CN104822454B - 金属磷酸盐分子筛、制备和使用方法 - Google Patents

金属磷酸盐分子筛、制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

合成指定为AlPO‑67的一族新结晶微孔金属磷酸盐。这些金属磷酸盐由经验式R+ rMm 2+EPxSiyOz表示，其中R为有机铵阳离子如ETMA+或DEDMA+，M为2+价骨架金属碱土或过渡金属，且E为三价骨架元素如铝或镓。AlPO‑67组合物显示出LEV骨架拓扑且具有进行各种烃转化方法的催化性能和用于分离至少一种组分的分离性能。该材料可用作烃转化方法的催化复合物或者可用于从混合物中分离至少一种组分。

Description

金属磷酸盐分子筛、制备和使用方法
优先权声明
本申请要求2012年11月30日提交的美国申请No.13/690,087和2012年11月30日提交的美国申请No.13/690,078，现在的US 8,569,558的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
发明领域
本发明涉及指定为AlPO-67的新一族带电金属磷酸盐(metallophosphate)基分子筛，所述分子筛具有可用作烃转化反应的催化复合物或者用作分离方法的分离材料的LEV拓扑。它们由以下经验式表示：
R+ rMm 2+EPxSiyOz
其中M为二价骨架金属如镁或锌，R为有机铵阳离子如乙基三甲基铵和二甲基铵，且E为三价骨架元素如铝或镓。
发明背景
沸石为微孔且由分享AlO2 -和SiO2四面体的角形成的结晶铝硅酸盐组合物。天然存在和合成制备的大量沸石用于各种工业方法中。合成沸石使用合适Si、Al来源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子借助水热合成而制备。结构导向剂居于沸石的孔中且对最终形成的具体结构负主要责任。这些物种平衡了与铝有关的骨架电荷并还可用作空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔、具有显著的离子交换能力且能可逆地解吸分散于整个晶体内部空隙中的吸附相而不置换任何原子，这构成永久沸石晶体结构。沸石可用作烃转化反应的催化剂，所述反应可在沸石的外表面上以及在沸石孔内的内表面上进行。
在1982年，Wilson等人开发了铝磷酸盐分子筛，通常称为AlPO，其为具有沸石的许多相同性能的微孔材料，但是是不含二氧化硅的，由AlO2 -和PO2 +四面体组成，参见US4310440。随后，电荷借助SiO2四面体取代PO2 +四面体引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛，参见US 4440871。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐中的另一方法是[M2+O2]2-四面体取代AlO2 -四面体，这得到MeAPO分子筛，参见US 4567029。此外可借助将SiO2和[M2+O2]2-四面体同时引入骨架中而将骨架电荷引入AlPO基分子筛上，得到MeAPSO分子筛，如US 4973785所示。
在这些独创专利中，公开了具有LEV拓扑的金属磷酸盐材料。MAPO-35，具有LEV拓扑的铝磷酸镁材料公开于US 4567029中，其中奎宁环用作结构导向剂。同样，US 4440871公开了SAPO-35，硅铝磷酸盐，其也使用奎宁环结构导向剂合成。在US 4973785中，公开了MeAPSO组合物CoAPSO-35，其除Al和P外，在骨架中包含钴和硅，且使用甲基奎宁环作为结构导向剂。在该早期著作以后，SAPO-35使用环己胺作为结构导向剂制备，参见Lohse等人，Crystal Research and Technology(1993)，28(8)，1101-1107。随后，SAPO-35在多种条件下，包括在乙二醇中(参见Venkatathri等人，JCS Faraday Transactions(1997)，93(18)，3411-3415)以及在含水和氟化物介质中(参见Prakash等人，Chem.Mater.(1998)，10，932-941)使用六亚甲基亚胺作为结构导向剂制备。Wang等人近期公开了包含Mg并使用N-甲基哌啶和1,2-二氨基环己烷作为结构导向剂合成的MAPO-35材料，参见Dalton Transactions(2012)，41(22)，6855-6860)。最近，Cao等人公开了用三乙基甲基铵结构导向剂制备SAPO-35，参见美国专利申请公开(2012)，US 20120157741 A1。
与以上现有技术相反，申请人使用非常简单且市售的乙基三甲基铵(ETMA+)和二乙基二甲基铵(DEDMA+)结构导向剂合成了多种新材料和新结构。此处呈现的该研究的一个成果是指定为AlPO-67的新一族带电金属磷酸盐骨架材料，其包含+3价金属，例如铝或镓，以及另外至少一种+2价金属，例如镁或锌，和硅。当+3价金属为Al时，这对应于SAPO、MeAPO和MeAPSO组合物。AlPO-67材料具有属于称为ABC-6网的结构类别的LEV拓扑，参见AmericanMinerologist，66，777-788(1981)。微孔AlPO-67材料可用简单的乙基三甲基铵(ETMA+)和二乙基二甲基铵(DEDMA+)结构导向剂制备。
发明概述
如所述，本发明涉及指定为AlPO-67的一族新金属磷酸盐分子筛。本发明一个实施方案为微孔结晶材料，所述材料具有至少EO2 -和PO2 +四面体单元以及此外[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架，和基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成：
R+ rMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2 +，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，R为选自乙基三甲基铵(ETMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”为R:E摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的+3价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有表A1所述d-间距和强度的x射线衍射图：
