W.Grose,Advances in Chemistry,Series No.101,ACS,Washington D.C.,1971)。低磷酸盐制剂，P/Al≤1.1，导致碱金属硅铝磷酸盐物种不像其硅铝酸盐类似物那样热稳定，通常低于350℃至400℃，并且在某些情况下吸附能力降低表明存在一些磷酸盐封留在孔和笼中的可能性。同样，Wacks等人公开了一种制备硅铝磷酸盐沸石的方法，该方法需要在硅酸钠溶液存在下消化水合铝磷酸盐固体以制备所需的硅铝磷酸盐材料，其中并入所要求范围的磷酸盐由P2O5/Al2O3＝0–0.2给出，表明在这些材料中Al/P≥5(参见K.Wacks等人，US 3,443,892)。虽然在US 3,443,892中公开了这种沸石合成方法的八个实例，但是没有提供的数据表明任何P实际上并入沸石产品中，考虑到所要求的范围，这是一种可能性。制备硅铝磷酸盐沸石的许多尝试类似于用于制备硅铝酸盐沸石的反应，但是在磷酸盐存在下进行，产生很少的磷酸盐并入。Kuhl进行了硅铝磷酸盐组合物的合成，采用高含量的磷酸盐和氢氧化物，对于后者使用四甲基铵和钠氢氧化物的组合，制备LTA相关物种ZK-21和ZK-22(参见G.H.Kuhl,Inorganic Chemistry，1971年10月，第2488页)。这些物种表现出低磷酸盐并入，Al/P>8.9，并且得出结论，磷酸盐被封留在沸石笼中而不是并入骨架中。Casci等人公开了低磷酸盐菱沸石材料，其中骨架磷声称在0.05-5摩尔％之间，即P/(Al+Si+P)＝0.0005-0.05(见US2014/0193327)。在实施例的反应混合物中使用的磷酸盐的量低(Al/P>5.5)，并且在实施例中没有提供数据以显示P实际上并入。SAPO专利(US4440871)中公开的异常值使用一些铝酸钠，四甲基氢氧化铵和低磷酸盐(P/Al＝0.4)来制备SAPO-42(实施例48)，其具有LTA拓扑结构和类似于以上提及的ZK-21和ZK-22的组成，Al/P>10。该申请中所述SAPO-42产品由不含碱金属的基本配方描述，因为US4,440,871仅涵盖配方mR:(SixAlyPz)O2的组成。该专利申请还公开了由在较高温度下处理的相同反应混合物合成SAPO-20(实施例28)。SAPO-20产品具有SOD拓扑结构，不是多孔的，但具有略增加的P含量，Al/P＝3.17。
多年以来，在已知的微孔硅铝磷酸盐组合物中在US 4,440,871中公开的SAPO和前段中综述的“磷酸盐沸石”之间存在较大的差距。特别是，缺少中间硅和磷水平的材料，中间电荷密度的材料，电荷密度高于源自低水平Si取代到中性AlPO骨架中的SAPO。最近，Lewis等人解决了这个差距，开发了溶液化学，导致更高电荷密度SAPO，MeAPO和MeAPSO材料，使用乙基三甲基铵(ETMA+)和二乙基二甲基铵(DEDMA+)SDA使得与US 4440817相比SiO4/2和[M2+O4/2]2-分别能够更多地被取代到[PO4/2]+和[AlO4/2]-的骨架中。这些材料包括ZnAPO-57(US8871178)，ZnAPO-59(US8871177)，ZnAPO-67(US 8697927)和MeAPSO-64(US 8696886)。这些材料显示出高达-0.15/T-原子的骨架电荷密度。在文献中概述了增加的产物电荷密度和反应参数之间的关系，即ETMAOH(DEDMAOH)/H3PO4比(参见Microporous and MesoporousMaterials，189,2014,49-63)。
申请人现在采取另一步骤来进一步解决低电荷密度SAPO和“磷酸盐沸石”之间的电荷密度差距。申请人现在合成了一族新的带电荷金属硅磷酸盐骨架材料，其在孔中含有碱金属和有机铵阳离子。这些材料具有比US 4440871的SAPO更高的电荷密度，其通过除有机铵阳离子之外将碱阳离子引入合成中并最终引入产物的孔中而实现。制备这些中间电荷密度组合物的合成方法包括使用过量的磷酸盐(8>P/Al>2)，明智地使用氢氧化物，优选1.25≤OH-/H3PO4≤2.5，并结合适当比例的碱和季铵阳离子，所有这些都允许分离所需的中间范围P和Si组合物并避免上面讨论的“磷酸盐沸石”。与上面公开的技术不同，制备这里公开的高电荷密度SAPO的反应混合物通常是澄清溶液。本发明的高电荷密度SAPO材料是结晶微孔组合物，它们在至少450℃下是热稳定的并且通常含有“Si岛”。
发明内容
如上所述，本发明涉及一族新的金属硅磷酸盐分子筛。因此，本发明的一个实施方案是具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成的结晶微孔材料：
Rp+ rMm +ExPSiyOz
其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是碱金属，例如Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”-1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：
z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2。
本发明的另一个实施方案是制备上述结晶金属硅磷酸盐分子筛的方法。该方法包括形成含有R，E，P，M和Si的反应源的反应混合物，并在60℃至200℃的温度下加热反应混合物足够的时间以形成分子筛，反应混合物具有如下以氧化物的摩尔比表示的组成：
aR2/pO∶bM2O∶E2O3∶cP2O5∶dSiO2∶eH2O
其中“a”的值为2.5至20，“b”的值为0.125至1.5，“c”的值为2至8，“d”的值为0.25至8，“e”的值为50至1000。
本发明的又一个实施方案是使用上述分子筛作为催化剂的烃转化方法。该方法包括在转化条件下使至少一种烃与分子筛接触以产生至少一种转化的烃。
本发明的又一个实施方案是使用结晶高电荷密度(HCD)SAPO材料的分离方法。该方法可包括通过使流体与HCD SAPO分子筛接触来分离分子种类的混合物或去除污染物。分子种类的分离可以基于分子大小(动力学直径)或基于分子种类的极性度。去除污染物可以通过与分子筛的离子交换。
发明详述
申请人制备了一族新的微孔金属硅磷酸盐组合物，其具有高骨架(FW)电荷密度，除有机铵离子外，需要使用碱阳离子来平衡FW电荷。传统的SAPO如US 4440871中概述的那族SAPO主要使用基于有机物质的物质如胺和季铵物质进行FW电荷平衡。不像上述“磷酸盐沸石”，这些材料还含有显著量的磷酸盐。本发明的微孔结晶材料具有以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：
Rp+ rMm +ExPSiyOz
其中M是至少一种碱阳离子并且选自碱金属。M阳离子的具体实例包括但不限于锂，钠，钾，铷，铯及其混合物。R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，而“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化。“m”的值是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化。硅与P的比由“y”表示并且在0.25至4.5之间变化且“y”≥“x”-1。E是四面体配位的三价元素，存在于骨架中且选自铝和镓。最后，“z”是O与P的摩尔比并且由下式给出：
z＝(m+r·p+3·x+5+4·y)/2.