表A1
在另一实施方案中，材料的特征可以为至少具有表A2所述d-间距和强度的x射线衍射图：
表A2
本发明另一实施方案为制备上述结晶微孔金属磷酸盐分子筛的方法。该方法包括形成包含R、E、P，以及M和Si中的一种或二者的反应性来源的反应混合物，和将反应混合物在60-200℃的温度下加热足以形成分子筛的时间，其中反应混合物具有根据氧化物的摩尔比表示的如下组成：
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
其中“a”具有0.25-16的值，“b”具有0-2的值，“c”具有0.8-8的值，“d”具有0-4的值，且“e”具有30-800的值，且其中“b”和“d”的值之和为大于0.01。
本发明又一实施方案是使用上述分子筛作为催化剂的烃转化方法。该方法包括使至少一种烃与分子筛在转化条件下接触以产生至少一种转化烃。
本发明又一实施方案是使用结晶AlPO-67材料的分离方法。该方法可涉及通过使流体与AlPO-67分子筛接触而分离分子物种的混合物或者除去污染物。分子物种的分离可基于分子物种的分子大小(动力学直径)或极性度。除去污染物可通过与分子筛离子交换进行。
发明详述
申请人用ETMA+和DEDMA+结构导向剂制备了拓扑结构为LEV的一族金属磷酸盐材料，参见http://izasc-mirror.la.asu.edu/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_fw.xsl？-db＝Atlas_ main&-lay＝fw&-max＝25&STC＝LEV&-find。在他们的文件“Enumeration of 4-connected3-dimensional nets and classification of framework silicates：the infinite setof ABC-6 nets；the Archimedean and σ-related nets”中，Smith和Pluth陈述了“大致上，属于ABC-6网络族的所有硅酸盐具有可基于具有晶格参数和的六角方形晶胞指出的x射线衍射图。”参见American Minerologist，66，777-788(1981)。基于这类六角形晶胞指定为一种SAPO-67材料的AlPO-67材料具有和的晶格参数，其提出具有沿着c轴每9层重复的堆积顺序的ABC-6网状结构(p＝22.813/2.5＝9.12)，LEV拓扑的特征。AlPO-67为在我们对ETMA+和DEDMA+的结构导向性能的研究中分离的第四ABC 6网状拓扑。本发明微孔结晶材料(AlPO-67)具有以所合成形式且基于无水由以下经验式表示的经验组成：
R+ rMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种二价阳离子并选自碱土和过渡金属。M阳离子的具体实例包括但不限于铍、镁、钴(II)、锰、锌、铁(II)、镍及其混合物。R为有机铵阳离子，其实例包括但不限于乙基三甲基铵(ETMA+)和二乙基二甲基铵(DEDMA+)及其混合物，且“r”为R:E摩尔比且为0.1-2.0。“m”的值为M:E摩尔比且为0-1.0，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0。硅与E的比由“y”表示，其为0-1.0，且“m”+“y”≥0.02。E为存在于骨架中的四面体配位的三价元素并选自铝、镓、铁(III)和硼。最后，“z”为O:E摩尔比且由以下方程式给出：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2。
微孔结晶金属磷酸盐AlPO-67通过将通过R、E、磷以及M和硅中的一种或二者的反应性来源结合而制备的反应混合物水热结晶而制备。AlPO-67材料的优选形式是E为Al时。铝的来源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体实例包括但不限于原仲丁醇铝和原异丙醇铝。其它E元素的来源包括但不限于有机铵硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁和氯化铁。磷的来源包括但不限于正磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵。二氧化硅的来源包括但不限于四乙基正硅酸盐、胶态氧化硅和沉淀氧化硅。M金属的来源包括相应碱土和过渡金属的卤盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐。R为选自ETMA+和DEDMA+及其混合物的有机铵阳离子，且来源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体实例包括但不限于乙基三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氯化铵、二乙基二甲基氯化铵和二乙基二甲基氢氧化铵。在一个实施方案中，R为ETMA+。在另一实施方案中，R为DEDMA+。在又一实施方案中，R为ETMA+和DEDMA+的组合。
包含所需组分的反应性来源的反应混合物可根据氧化物的摩尔比通过下式描述：
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
其中“a”为0.25-16，“b”为0-2，“c”为0.8-8，“d”为0-4，且“e’为30-800，且其中“b”和“d”的值之和为大于0.01。如果使用醇盐，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。反应混合物现在在密封反应容器中在自生压力下在60-200℃，在另一实施方案中，125-175℃的温度下反应1天至3星期，在另一实施方案中，2-10天的时间。在结晶完成以后，将固体产物通过方法如过滤或离心与非均相混合物分离，然后用去离子水洗涤并在空气中在至多100℃的环境温度下干燥。可任选将AlPO-67晶种加入反应混合物中以促进所需微孔组合物的形成。
由上述方法得到的AlPO-67金属磷酸盐基材料的特征是至少具有下表A1所述d-间距和相对强度的x射线衍射图。
表A1