当仅存在一种类型的R有机铵阳离子时，则加权平均化合价仅为该阳离子的化合价，例如+1或+2。当存在多于一个R阳离子时，则R的总量由下式给出：
加权平均化合价“p”由下式给出：
本发明的HCD金属硅磷酸盐是具有明确限定的孔道的结晶微孔材料。“微孔”是指结晶金属硅磷酸盐含有至少一个具有至少8元环开口的孔体系，其中8元环是指其中8个T原子在孔周围排成行的孔；这种命名法在本领域中是众所周知的。也就是说，本发明的金属硅磷酸盐显示出至少一个孔，具有例如8-环，10-环，12-环或甚至更高数量的T-原子在孔壁的圆周排成行。另一方面，含有6-环的材料不被认为是多孔的并且不是本发明的一部分，例如具有SOD、LOS或RUT拓扑结构的材料。当已知金属硅磷酸盐的拓扑结构(通过粉末X射线衍射确定)时，可以通过参考沸石结构数据库(http://izasc.biw.kuleuven.be/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl)来确定微孔率。然而，当不知道本发明金属硅磷酸盐的拓扑结构时，可以通过煅烧的金属硅磷酸盐的离子交换或通过吸附至少小分子如水来确定微孔率。这些实践在本领域中是众所周知的。
与对于大多数SAPO材料已知的相比，本发明HCD金属硅磷酸盐的特征在于高电荷密度，并且通常表现出显著的“Si岛”形成，即Si-O-Si键。根据上面给出的公式，本发明理想金属硅磷酸盐上的FW电荷为“x”－1或Al－P，当E＝Al时。这些材料上的电荷是足够的使得除了有机铵阳离子之外还需要高电荷碱阳离子来平衡FW电荷。通常在SAPO材料中，元素含量表示为P含量的比，即P＝1，Al、Si和P的组成关系由“x”–1＝“y”或Al–P＝Si或等价地Al＝P+Si给出。在这种情况下，与中性AlPO基材料相比，Si仅取代P，在方法中添加FW电荷。必须分离所有FW磷，因为它只能通过P-O-Al键在骨架中与Al键合，因此，也可以分离取代P的Si。实例参见中等高电荷密度SAPO-59的情况(参见US 8,871,177)。“Si岛”在本领域中是已知的，即使对于较低电荷密度的材料，例如，对于SAPO-56(参见Microporous and MesoporousMaterials，28，(1999)，125-137)。当形成“Si岛”时，Si不仅取代P，而且取代Al，因为一部分FW Al-O-P键被Si-O-Si键取代。在金属硅磷酸盐的当前情况下，两种Si取代模式都是可能的，直接Si取代P和更广泛的Si取代导致“Si岛”且由组成规范“y”≥“x”-1，即Si≥Al-P表示。对于Si>Al-P的情况，由于严格Si取代P而存在比满足FW电荷所需的更多的Si，意味着一些Si不再被分离，因此更广泛地取代Al和P，导致“Si岛”。如实施例中所述，“Si岛”的形成可非常广泛，通常“y”>“x”或Si>Al，出于FW电荷考虑，与P严格取代相比，Si并入程度要高得多，即“y”＝“x”－1。
本发明微孔结晶HCD金属硅磷酸盐通过反应混合物的水热结晶来制备，所述反应混合物通过组合R，E，磷，M和硅的反应性来源制备。HCD金属硅磷酸盐材料的优选形式是当E是Al时。铝源包括但不限于铝醇盐，沉淀氧化铝，铝金属，氢氧化铝，铝盐，碱金属铝酸盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体实例包括但不限于邻仲丁醇铝和邻异丙醇铝。磷的来源包括但不限于正磷酸，五氧化二磷和磷酸二氢铵。二氧化硅的来源包括但不限于原硅酸四乙酯，火成二氧化硅，碱性硅酸盐，胶态二氧化硅，和沉淀二氧化硅。其他E元素的来源包括但不限于沉淀的氢氧化镓，氯化镓，硫酸镓和硝酸镓。M金属的来源包括各种碱金属的卤化物盐，硝酸盐，氢氧化物盐，乙酸盐和硫酸盐。R选自季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子的任何有机铵阳离子中的至少一种，其一些实例为但不限于乙基三甲基铵(ETMA+)，己烷双胺(HM2+)，胆碱，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，三乙基丙基铵，四甲基铵(TMA+)，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)及其混合物，其来源包括氢氧化物，氯化物，溴化物，碘化物，乙酸盐，和氟化物。具体实例包括但不限于乙基三甲基铵氢氧化物，乙基三甲基铵氯化物，己烷双胺二氢氧化物，己烷双胺二氯化物，胆碱氢氧化物，胆碱氯化物，二乙基二甲基铵氯化物，二乙基二甲基铵氢氧化物，丙基三甲基铵氯化物，四甲基铵氯化物和四乙基铵氢氧化物。
含有所需组分的反应性来源的反应混合物可以通过下式以氧化物的摩尔比来描述：
aR2/pO:bM2O:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
其中“a”在2.5至20之间变化，“b”在0.125至1.5之间变化，“c”在2至8之间变化，“d”在0.25至8之间变化，“e”在50至1000之间变化。另外，通常优选1.25≤a/c≤2.5。如果使用醇盐，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。还优选所得反应混合物在消化前是澄清溶液。现在反应混合物在密封反应容器中在自生压力下在80℃至200℃，优选100℃至175℃的温度下反应1天至4周，优选2天至21天。结晶完成后，通过诸如过滤或离心的方法从非均相混合物中分离固体产物，然后用去离子水洗涤并在环境温度至100℃在空气中干燥。结晶金属硅磷酸盐种子可任选地加入到反应混合物中，以加速所需微孔组合物的形成。
由上述方法获得的结晶微孔金属硅磷酸盐的特征在于特定的X射线衍射图，如实施例中所示。
在本发明的一个实施方案中，金属硅磷酸盐在至少400℃的温度下是热稳定的，在另一个实施方案中，金属硅磷酸盐在至少500℃的温度下是热稳定的并且在另一个实施方案中，金属硅磷酸盐在至少575℃的温度下是热稳定的。
可以以许多方式改性金属硅磷酸盐以使其适合于在特定应用中使用。改性包括煅烧，氨煅烧，离子交换，汽蒸，各种酸提取，六氟硅酸铵处理或其任何组合，如US 6,776,975B1中对于UZM-4的情况所概述的，其全部内容通过引用并入本文。此外，可以改性的性质包括孔隙率，吸附性，骨架组成，酸度，热稳定性等。
合成时，金属硅磷酸盐材料将在其孔中含有一些可交换或电荷平衡的阳离子。这些可交换的阳离子可以与其他阳离子交换，或者在有机阳离子的情况下，它们可以通过在受控条件下加热来除去。从孔中除去有机阳离子的优选方法是氨煅烧。在空气中煅烧将孔中的有机阳离子转化为质子，这可导致一些金属(例如Al)在暴露于环境大气水蒸气时从骨架中损失。当煅烧在氨气氛中进行时，孔中的有机阳离子被NH4 +阳离子取代，并且骨架保持完整(参见Studies in Surface Science,(2004)vol.154,p.1324-1331)。氨煅烧的典型条件包括使用以1.1升/分钟的速率流动的气态无水氨，同时将样品温度以5℃/分钟升温至500℃并在该温度下保持5分钟至1小时的时间。一旦以这种形式，氨煅烧的材料可以与H+，NH4 +，碱金属，碱土金属，过渡金属，稀土金属或其任何混合物进行离子交换，以在优良条件下用金属硅磷酸盐骨架获得多种组合物。
当金属硅磷酸盐在空气中煅烧时，可能存在来自骨架的金属损失，例如Al，其可以改变从所合成形式观察到的X射线衍射图(参见Studies in Surface Science,(2004)vol.154,p.1324-1331)。然而，已经确定本发明金属硅磷酸盐对于通过煅烧除去有机阳离子是稳定的，在煅烧后保持结晶，如实施例中所证明的。煅烧金属硅磷酸盐样品的典型条件包括将温度从室温升至400℃至600℃的煅烧温度，优选450℃至550℃的煅烧温度，升温速率为1至5℃/分钟，优选2至4℃/分钟的升温速率，在由流动的氮气或流动的清洁干燥空气组成的气氛中进行升温，优选流动的氮气气氛。一旦达到所需的煅烧温度，如果在升温期间使用的煅烧气氛为流动的清洁干燥空气，它可以保持流动的清洁干燥空气。如果升温期间的煅烧气氛是流动的氮气，它可以在煅烧温度下保持流动的氮气，或者可以立即转化为清洁干燥空气；优选在煅烧温度下，在将煅烧气氛转化为流动的清洁干燥空气之前，煅烧气氛将保持流动氮气1至10小时，优选2至4小时。煅烧的最后步骤是在清洁干燥空气中停留在煅烧温度下。无论初始升温期间的煅烧气氛是流动氮气还是流动清洁干燥空气，一旦处于煅烧温度并且一旦煅烧气氛是清洁干燥空气，则金属硅磷酸盐样品将在这些条件下花费1至24小时的时间，优选2至6小时的时间完成煅烧过程。煅烧的金属硅磷酸盐材料的特征在于其具有对于所合成的金属硅磷酸盐观察到的大致x-射线衍射图，但在d-间距和强度方面可显示出一些轻微变化，如实施例中所示。
本发明的结晶微孔金属硅磷酸盐材料可用于分离分子种类的混合物，通过离子交换除去污染物和催化各种烃转化过程。分子种类的分离可以基于分子大小(动力学直径)或基于分子种类的极性度。在这方面，被认为是微孔的微孔金属硅磷酸盐必须具有至少一个含有至少8员环或更大环孔的孔体系。
本发明微孔金属硅磷酸盐组合物还可以在各种烃转化方法中用作催化剂或催化剂载体。烃转化方法是本领域公知的，包括裂化，加氢裂化，芳烃和异链烷烃的烷基化，异构化，聚合，重整，氢化，脱氢，烷基转移，脱烷基化，水合，脱水，加氢处理，加氢脱氮，加氢脱硫，甲醇制烯烃，甲烷化和合成气转化过程。可在这些方法中使用的具体反应条件和进料类型列于US 4,310,440，US 4,440,871和US 5,126,308中，它们通过引用并入本文。优选的烃转化方法是其中氢是诸如加氢处理或加氢精制，氢化，加氢裂化，加氢脱氮，加氢脱硫等组分的那些。
加氢裂化条件通常包括400°至1200°F(204℃至649℃)范围内的温度，优选600°至950°F(316℃至510℃)范围内的温度。反应压力在大气压至3,500psig(24,132kPa g)的范围内，优选在200至3000psig(1379至20,685kPa g)之间。接触时间通常对应于0.1hr-1至15hr-1，优选0.2至3hr-1的液时空速(LHSV)。氢气循环速率范围为1,000至50,000标准立方英尺(scf)每桶装料(178-8,888标准立方米/立方米)，优选2,000至30,000scf每桶装料(355-5,333标准立方米/立方米)。合适的加氢处理条件通常在上述加氢裂化条件的宽范围内。
通常从催化剂床中除去反应区流出物，进行部分冷凝和汽-液分离，然后分馏以回收其各种组分。将氢气和如果需要的话一些或所有未转化的较重材料再循环到反应器中。或者，可以采用两级流动，未转化的材料进入第二反应器。本发明的催化剂可以仅用于这种方法的一个阶段，或者可以用于两个反应器阶段。
催化裂化方法优选使用微孔金属硅磷酸盐组合物，使用原料如瓦斯油，重石脑油，脱沥青原油残渣等进行，其中汽油是主要的所需产物。850°至1100°F(455℃至593℃)的温度条件，0.5hr-1至10hr-1的LHSV值和0至50psig(0-345kPa)的压力条件是合适的。
芳烃的烷基化通常包括使芳烃(C2至C12)，尤其是苯与单烯烃反应，以产生线性烷基取代的芳烃。该方法在芳烃:烯烃(例如苯:烯烃)比为5:1至30:1，LHSV为0.3至6hr-1，温度为100至250℃和200至1000psig(1,379-6,895kPa)的压力下进行。关于装置的进一步细节可以在US4,870,222中找到，该专利通过引用结合到本文中。
异链烷烃与烯烃的烷基化以产生适合作为发动机燃料组分的烷基化物在-30℃至40℃的温度，大气压至6,894kPa(1,000psig)的压力和0.1hr-1至120hr-1的重时空速(WHSV)下进行。关于链烷烃烷基化的细节可以在US5,157,196和US 5,157,197中找到，其通过引用并入。
通过在转化条件下使甲醇与微孔金属硅磷酸盐催化剂接触，从而形成所需的烯烃，实现甲醇向烯烃的转化。甲醇可以是液相或气相，优选气相。甲醇与微孔金属硅磷酸盐催化剂接触可以以连续模式或间歇模式进行，优选连续模式。甲醇与微孔金属硅磷酸盐催化剂接触的时间必须足以将甲醇转化为所需的轻质烯烃产物。当该方法以间歇方法进行时，接触时间为0.001-1小时，优选0.01-1.0小时。较低的温度下使用较长的接触时间，而较高的温度下使用较短的时间。此外，当该方法以连续模式进行时，基于甲醇的重时空速(WHSV)可以在1hr-1至1000hr-1之间变化，优选1hr-1至100hr-1之间。
通常，该方法必须在升高的温度下进行，以便以足够快的速率形成轻质烯烃。因此，该方法应在300℃至600℃，优选400℃至550℃，最优选450℃至525℃的温度下进行。该方法可以在宽的压力范围内进行，包括自生压力。因此，压力可以在0kPa(0psig)至1724kPa(250psig)和优选34kPa(5psig)至345kPa(50psig)之间变化。
任选地，可以用惰性稀释剂稀释甲醇原料，以更有效地将甲醇转化为烯烃。可以使用的稀释剂的实例是氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，氢气，蒸汽，链烷烃如甲烷，芳烃如苯，甲苯及其混合物。所用稀释剂的量可以有很大变化，通常为原料的5-90摩尔％，优选为25-75摩尔％。
反应区的实际构型可以是本领域已知的任何公知的催化剂反应装置。因此，可以使用单个反应区或多个串联或并联排列的区。在这样的反应区中，甲醇原料流过含有微孔金属硅磷酸盐催化剂的床。当使用多个反应区时，可以串联使用一种或多种微孔金属硅磷酸盐催化剂以产生所需的产物混合物。代替固定床，可以使用动态床系统，例如流化或移动的。这种动态系统将促进可能需要的微孔金属硅磷酸盐催化剂的任何再生。如果需要再生，可以将微孔金属硅磷酸盐催化剂作为移动床连续引入再生区，在再生区中可以通过诸如在含氧气氛中氧化以除去含碳材料的方式再生。
以下实施例用于说明本发明，而不是对所附权利要求中所述的本发明的广泛范围的不适当限制。如果可能产品使用名称如“SAPO-69”表示，其中包含后缀“-69”以指示“-69”结构，其具有确定的X射线衍射图和骨架拓扑结构(使用国际沸石结构委员会International Zeolite Structure Commission标准使用的3字母结构代码，参见http://www.iza-structure.org/databases/)和反映产品组成性质的前缀，即对于金属硅磷酸盐的“SAPO”，但是应理解，在这些实例中的任何一个中，Al可以部分或完全被Ga取代。
通过X射线分析测定本发明微孔金属硅磷酸盐组合物的结构。使用标准x射线粉末衍射技术获得以下实施例中呈现的x射线图。辐射源是在45kV和35mA下操作的高强度X射线管。来自铜Kα辐射的衍射图通过适当的基于计算机的技术获得。在2°至56°(2θ)下连续扫描扁平压缩粉末样品。以埃为单位的晶面间距(d)由衍射峰的位置获得，表示为θ，其中θ是从数字化数据观察到的布拉格角。强度是在减去背景后从衍射峰的积分面积确定，“Io”是最强线或峰的强度，“I”是每个其他峰的强度。
如本领域技术人员将理解的，参数2θ的确定受到人为和机械误差的影响，其组合可对每个报告的2θ值施加±0.4°的不确定性。当然，这种不确定性也体现在由2θ值计算的d间距的报告值中。这种不确定性在本领域中是通用的，并且不足以排除本发明结晶材料彼此之间以及与现有技术组合物的区别。在所报告的一些x射线图中，d间距的相对强度由符号vs，s，m和w表示，它们分别代表非常强，强，中和弱。就100x I/Io而言，上述指示定义为：
w＝0-15；m＝15-60：s＝60-80，且vs＝80-100
在某些情况下，可以参考其x射线粉末衍射图评价合成产物的纯度。因此，例如，如果样品声称是纯的，则仅意图样品的x射线图不含可归因于结晶杂质的线，而不是不存在无定形材料。
为了更全面地说明本发明，提出以下实施例。应当理解，这些实施例仅仅是为了举例说明，而不是对所附权利要求中所述的本发明的广泛范围的过度限制。
实施例1：SAPO-69(OFF拓扑结构)