在本发明另一实施方案中，由上述方法得到的AlPO-67金属磷酸盐的特征是至少具有下表A2所述d-间距和相对强度的x射线衍射图。
表A2
在本发明一个实施方案中，AlPO-67对至少400℃的温度而言热稳定，在另一实施方案中，AlPO-67对至少500℃的温度而言热稳定。
AlPO-67可以以许多方式改性以使它适用于特定应用中。改性包括煅烧、氨煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或其任何组合，如US 6,776,975 B1中关于UZM-4的情况所述，通过引用将其全部并入本文中。可改进的性能包括孔隙率、吸附、骨架组成、酸度、热稳定性等。
当合成时，AlPO-67材料会在其孔中包含一些可交换或电荷平衡阳离子。这些可交换阳离子可被交换成其它阳离子，或者在有机阳离子的情况下，它们可通过在可控条件下加热而除去。在一个实施方案中，从孔中除去有机阳离子的方法是氨煅烧。在空气中煅烧将孔中的有机阳离子转化成质子，所述质子可例如导致Al在暴露于水蒸气下时从骨架中脱除一些。当煅烧在氨气氛下进行时，孔中的有机阳离子被NH4 +阳离子取代且骨架保持完整，参见Studies in Surface Science，(2004)，第154卷，第1324-1331页。氨煅烧的典型条件包括使用以1.1升/分钟的速率流动的气态无水氨，同时使试样以2-5℃/min提高至500℃并在该温度下保持5分钟至5小时的时间。所得铵形式的AlPO-67基本具有表A1的衍射图。铵形式的AlPO-67然后可离子交换成任何其它形式，产生通过以下经验式给出的具有改性组成的材料AlPO-67M：
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价骨架金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2 +、Ni2+，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，M’选自NH4 +、H+、碱金属、碱土金属、稀土金属及其混合物，“n”为M’:E摩尔比且具有0.03-2.0的值，“p”为M’的加权平均价且为1-3，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(p·n+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有表A1所述d-间距和强度的x射线衍射图：
表A1
当将AlPO-67在空气中煅烧时，可能存在金属从骨架中损失，例如Al，其可改变关于所合成AlPO-67观察到的x射线衍射图，参见Studies in Surface Science，(2004)第154卷，第1324-1331页。一些AlPO-67组合物可能对空气煅烧和随后在水下的暴露而言不稳定。稳定的空气煅烧AlPO-67材料AlPO-67C的特征是基于无水的以下经验式：
HaMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2 +，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，H为质子，“a”为H:E摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0.0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(a+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有表B所述d-间距和强度的x射线衍射图：
表B
本发明结晶AlPO-67材料可用于分离分子物种的混合物，通过离子交换除去污染物，和催化各种烃转化方法。分子物种的分离可以基于分子物种的分子大小(动力学直径)或极性度。分离涉及使待分离的混合物与AlPO-67材料接触。可涉及进一步加工。
本发明AlPO-67组合物也可用作各种烃转化方法中的催化剂或催化剂载体。烃转化方法是本领域中熟知的且包括裂化、加氢裂化、芳烃和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基交换、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇制烯烃、甲烷化和合成气转变方法。可用于这些方法中的具体反应条件和进料类型描述于US4,310,440、US 4,440,871和US 5,126,308中，通过引用将其并入本文中。优选的烃转化方法为其中氢气为组分的那些，例如加氢处理或加氢精制、氢化、加氢裂化、加氢脱氮、加氢脱硫等。
加氢裂化条件通常包括400-1200℉(204-649℃)，优选600-950℉(316-510℃)的温度。反应压力为大气压力至3,500psig(24,132kPa g)，优选200-3000psig(1379-20,685kPa g)。接触时间通常相应于0.1-15hr-1，优选0.2-3hr-1的液时空速(LHSV)。氢气循环速率为1,000-50,000标准立方英尺(scf)每桶进料(178-8,888std.m3/m3)，优选2,000-30,000scf每桶进料(355-5,333std.m3/m3)。合适的加氢处理条件通常在上述加氢裂化条件的宽范围内。
通常将反应区流出物从催化剂床中除去，经受部分冷凝和蒸气-液体分离，然后分馏以回收其各种组分。氢气和如果需要的话一些或所有未转化的较重材料再循环至反应器中。作为选择，可使用两阶段流程，其中未转化材料进入第二反应器中。本发明催化剂可用于这类方法的仅一个阶段中或可用于两个反应器阶段中。
催化裂化方法优选用AlPO-67组合物使用原料如瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油残渣等进行，其中汽油是主要的所需产物。850-1100℉的温度条件、0.5-10的LHSV值和0-50psig的压力条件是合适的。
芳烃的烷基化通常涉及芳烃(C2-C12)，尤其是苯，与单烯烃反应以产生线性烷基取代的芳烃。该方法以5:1-30:1的芳烃:烯烃(例如苯:烯烃)比、0.3-6hr-1的LHSV、100-250℃的温度和200-1000psig的压力进行。关于设备的其它细节可在US 4,870,222中找到，通过引用将其并入本文中。