SAPO-69是制备的具有OFF拓扑结构的第一磷酸盐基分子筛。向特氟隆烧杯中加入146.55g ETMAOH(20.47重量％)并配备高速搅拌器。加入12.13g TEOS(98％)并搅拌10分钟。然后加入5.79g预研磨的异丙醇铝(AIP，13.2重量％Al)并在搅拌下溶解。将反应混合物转移到特氟隆瓶中，密封并置于95℃的烘箱中以水解TEOS。1.5小时后，将澄清溶液在搅拌器下转移回特氟隆烧杯中，在搅拌下使其冷却。然后在继续搅拌下滴加19.57g H3PO4(85.7％)。将得到的澄清溶液另外用45.0g去离子水稀释。另外，将1.41g KOAc(99.4％)溶解在15.2g去离子水中并快速滴加，得到澄清溶液。将得到的澄清溶液分配在7个特氟隆衬里的高压釜中，并在自生压力下在95℃的温度下消化183小时，在125℃，150℃和175℃下消化48和183小时。通过离心分离产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。183小时后从175℃合成分离的产物通过粉末X射线衍射鉴定为SAPO-69。175℃，183小时的产物的代表性衍射线显示在表1中。该产物的元素分析得到经验组合物ETMA0.61K0.44Al2.02PSi2.49O～11。
表1
实施例2：SAPO-69(OFF拓扑结构)
向特氟隆烧杯中加入146.55g ETMAOH(20.47重量％)并配备高速搅拌器。加入10.11克TEOS(98％)并搅拌10分钟。然后加入4.82g预研磨的异丙醇铝(AIP，13.2重量％Al)并在搅拌下溶解。将反应混合物转移到特氟隆瓶中，密封并置于95℃的烘箱中以水解TEOS。1.5小时后，将澄清溶液在搅拌器下转移回特氟隆烧杯中，在搅拌下使其冷却，同时蒸发一些EtOH和iPrOH。然后在连续搅拌下滴加16.31g H3PO4(85.7％)。将得到的澄清溶液另外用15.0g去离子水稀释。单独地，将1.17g KOAc(99.4％)溶解在15.0g去离子水中并快速滴加，得到澄清溶液。将得到的澄清溶液分配在7个特氟隆衬里的高压釜中，并在自生压力下在95℃的温度下消化182小时，在125℃，150℃和175℃下消化48和182小时。通过离心分离产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。182小时后从175℃合成分离的产物通过粉末X射线衍射鉴定为SAPO-69，尽管在背景中检测到少量无定形物质。175℃，183小时的产物的代表性衍射线显示在表2中。
表2
实施例3：SAPO-69(OFF拓扑结构)
向特氟隆瓶中加入146.55g ETMAOH(20.47重量％)，搅拌棒和6.07g TEOS(98％)，密封并搅拌2天以水解TEOS。将反应混合物转移到配有高速搅拌器的特氟隆烧杯中。然后加入5.79g预研磨的异丙醇铝(AIP，13.2重量％Al)并在搅拌下溶解。在连续搅拌下，向得到的澄清溶液中滴加19.57g H3PO4(85.7％)。将得到的澄清溶液另外用45.00g去离子水稀释。单独地，将1.41g KOAc(99.4％)溶解在15.13g去离子水中并快速滴加，使溶液进一步均化。将得到的澄清溶液分配在8个特氟隆衬里的高压釜中，其在自生压力下在各种温度下消化各种时间段。通过离心分离产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。204小时后从175℃合成分离的产物通过粉末X射线衍射鉴定为SAPO-69。175℃，183小时产物的代表性衍射线显示在表3a中。通过热阶段粉末X射线衍射表征一部分样品。将样品在氮气流中升至575℃，沿途在不同温度下采集X射线图案。样品在所有温度下都是稳定的，得到指示SAPO-69的衍射图案。然后将样品在575℃下暴露于环境气氛中4小时并保持其结构，如表3b所示。将另一部分样品在525℃下煅烧并进行BET表面积测量，得到363m2/g的表面积和0.24cc/g的微孔体积。扫描电子显微镜显示样品由直径为200至500nm且高度为300至400nm的圆形六角形圆柱体组成，每个圆柱体看起来是较小的晶体束。元素分析显示该物质具有经验式ETMA0.61KxAl2.02PSi2.43，未测量该样品中钾含量。。
表3
实施例4：SAPO-69(OFF拓扑结构)
向特氟隆瓶中加入150.00g HM(OH)2(20重量％)和搅拌棒。加入5.42g TEOS(98％)，将瓶密封，将混合物搅拌过夜以水解TEOS。将反应混合物转移到配有高速搅拌器的特氟隆烧杯中。然后加入5.21g预研磨的异丙醇铝(AIP，13.2重量％Al)并在搅拌下溶解。在连续搅拌下向得到的澄清溶液中滴加17.43g H3PO4(86.0％)。单独地，将1.25g KOAc溶解在38.01g去离子水中，然后快速滴加到反应混合物中。使得到的澄清溶液进一步均化，然后将其分配到6个特氟隆衬里的高压釜中，该高压釜在150℃或175℃下在自生压力下消化各种时间段。通过离心分离产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。通过粉末X射线衍射鉴定从175℃合成消化289小时分离的产物为SAPO-69。该产物的代表性衍射线显示在表4中。元素分析显示该物质具有经验式HM0.22K0.40Al1.62PSi1.63。
表4
*轻微SOD杂质
实施例5：SAPO-69(OFF拓扑结构)
向特氟隆瓶中加入884.59g ETMAOH(20重量％)和搅拌棒。加入35.76g TEOS(98重量％)，将瓶密封并在搅拌板上混合10分钟。将瓶转移到100℃的烘箱中一小时。将得到的澄清溶液从烘箱中取出并在室温下混合15分钟。然后加入35.06g异丙醇铝(98+％)，将混合物在密封瓶中搅拌2小时，得到澄清溶液。然后将混合物转移到特氟隆烧杯中，然后缓慢加入116.46g 85％H3PO4，同时用顶置式搅拌器混合。另外，将10.11g KBr溶于318.03g去离子水中。然后将KBr溶液缓慢加入Si/Al/P/ETMAOH溶液中，同时继续用顶置式搅拌器混合，得到澄清溶液。将溶液转移到2L高压釜中并在静态条件下在自生压力下在175℃下消化7天。收集所得固体并通过离心用去离子水洗涤并在100℃下干燥。通过粉末X射线衍射鉴定产物为SAPO-69；产物的代表性衍射线显示在表5a中。元素和CHN分析显示产物具有以下组成：ETMA0.62K0.57Al2.18PSi2.71。通过将材料置于与流动的N2气氛接触的烘箱中，以2℃/分钟的速率升温至450℃并在那里保持2小时来煅烧一部分样品。将气氛切换为流动的清洁干燥空气，并将样品在450℃下再保持5小时。当通过粉末X射线衍射分析并且鉴定为SAPO-69时，发现样品对煅烧稳定。煅烧的SAPO-69样品的代表性衍射线显示在表5b中。
表5
实施例6：煅烧的交换的SAPO-69(OFF拓扑结构)
将一部分来自实施例5的所合成的SAPO-69样品进行铵离子交换。将10g SAPO-69在含有溶解在100g去离子水中的10g NH4NO3的溶液中浆化。将浆料加热至75℃，同时在配有搅拌的温控加热板上的带盖烧杯中混合。将浆料在75℃下保持1至4小时，过滤收集，并用去离子水洗涤。重复该程序总共三个交换步骤。最后交换后，将样品在100℃下干燥过夜。将一部分样品在流动的N2气氛中以2℃/分钟升温至450℃，在流动的N2中在450℃下保持2小时，然后将气氛切换至干净的干燥空气，其中将样品在450℃下再保持5小时。通过粉末X射线衍射鉴定样品为SAPO-69，表现出煅烧稳定性。煅烧交换的SAPO-69样品的代表性衍射线显示在表6中。
表6
实施例7：SAPO-79(ERI拓扑结构)
SAPO-79是具有ERI拓扑结构的HCD SAPO，通过孔中的有机铵和碱第一稳定化。向特氟隆瓶中装入175.00g DEDMAOH(20重量％)，6.24g TEOS(98重量％)和搅拌棒并短暂混合。然后将该混合物在95℃烘箱中消化3.5小时以水解TEOS。将混合物转移到配有高速搅拌器的特氟隆烧杯中。然后加入6.00g预研磨的异丙醇铝(13.2％Al)并在剧烈搅拌下溶解在混合物中。然后滴加20.14g H3PO4(85.7重量％)，然后加入35.65g去离子水。另外，将1.44gKOAc溶解在13.25g去离子水中。在搅拌下将所得溶液滴加到反应混合物中。加完后，将反应混合物进一步均化。将得到的澄清溶液分配在8个特氟隆衬里的高压釜中，并在自生压力下在150℃和175℃的温度下消化96、194、288和382小时。通过离心分离产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。在288和382小时后从175℃合成分离的产物通过粉末X射线衍射鉴定为纯SAPO-79。175℃，382小时产物的代表性衍射线显示在表1中。该产物的元素分析得到经验组成DEDMA0.45K0.35Al1.76PSi1.66。
表7
实施例8：SAPO-79(ERI拓扑结构)
向特氟隆瓶中加入1056.44g DEDMAOH(20％重量％)，37.68g TEOS(98重量％)和磁力搅拌棒。将瓶密封并在搅拌板上混合过夜。然后，加入36.94g异丙醇铝(98+重量％)，将混合物在密封瓶中搅拌～2h，得到澄清溶液。将反应混合物转移到特氟隆烧杯中并用高速顶置式搅拌器混合。接着，在剧烈混合的同时缓慢加入122.72g H3PO4(85％)。另外，将10.65g KBr溶解在235.56g去离子水中。将KBr溶液以等分试样缓慢加入到Si/Al/P/DEDMAOH溶液中，同时继续搅拌。将得到的澄清溶液分成2×125ml和1×2000ml高压釜，分别在自生压力下在175℃下消化11、13和15天。通过离心分离产物，用去离子水洗涤并在室温下干燥。通过粉末X射线衍射鉴定所有产物为SAPO-79。175℃/15天产物的代表性衍射线显示在下表8a中。对该相同产物的元素分析得到经验组成：DEDMA0.49K0.38Al1.69PSi1.71。将一部分样品在氮气下以2℃/分钟的速率加热至450℃进行煅烧。将样品在该温度下在氮气下保持3.5小时。然后将气氛转换为清洁干燥空气并将样品在450℃下再保持3.5小时。然后将样品冷却至100℃。使用带盖的架子通过粉末X射线衍射立即分析样品，以试图防止煅烧材料的水合。该材料是稳定的，鉴定为煅烧的SAPO-79，其代表性衍射线显示在表8b中。然后将样品打开至大气并使其再水化，然后用粉末X射线衍射进一步分析。该材料再次被鉴定为SAPO-79并且显示出对再水化稳定。再水化煅烧材料的代表性衍射线示于表8c中。
表8
实施例9：铵离子交换/煅烧的SAPO-79
将一部分来自实施例8的所合成的SAPO-79样品进行铵离子交换。将10g SAPO-79在含有溶解在100g去离子水中的10g NH4NO3的溶液中浆化。将浆料加热至75℃，同时在配有搅拌的温控加热板上的带盖烧杯中混合。将浆料在75℃下保持1-4小时，过滤收集，并用去离子水洗涤。重复该程序总共三个交换步骤。最后交换后，将样品在100℃下干燥过夜。将一部分样品在流动的N2气氛中以2℃/分钟升温至450℃，在流动的N2中在450℃下保持2小时，然后将气氛切换至清洁干燥空气，其中将样品在450℃下再保持5小时。通过粉末X射线衍射鉴定样品为SAPO-79，表现出煅烧稳定性。煅烧交换的SAPO-79样品的代表性衍射线显示在表9a中。然后将样品打开至大气并使其再水化，然后用粉末X射线衍射进一步分析。该材料再次被鉴定为煅烧的SAPO-79，并且显示出对煅烧和再水化稳定。再水化煅烧SAPO-79的代表性衍射线显示在表9b中。
表9
具体实施方式
虽然结合具体实施例描述了以下内容，但是应该理解，该描述旨在说明而不是限制前述说明书和所附权利要求的范围。
本发明的第一实施方案是具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由经验式Rp+ rMm +ExPSiyOz表示的经验组成的微孔结晶金属硅磷酸盐材料，其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是碱金属如Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”-1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由等式z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2确定的值，其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃的温度下热稳定。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中在硅铝磷酸盐材料中，E是钾。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中E是镓。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是至少一种季铵阳离子，选自四甲基铵(TMA+)，乙基三甲基铵(ETMA+)，丙基三甲基铵(PTMA+)，异丙基三甲基铵，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，三甲基丁基铵(TMBA+)，甲基三乙基铵(MTEA+)，丙基乙基二甲基铵(PEDMA+)，N，N-二甲基哌啶，N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶，二丙基二甲基铵(DPDMA+)，二乙基甲基丙基铵，三甲基戊基铵(TMPA+)，二甲基二异丙基铵，四乙基铵(TEA+)，己基三甲基铵(HTMA+)，甲基乙基二丙基铵，三乙基丙基铵，二丁基二甲基铵，苄基三甲基铵(BzTMA+)，二乙基二丙基铵，辛基三甲基铵、四丙基铵(TPA+)、癸基三甲基铵、金刚烷基三甲基铵、甲基三丁基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、和四丁基铵(TBA+)。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是至少一种二季铵阳离子，选自亚甲基-双-(三甲基铵)、双-1,2-(三甲基铵)乙烯、双-1,3(三甲基铵)丙烷、双-1,3-(三甲基铵)-2-丙醇、双-1,4-(三甲基铵)丁烷、双-1,5-(三甲基铵)戊烷(即戊烷双胺)、双-1,6-(三甲基铵)己烷(即己烷双胺，HM2+)、双-1,8-(三甲基铵)辛烷、双-1,10-(三甲基铵)癸烷、双-1,5-(三乙基铵)戊烷(即pentaethonium)、双-1,6-(三乙基铵)己烷(即hexaethonium)、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-对二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-间二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-邻二甲苯、双-α,α'-(三甲基铵)-对二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-间二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-邻二甲苯，双-1,5-(N-甲基哌啶)戊烷和双-1,6-(N-甲基哌啶)己烷、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-对-二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四乙基-N,N’-己烷-1,5-戊二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-间二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-邻二甲苯-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-丁烷-1,2-乙二铵、和N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,2-乙二铵。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是至少一种三季铵阳离子，选自三-1,3,5-(三乙基氨基甲基)苯、三-1,3,5-(三甲基氨基甲基)苯、和三-1,3,5-(二甲基乙基氨基甲基)苯。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是至少一种四季铵阳离子，选自[(C6H5CH2)(Me2)N(-CH2CH(OH)CH2N(Me2)-)3CH2C6H5]4+(即二苄基四季铵)、四-1,2,4,5-(三甲基氨基甲基)苯、四-1,2,4,5-(三乙基氨基甲基)苯、和四-1,2,4,5-(二甲基乙基氨基甲基)苯。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中“y”＞“x”。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中金属硅磷酸盐材料在至少500℃的温度下热稳定。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中结晶微孔金属硅磷酸盐的稳定、煅烧形式包含[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架，其特征在于具有与所合成材料的衍射图相关特定的X射线衍射图。