将异链烷烃用烯烃烷基化以产生适用作发动机燃料组分的烷基化物在以-30至40℃的温度、大气压至6,894kPa(1,000psig)的压力和0.1-120的重时空速(WHSV)下进行。关于链烷烃烷基化的细节可在US 5,157,196和US 5,157,197中找到，通过引用将其并入本文中。
甲醇转化成烯烃通过使甲醇与AlPO-67催化剂在转化条件下接触而进行，由此形成所需烯烃。甲醇可以为液相或蒸气相，优选蒸气相。甲醇与AlPO-67催化剂接触可以以连续模式或分批模式进行，优选连续模式。甲醇与AlPO-67催化剂接触的时间量必须足以将甲醇转化成所需轻质烯烃产物。当方法以分批方法进行时，接触时间为0.001-1小时，优选0.01-1.0小时。较长的接触时间在较低温度下使用，而较短的时间在较高的温度下使用。另外，当方法以连续模式进行时，基于甲醇的重时空速(WHSV)可以为1-1000hr-1，优选1-100hr-1。
一般而言，方法可以在高温下进行以便以足够快的速率形成轻质烯烃。因此，方法应在300-600℃，优选400-550℃，最优选450-525℃的温度下进行。方法可经宽范围的压力，包括自生压力下进行。因此，压力可以为0kPa(0psig)至1724kPa(250psig)，优选34kPa(5psig)至345kPa(50psig)。
任选，可将甲醇原料用惰性稀释剂稀释以更有效地将甲醇转化成烯烃。可使用的稀释剂的实例为氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、蒸汽、链烷烃如甲烷、芳烃如苯、甲苯及其混合物。所用稀释剂的量可相当地变化，通常为原料的5-90摩尔％，优选25-75摩尔％。
反应区的实际结构可以为本领域中已知的任何已知催化剂反应设备。因此，可使用单一反应区或者串联或并联排列的多个区。在这类反应区中，甲醇原料流过包含AlPO-67催化剂的床。当使用多个反应区时，一种或多种AlPO-67催化剂可串联使用以产生所需产物混合物。代替固定床，可使用动态床系统，例如流化床或移动床。这种动态系统会促进任何可能需要的AlPO-67催化剂再生。如果需要再生，则AlPO-67催化剂可作为移动床连续引入再生区中，在那里它可通过方法如在含氧气氛中氧化以除去含碳材料而再生。
以下实施例在阐述本发明中提出且不意欲为对如所附权利要求所述本发明一般宽范围的不当限制。产物以含有表示“-67”结构的后缀“-67”和反映产物的组成性质的前缀如关于硅铝磷酸盐的“SAPO”、关于金属铝磷酸盐的MAPO和关于硅金属铝磷酸盐的MAPSO等的名称指定。
本发明AlPO-67组合物的结构通过x射线分析确定。以下实施例中呈现的x射线图使用标准x射线粉末衍射技术得到。辐射源为以45kV和35mA操作的高强度x射线管。来自铜K-α辐射的衍射图通过合适的计算机基技术得到。将平压粉末试样以2-56°(2θ)连续扫描。以埃单位表示的晶面间距(d)由表示为θ的衍射峰的位置得到，其中θ为由数字化数据观察到的布拉格角。强度由衍射峰的积分面积减去背景以后测定，“Io”为最强线或峰的强度，且“I”为其它峰各自的强度。
如本领域技术人员所理解，参数2θ的测定遭遇人为和机械误差，其组合可赋予2θ的各个报告值±0.4°的不精确性。该不精确性当然也可表现于由2θ值计算的d间距的报告值中。该不精确性在本领域中是常见的且不足以排除本发明结晶材料彼此和与现有技术组合物的区别。在报告的一些x射线图中，d间距的相对强度通过符号vs、s、m和w表示，其分别表示非常强、强、中等和弱。根据100×I/Io，以上指示符号定义为：
w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80且vs＝80-100
在某些情况下，合成产物的纯度可参考其x射线粉末衍射图评估。因此，例如如果试样描述为纯的，则仅意味着试样的x射线图不含归因于结晶杂质的线，而不是不存在无定形材料。
为了更完整地阐述本发明，描述如下实施例。应当理解实施例仅为阐述且不意味着对如所附权利要求所述本发明宽范围的不当限制。
实施例1
将特氟隆烧杯中装入15.15g H3PO4(85％)，随着搅拌向其中加入13.23g去离子水。分开地，将5.00g Zn(OAc)2*2H2O溶于50.00g去离子水。随着强力搅拌将该溶液加入H3PO4中。接着缓慢且间歇式地加入11.1gAl(OH)3(80.0％)以容许形成乳状悬浮液。在添加完成以后，将反应混合物均化2小时。经3分钟时间以5次倾倒加入40.75g DEDMAOH(20％)。将混合物搅拌20分钟。将几份反应混合物分配于7个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在一系列温度下煮解不同的时间。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。煮解36小时的来自100℃和125℃反应的产物借助粉末x射线衍射确定为AlPO-67。代表125℃产物的衍射线显示于下表1中。
表1
实施例2
将特氟隆烧杯中装入97.76g DEDMAOH(20％)并放在高速混合机下。向该溶液中以三份加入4.60g Al(OH)3(26.7％)并将这溶解以形成清澈溶液。接着，逐滴加入13.12gH3PO4(85％)，产生清澈溶液。分开地，将2.23gMn(OAc)2*4H2O溶于10.00g去离子水中。逐滴加入该溶液并立即将一些浊雾引入反应混合物中，所以终止添加。然后将1.01g H3PO4(85％)用1.00g去离子水稀释并以单次倾倒加入反应混合物中。搅拌反应混合物直至它为清澈的。然后继续加入乙酸Mn溶液。在完成添加以后将反应混合物均化另外30分钟，此时它为清澈溶液。将反应混合物分配于7个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在各种温度和时间下煮解。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。将一份反应混合物在175℃下煮解36小时，得到MAPO-67，其通过粉末x射线衍射确定。衍射图中关于MAPO-67产物的代表性线在表2中给出。
表2
实施例3
将特氟隆烧杯中装入100.00g DEDMAOH(20％)，将其置于高速搅拌器下。然后随着搅拌间歇式地加入4.65g Al(OH)3(78.1％)直至它几乎完全溶解。连续地逐滴加入19.34g磷酸(85％)直至添加完成，在此期间反应混合物变成清澈溶液。分开地，将2.05g Zn(OAc)2*2H2O溶于10.00g去离子水中。将该溶液逐滴加入反应混合物中，其为浊雾的，但随着均化变得清澈。将反应混合物分配于7个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在多种温度和时间下煮解。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。在检查的整个条件范围，95℃至175℃，保持61-159小时下，反应得到MAPO-67作为产物，其通过粉末x射线衍射确定。150℃/61小时产物的特性衍射线在下表3中给出。关于该相同产物的元素分析显示组成由元素比N/Al＝0.25、Zn/Al＝0.26和P/Al＝1.22组成，同时C/N＝6.32。将一部分该材料在500℃下在氮气气氛下使用2℃/分钟的跃升速率煅烧，在氮气中煅烧4小时，然后转化成干空气并在500℃下煅烧另外2小时。该材料通过粉末x射线衍射确定为AlPO-67C。煅烧材料的衍射线显示于下表3中。
表3
实施例4
将特氟隆烧杯中装入130.00g ETMAOH(20％)并放在高速搅拌器下。然后加入3.71g LUDOX AS-40TM胶态氧化硅(40％SiO2)，简短地搅拌并将反应混合物转移至特氟隆瓶中，密封并放在100℃的烘箱中1小时。将所得溶液返回特氟隆烧杯中并随着强力搅拌加入12.34g Al(OH)3(78.1％)，在添加完成以后搅拌1小时。然后逐滴且间歇式地加入35.62gH3PO4(85％)。在添加结束时，溶液变得几乎清澈。在均化另一小时以后，将反应混合物分配于8个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在多种温度和时间下煮解。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。在24-209小时和150-200℃的条件下煮解的所有产物借助粉末x射线衍射确定为SAPO-67。来自175℃/109小时煮解的产物的代表性衍射峰在下表4中给出。关于该产物的元素分析显示组成由元素比N/Al＝0.17、Na/Al＝0.02(来自Ludox AS-40TM)、Si/Al＝0.22、P/Al＝0.81组成，同时C/N＝5.21。
表4
实施例5
将特氟隆烧杯中装入100.00g ETMAOH(20％)并放在高速混合机下。然后将7.61gLudox AS-40TM胶态氧化硅(40％SiO2)加入反应混合物中，将其简短地搅拌，转移至特氟隆瓶中，密封并在95℃的烘箱中煮解1小时。将所得溶液转移回烧杯中，放在搅拌器下并以小份加入25.31gAl(OH)3(78.1％)。在起初溶解以后，最终形成白色悬浮液。在添加以后将反应混合物均化20分钟。分开地，将43.84g H3PO4(85％)用22.83g去离子水稀释。将这间歇式地逐滴加入反应混合物中，在添加之间使混合物搅拌。在添加期间的特定点，反应混合物变得非常稠，且在高速混合以前需要一些手动混合，同时支持烧杯。加入其余磷酸溶液，同时强力地混合。所得反应混合物为潮湿的均匀粘性白色凝胶。将反应混合物分配于8个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在多种温度和时间下煮解。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。X射线分析确定来自150和175℃的产物为SAPO-67，而200℃煮解在2天以后开始显示出具有杂质的SAPO-67。由150℃/108小时煮解产生的产物的特性衍射线显示于下表5中。将一部分该材料在500℃下在氮气气氛下使用2℃/分钟的跃升速率煅烧，在氮气中煅烧4小时，然后转换成干空气并在500℃下煅烧另外2小时。该材料通过粉末x射线衍射确定为AlPO-67C。煅烧材料的衍射线显示于下表5中。
表5
实施例6
将特氟隆烧杯中装入130.00g DEDMAOH(20％)，向其中加入7.46gLudox AS-40TM胶态氧化硅(40％二氧化硅)。将混合物放入特氟隆瓶中，密封并在95℃的烘箱中煮解1.5小时.将所得溶液转移至烧杯中，放在高速混合机下并随着强力搅拌以5次倾倒加入44.63gAl(OsecBu)3(97％)。将清澈溶液搅拌1小时。接着，逐滴且间歇式地加入25.15g H3PO4(85％)。溶液变得温热且少许浑浊。在添加后搅拌90分钟以后，将反应混合物分配于6个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在多种温度和时间下煮解。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。所有产物基于其x射线衍射图确定为SAPO-67。由175℃/38小时煮解分离的产物的特性衍射线显示于下表6中。
表6
实施例7
将特氟隆烧杯中装入130.00g ETMAOH(20％)并放在高速搅拌器下。随着强力搅拌，缓慢地加入6.29g Al(OH)3(85.1％)，形成浑浊悬浮液。这之后逐滴加入33.25g H3PO4(85％)并进一步均匀，得到白色均匀反应混合物。分开地，将2.94g Mg(OAc)2*4H2O溶于10.30g去离子水中。逐滴加入该溶液。接近添加结束时，反应混合物变成稠凝胶。凝胶随着一些非常高速搅拌稀化并将所得光滑的白色凝胶随着正常搅拌进一步均化。将反应混合物分配于8个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在多种温度和时间下煮解。将反应产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。将反应混合物在125和150℃下煮解，得到通过粉末x射线衍射确定为MAPO-67的产物。来自125℃/155小时煮解的产物的特性衍射线在下表7中给出。将一部分该材料在500℃下在氮气气氛下使用2℃/分钟的跃升速率煅烧，在氮气中煅烧4小时，然后转换成干空气并在500℃下煅烧另外2小时。该材料通过粉末x射线衍射确定为AlPO-67C。煅烧材料的衍射线显示于下表7中。
表7
实施例8