本发明的第二实施方案是制备具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由经验式Rp+ rMm +ExPSiyOz表示的经验组成的微孔结晶金属硅磷酸盐材料的方法，其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是碱金属如Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”-1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由等式z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2确定的值，其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃的温度下热稳定。该方法包括形成含有R，E，P，M和Si的反应性来源的反应混合物，并在60℃至200℃的温度下加热反应混合物1天至28天以形成金属硅磷酸盐分子筛，反应混合物具有如下以氧化物的摩尔比表示的组成aR2/ pObM2OE2O3cP2O5dSiO2eH2O，其中“a”的值为2.5至20，“b”的值为0.125至1.5，“c”的值为2至8，“d”的值为0.25至8，“e”的值为50至1000。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中初始反应混合物在消化前是澄清溶液。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中M选自Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中M的来源选自卤化物盐，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐，氢氧化物盐及其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中E的来源选自异丙醇铝，仲丁醇铝，沉淀氧化铝，Al(OH)3，碱金属铝酸盐，铝金属，卤化铝盐，硫酸铝盐，硝酸铝盐，沉淀的羟基氧化镓，硝酸镓，硫酸镓及其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中硅源选自原硅酸四乙酯，硅醇盐，火成二氧化硅，胶态二氧化硅，碱金属硅酸盐，和沉淀二氧化硅。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中反应混合物在125℃至185℃的温度下反应2天至14天。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是至少一种季铵阳离子，选自四甲基铵(TMA+)，乙基三甲基铵(ETMA+)，丙基三甲基铵(PTMA+)，异丙基三甲基铵，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，三甲基丁基铵(TMBA+)，甲基三乙基铵(MTEA+)，丙基乙基二甲基铵(PEDMA+)，N,N-二甲基哌啶，N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶，二丙基二甲基铵(DPDMA+)，二乙基甲基丙基铵，三甲基戊基铵(TMPA+)，二甲基二异丙基铵，四乙基铵(TEA+)，己基三甲基铵(HTMA+)，甲基乙基二丙基铵，三乙基丙基铵，二丁基二甲基铵，苄基三甲基铵(BzTMA+)，二乙基二丙基铵，辛基三甲基铵、四丙基铵(TPA+)、癸基三甲基铵、金刚烷基三甲基铵、甲基三丁基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、和四丁基铵(TBA+)。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是至少一种二季铵阳离子，选自亚甲基-双-(三甲基铵)、双-1,2-(三甲基铵)乙烯、双-1,3(三甲基铵)丙烷、双-1,3-(三甲基铵)-2-丙醇、双-1,4-(三甲基铵)丁烷、双-1,5-(三甲基铵)戊烷(即戊烷双胺)、双-1,6-(三甲基铵)己烷(即己烷双胺，HM2+)、双-1,8-(三甲基铵)辛烷、双-1,10-(三甲基铵)癸烷、双-1,5-(三乙基铵)戊烷(即pentaethonium)、双-1,6-(三乙基铵)己烷(即hexaethonium)、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-对二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-间二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-邻二甲苯、双-α,α'-(三甲基铵)-对二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-间二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-邻二甲苯，双-1,5-(N-甲基哌啶)戊烷和双-1,6-(N-甲基哌啶)己烷、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-对-二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四乙基-N,N’-己烷-1,5-戊二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-间二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-邻二甲苯-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-丁烷-1,2-乙二铵、和N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,2-乙二铵。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是至少一种三季铵阳离子，选自三-1,3,5-(三乙基氨基甲基)苯、三-1,3,5-(三甲基氨基甲基)苯、和三-1,3,5-(二甲基乙基氨基甲基)苯。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中R是至少一种四季铵阳离子，选自[(C6H5CH2)(Me2)N(-CH2CH(OH)CH2N(Me2)-)3CH2C6H5]4+(即二苄基四季铵)、四-1,2,4,5-(三甲基氨基甲基)苯、四-1,2,4,5-(三乙基氨基甲基)苯、和四-1,2,4,5-(二甲基乙基氨基甲基)苯。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将硅铝磷酸盐种子加入反应混合物中。