将特氟隆瓶中装入130.00g ETMAOH(20％)和6.19g LUDOX AS-40TM胶态氧化硅(40％SiO2)，简短地搅拌，密封并放在95℃烘箱中2小时。将所得溶液放在在高速搅拌器下的特氟隆烧杯中。随着强力搅拌开始缓慢地加入6.29g Al(OH)3(85.1％)。当添加完成时将所得浑浊悬浮液均化另外45分钟。然后逐滴且间歇式地以5个分开的份加入28.50g H3PO4(85％)，产生半透明的均匀反应混合物。分开地，将3.01g Zn(OAc)2*2H2O溶于12.0g去离子水中。以三个分开的份间歇式地逐滴加入该溶液。将不透明的反应混合物分配于7个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在多种温度和时间下煮解。将反应产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。来自125、150和175℃煮解的产物借助粉末x射线衍射确定为MAPSO-67。来自175℃/182小时煮解的产物的特性衍射线在下表8中给出。
表8
实施例9
将特氟隆瓶中装入130.00g ETMAOH(20％)和6.19g LUDOX AS-40TM胶态氧化硅(40％SiO2)，简短地搅拌，密封并放在95℃烘箱中90分钟。将所得溶液放在在高速搅拌器下的特氟隆烧杯中。开始以5个分开的份缓慢且间歇式地加入6.29g Al(OH)3(85.1％)。将所得浑浊的悬浮液均化。然后逐滴且间歇式地加入28.50g H3PO4(85％)，产生均匀的乳白色反应混合物。分开地，将1.51g Zn(OAc)2*2H2O溶于6.00g去离子水中。以3个分开的份间歇式地逐滴加入该溶液。将不透明的反应混合物分配于7个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在多种温度和时间下煮解。将反应产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。来自125、150和175℃煮解的产物借助粉末x射线衍射确定为MAPSO-67。来自175℃/42小时煮解的产物的特性衍射线在下表9中给出。
表9
实施例10
将特氟隆瓶中装入150.00g DEDMAOH(20％)和7.56g LUDOX AS-40TM胶态氧化硅(40％SiO2)，简短地搅拌，密封并放在95℃烘箱中2小时。将所得溶液放在在高速搅拌器下的特氟隆烧杯中。开始缓慢地加入41.83g Al(OsecBu)3(10.9％Al)，立即产生清澈溶液。然后逐滴且间歇式地加入23.98g H3PO4(85.7％)，产生清澈溶液，其中具有在水解期间形成的sec-BuOH的一些分离。使反应混合物进一步均化。然后将反应混合物分布于2个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在175℃下煮解61小时。将反应产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。产物借助粉末x射线衍射确定为SAPO-67。该产物的特性衍射线在下表10中给出。将一份该材料在500℃下首先在氮气中，然后在空气中煅烧。将试样在氮气中以2℃/分钟跃升至500℃，然后在氮气中煅烧4小时。当温度保持在500℃时，将气氛转换成空气并将材料煅烧另外2小时。该材料借助粉末x射线衍射确定为AlPO-67C。产物的特性衍射线显示于下表10中。
表10
一个实施方案涉及微孔结晶金属磷酸盐材料，其具有EO2 -和PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成：
RrM2+ mEPxSiyOz
其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的+2价骨架阳离子，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，R为选自乙基三甲基铵(ETMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”为R:E摩尔比且具有0.1-2的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且具有0.5-2.0的值，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:(Al+E)摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表A1所述d-间距和强度的x射线衍射图。M可选自铍、镁、锌、钴、锰、铁(II)、镍及其混合物。E可以为铝.“y”可以为零。“m”可以为零。“m”和“y”可各自大于零且“m”+“y”≥0.02。金属磷酸盐材料可对至少400℃的温度而言是热稳定的。金属磷酸盐材料可对至少500℃的温度而言是热稳定的。R可以为ETMA+或可以为DEDMA+，或者可以为ETMA+和DEDMA+的混合物。
一个实施方案涉及制备微孔结晶金属磷酸盐的方法，所述材料具有EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架以及基于所合成且无水由以下经验式表示的组成：
RrMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的+2价骨架阳离子，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，R为选自乙基三甲基铵(ETMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”为R:E摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自铝、镓、铁(III)、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表A1所述d-间距和强度的x射线衍射图，且其中所述方法包括：形成包含R、E、P，以及M和Si中的至少一种的反应性来源的反应混合物，和将反应混合物在60-200℃的温度下加热足以形成金属磷酸盐的时间，反应混合物具有以下根据氧化物的摩尔比表示的组成：
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