本发明的第三实施方案是烃转化方法，包括在烃转化条件下使烃料流与催化剂接触以产生至少一种转化产物，其中催化剂选自结晶微孔HCD金属硅磷酸盐材料，改性的结晶微孔HCD金属硅磷酸盐材料，结晶微孔煅烧的HCD金属硅磷酸盐材料及其混合物，其中HCD金属硅磷酸盐是具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由经验式Rp+ rMm +ExPSiyOz表示的经验组成的结晶微孔金属硅磷酸盐材料，其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是选自Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物的碱金属，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由等式z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2确定的值，其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃的温度下热稳定，结晶微孔改性的金属硅磷酸盐由[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架组成，衍生自所合成的金属硅磷酸盐经由煅烧，氨煅烧，离子交换，汽蒸，各种酸提取，六氟硅酸铵处理或其任何组合的改性方法，而结晶微孔煅烧的金属硅磷酸盐由[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架组成，衍生自所合成的或改性的金属硅磷酸盐经由煅烧且特征在于它具有特定的X射线衍射图。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中烃转化方法选自裂化，加氢裂化，烷基化，异构化，聚合，重整，氢化，脱氢，烷基转移，脱烷基化，水合，脱水，加氢处理，加氢精制，加氢脱氮，加氢脱硫，甲醇制烯烃，甲烷化，合成气转换方法，烯烃二聚，低聚，脱蜡及其组合。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中其中烃转化方法是加氢裂化或加氢处理，并且其中加氢裂化或加氢处理在400至1200°F(204-649℃)的温度和大气压至3,500psig(24，132kPa g)的压力下操作。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中烃转化方法是催化裂化，其在850至1100°F(454至593℃)的温度、0.5至10hr-1的LHSV值和0至50psig(0至344kPag)的压力下操作。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中烃转化方法是芳族化合物的烷基化，并且转化产物是至少一种线性烷基取代的芳族化合物，并且其中该方法在51-301的芳族化合物烯烃摩尔比，0.3-6hr-1的LHSV，100-250℃的温度，200-1000psig(1379至6896kPa)的压力下操作。本发明的一个实施方案为从该段中第三实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中烃转化方法是甲醇转化为烯烃，其中该方法在300℃至600℃的温度和0kPa(0psig)至1724kPa(250psig)的压力下操作。
本发明的第四实施方案是分离方法，包括使至少两种组分与材料接触以产生至少一种分离的组分，其中催化剂选自结晶微孔HCD金属硅磷酸盐材料，改性的结晶微孔HCD金属硅磷酸盐材料，结晶微孔煅烧的HCD金属硅磷酸盐材料及其混合物，其中HCD金属硅磷酸盐是具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由经验式Rp+ rMm +ExPSiyOz表示的经验组成的结晶微孔金属硅磷酸盐，其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是碱金属如Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”-1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由等式z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2确定的值，其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃的温度下热稳定且结晶微孔改性的金属硅磷酸盐由[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架组成，衍生自所合成的金属硅磷酸盐经由煅烧，氨煅烧，离子交换，汽蒸，各种酸提取，六氟硅酸铵处理或其任何组合的改性方法，而结晶微孔煅烧的金属硅磷酸盐由[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架组成，衍生自所合成的或改性的金属硅磷酸盐经由煅烧且特征在于它具有特定的x射线衍射图。本发明的一个实施方案为从该段中第四实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中分离基于组分的分子大小、组分的极性度、或组分与材料的离子交换。

Claims (10)

1.微孔结晶金属硅磷酸盐材料，具有[EO4/2]-、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：
Rp+ rMm +ExPSiyOz
其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：
z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2
其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃下热稳定。
2.根据权利要求1所述的金属硅磷酸盐材料，其中R是至少一种季铵阳离子，选自四甲基铵(TMA+)，乙基三甲基铵(ETMA+)，丙基三甲基铵(PTMA+)，异丙基三甲基铵，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，三甲基丁基铵(TMBA+)，甲基三乙基铵(MTEA+)，丙基乙基二甲基铵(PEDMA+)，N,N-二甲基哌啶，N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶，二丙基二甲基铵(DPDMA+)，二乙基甲基丙基铵，三甲基戊基铵(TMPA+)，二甲基二异丙基铵，四乙基铵(TEA+)，己基三甲基铵(HTMA+)，甲基乙基二丙基铵，三乙基丙基铵，二丁基二甲基铵，苄基三甲基铵(BzTMA+)，二乙基二丙基铵，辛基三甲基铵、四丙基铵(TPA+)、癸基三甲基铵、金刚烷基三甲基铵、甲基三丁基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、和四丁基铵(TBA+)。
3.根据权利要求1所述的金属硅磷酸盐材料，其中R是至少一种二季铵阳离子，选自亚甲基-双-(三甲基铵)、双-1,2-(三甲基铵)乙烯、双-1,3(三甲基铵)丙烷、双-1,3-(三甲基铵)-2-丙醇、双-1,4-(三甲基铵)丁烷、双-1,5-(三甲基铵)戊烷(即戊烷双胺)、双-1,6-(三甲基铵)己烷(即己烷双胺，HM2+)、双-1,8-(三甲基铵)辛烷、双-1,10-(三甲基铵)癸烷、双-1,5-(三乙基铵)戊烷(即pentaethonium)、双-1,6-(三乙基铵)己烷(即hexaethonium)、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-对二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-间二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-邻二甲苯、双-α,α'-(三甲基铵)-对二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-间二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-邻二甲苯，双-1,5-(N-甲基哌啶)戊烷和双-1,6-(N-甲基哌啶)己烷、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-对-二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四乙基-N,N’-己烷-1,5-戊二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-间二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-邻二甲苯-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-丁烷-1,2-乙二铵、和N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,2-乙二铵。