其中“a”具有0.25-16的值，“b”具有0-2.0的值，“c”具有0.8-8的值，“d”具有0-4的值，且“e”具有30-800的值，且其中“b”和“d”的值之和为大于0.01。M可选自铍、镁、锌、钴、锰、镍、铁(II)及其混合物。M的来源可选自卤盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐及其混合物。E的来源可选自异丙醇铝、仲丁醇铝、沉淀氧化铝、Al(OH)3、铝金属、铝盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁及其混合物。硅来源可选自四乙基正硅酸盐、煅制氧化硅、胶态氧化硅和沉淀氧化硅。反应混合物可在125-175℃的温度下反应1-10天的时间。R可以为ETMA+。R可以为DEDMA+。R可以为ETMA+和DEDMA+的组合。可将AlPO-67晶种加入反应混合物中。
另一实施方案为以上金属磷酸盐的改性形式，其中改性包括在氨煅烧条件下氨煅烧以及任选另外离子交换以形成改性微孔金属磷酸盐AlPO-67M，其具有EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和由以下经验式给出的组成：
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2 +，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，M’选自NH4 +、H+、碱金属、碱土金属、稀土金属及其混合物，“n”为M’:E摩尔比且具有0.03-2.0的值，“p”为M’的加权平均价且为1-3，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(p·n+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表A1所述d-间距和强度的x射线衍射图。
另一实施方案为结晶微孔金属磷酸盐的稳定煅烧形式AlPO-67C，其包括将金属磷酸盐在煅烧条件下在空气和环境水蒸气的存在下加热以除去有机阳离子，所述AlPO-67C包含EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架且由以下经验式表征：
HaMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2 +，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，H为质子，“a”为H:E摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(a+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表B所述d-间距和强度的x射线衍射图。
另一实施方案涉及烃转化方法，其包括使包含至少一种烃的料流与催化剂在烃转化条件下接触以产生至少一种转化产物，其中催化剂选自微孔结晶AlPO-67材料、微孔结晶AlPO-67M材料、微孔结晶AlPO-67-C材料或其混合物，其中AlPO-67具有EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架，以及基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成：
RrMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的+2价骨架阳离子，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，R为选自乙基三甲基铵(ETMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”为R:E摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表A1所述d-间距和强度的x射线衍射图，其中微孔结晶AlPO-67M材料包含EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和由以下经验式给出的组成：
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2 +，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，M’选自NH4 +、H+、碱金属、碱土金属、稀土金属及其混合物，“n”为M’:E摩尔比且具有0.03-2.0的值，“p”为M’的加权平均价且为1-3，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(p·n+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表A1所述d-间距和强度的x射线衍射图，且微孔结晶AlPO-67C材料包含EO2 -、PO2 +、SiO2以及任选[M2+O2]2-四面体单元的三维骨架，且由以下经验式表征：
HaMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2 +，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，H为质子，“a”为H:E摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(a+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表B所述d-间距和强度的x射线衍射图。烃转化方法可选自裂化、加氢裂化、烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基交换、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇制烯烃、甲烷化、合成气转变方法、烯烃二聚、低聚、脱蜡及其组合。烃转化方法可以为加氢裂化或加氢处理，且其中加氢裂化或加氢处理在400-1200°F(204-649℃)的温度和大气压至3,500psig(24,132kPa g)的压力下操作。方法可以为在0.1-15hr-1的液时空速(LHSV)下操作的加氢裂化或加氢处理。方法可以为在1,000-50,000标准立方英尺(scf)每桶进料(178-8,888std.m3/m3)的氢气循环速率下操作的加氢裂化或加氢处理。方法可进一步包括取出包含至少一种转化产物的流出物，将流出物分馏并回收至少一种转化产物。方法可进一步包括在分馏以前使流出物经受部分冷凝和蒸气-液体分离。该方法可进一步包括使至少一部分流出物再循环至催化剂中。