4.根据权利要求1所述的结晶微孔金属硅磷酸盐的稳定、煅烧形式，包含[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体的三维骨架，特征在于它具有与所合成材料的衍射图相关的特定的X射线衍射图。
5.制备具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架且具有以合成形式以无水为基础由如下经验式表示的经验组成的微孔结晶金属硅磷酸盐材料的方法：
Rp+ rMm +ExPSiyOz
其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：
z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2
其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃下热稳定，该方法包括形成含有R、E、P、M和Si的反应性来源的反应混合物，并在60℃至200℃的温度下加热反应混合物1天至28天的时间以形成金属硅磷酸盐分子筛，反应混合物具有如下以氧化物的摩尔比表示的组成：
aR2/pO:bM2O:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
其中“a”的值为2.5至20，“b”的值为0.125至1.5，“c”的值为2至8，“d”的值为0.25至8，“e”的值为50至1000。
6.根据权利要求5所述的方法，其中M的来源选自卤化物盐，硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐，氢氧化物盐及其混合物。
7.根据权利要求7所述的方法，其中E的来源选自异丙醇铝、仲丁醇铝、沉淀氧化铝、Al(OH)3、碱金属铝酸盐、铝金属、卤化铝盐、硫酸铝盐、硝酸铝盐、沉淀的羟基氧化镓、硝酸镓、硫酸镓及其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R是至少一种季铵阳离子，选自四甲基铵(TMA+)，乙基三甲基铵(ETMA+)，丙基三甲基铵(PTMA+)，异丙基三甲基铵，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，三甲基丁基铵(TMBA+)，甲基三乙基铵(MTEA+)，丙基乙基二甲基铵(PEDMA+)，N,N-二甲基哌啶，N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶，二丙基二甲基铵(DPDMA+)，二乙基甲基丙基铵，三甲基戊基铵(TMPA+)，二甲基二异丙基铵，四乙基铵(TEA+)，己基三甲基铵(HTMA+)，甲基乙基二丙基铵，三乙基丙基铵，二丁基二甲基铵，苄基三甲基铵(BzTMA+)，二乙基二丙基铵，辛基三甲基铵、四丙基铵(TPA+)、癸基三甲基铵、金刚烷基三甲基铵、甲基三丁基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、和四丁基铵(TBA+)；至少一种二季铵阳离子，选自亚甲基-双-(三甲基铵)、双-1,2-(三甲基铵)乙烯、双-1,3(三甲基铵)丙烷、双-1,3-(三甲基铵)-2-丙醇、双-1,4-(三甲基铵)丁烷、双-1,5-(三甲基铵)戊烷(即戊烷双胺)、双-1,6-(三甲基铵)己烷(即己烷双胺，HM2+)、双-1,8-(三甲基铵)辛烷、双-1,10-(三甲基铵)癸烷、双-1,5-(三乙基铵)戊烷(即pentaethonium)、双-1,6-(三乙基铵)己烷(即hexaethonium)、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-对二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-间二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-邻二甲苯、双-α,α'-(三甲基铵)-对二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-间二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-邻二甲苯，双-1,5-(N-甲基哌啶)戊烷和双-1,6-(N-甲基哌啶)己烷、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-对-二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四乙基-N,N’-己烷-1,5-戊二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-间二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-邻二甲苯-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-丁烷-1,2-乙二铵、和N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,2-乙二铵；至少一种三季铵阳离子，选自三-1,3,5-(三乙基氨基甲基)苯、三-1,3,5-(三甲基氨基甲基)苯、和三-1,3,5-(二甲基乙基氨基甲基)苯；或至少一种四季铵阳离子，选自[(C6H5CH2)(Me2)N(-CH2CH(OH)CH2N(Me2)-)3CH2C6H5]4+(即二苄基四季铵)、四-1,2,4,5-(三甲基氨基甲基)苯、四-1,2,4,5-(三乙基氨基甲基)苯、和四-1,2,4,5-(二甲基乙基氨基甲基)苯。
9.烃转化方法，包括在烃转化条件下使烃料流与催化剂接触以产生至少一种转化产物，其中催化剂选自结晶微孔HCD金属硅磷酸盐材料、改性的结晶微孔HCD金属硅磷酸盐材料、结晶微孔煅烧的HCD金属硅磷酸盐材料及其混合物，其中HCD金属硅磷酸盐是具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式以无水为基础由如下经验式表示的组成的结晶微孔金属硅磷酸盐：
Rp+ rMm +ExPSiyOz
其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物的碱金属，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：
z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2
其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃下热稳定且结晶微孔改性的金属硅磷酸盐由[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架组成，衍生自所合成的金属硅磷酸盐经由煅烧、氨煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸提取、六氟硅酸铵处理或其任何组合的改性方法，而结晶微孔煅烧的金属硅磷酸盐由[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架组成，衍生自所合成的或改性的金属硅磷酸盐经由煅烧且特征在于它具有特定的X射线衍射图。
10.根据权利要求9所述的方法，其中烃转化方法选自裂化、加氢裂化、烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇制烯烃、甲烷化、合成气转换方法、烯烃二聚、低聚、脱蜡及其组合。
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