方法可包括两阶段操作，且催化剂存在于两个阶段中的至少一个中。烃转化方法可以为在850-1100°F的温度、0.5-10的LHSV值和0-50psig的压力下操作的催化裂化。包含至少一种烃的料流可选自瓦斯油、重石脑油和脱沥青原油渣油。烃转化方法可以为芳烃的烷基化，且当方法以5:1-30:1的芳烃:烯烃摩尔比、0.3-6hr-1的LHSV、100-250℃的温度和200-1000psig的压力下操作时，转化产物可以为至少一种线性烷基取代芳烃。烃转化方法可以为将异链烷烃用烯烃烷基化，转化产物可以为至少一种适用作发动机燃料组分的烷基化物，且该方法可在-30至40℃的温度、大气压至6,894kPa(1,000psig)的压力和0.1-120的重时空速(WHSV)下操作。烃转化方法可以为甲醇至烯烃的转化，其中方法在300-600℃的温度和0kPa(0psig)至1724kPa(250psig)的压力下操作。甲醇可以为液相或蒸气相，且操作可以为连续或分批模式。可将甲醇用稀释剂稀释，所述稀释剂选自氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、蒸汽、至少一种链烷烃、至少一种芳族烃及其混合物。催化剂可位于以串联或并联配置排列的一个或多个催化剂区中，且其中催化剂可以为固定床或流化床。该方法可进一步包括将催化剂再生。
另一实施方案涉及分离方法，其包括使至少两种组分的混合物与材料接触以产生至少一种分离组分，其中材料选自微孔结晶AlPO-67材料、微孔结晶AlPO-67M材料、微孔结晶AlPO-67-C材料或其混合物，其中AlPO-67具有EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成：
RrMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的2+价骨架阳离子，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，R为选自乙基三甲基铵(ETMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”为R:E摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表A1所述d-间距和强度的x射线衍射图，且微孔结晶AlPO-67M材料包含EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和由以下经验式给出的组成：
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2 +，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，M’选自NH4 +、H+、碱金属、碱土金属、稀土金属及其混合物，“n”为M’:E摩尔比且具有0.03-2.0的值，“p”为M’的加权平均价且为1-3，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(p·n+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表A1所述d-间距和强度的x射线衍射图，且微孔结晶AlPO-67C材料包含EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架且由以下经验式表征：
HaMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2 +，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，H为质子，“a”为H:E摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(a+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有至少具有上表B所述d-间距和强度的x射线衍射图。分离可基于组分的分子大小、组分的极性度或者组分与材料的离子交换。

Claims (9)

1.微孔结晶金属磷酸盐材料，其具有EO2 -和PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成：
RrM2+ mEPxSiyOz
其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的+2价骨架阳离子，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，R为选自乙基三甲基铵阳离子(ETMA+)、二乙基二甲基铵阳离子(DEDMA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”为R:E摩尔比且具有0.1-2的值，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且具有0.5-2.0的值，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有x射线衍射图，所述x射线衍射图至少具有表A1所述d-间距和强度：
表A1
其中在表A1中，w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80且vs＝80-100。
2.根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中M选自铍、镁、锌、钴、锰、铁(II)、镍及其混合物。
3.根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中金属磷酸盐材料对至少400℃的温度而言是热稳定的。
4.根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其在改性以及任选另外离子交换以后形成改性微孔金属磷酸盐AlPO-67M，所述改性包括在氨煅烧条件下氨煅烧，所述AlPO-67M具有EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和由以下经验式给出的组成：
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，M’选自NH4 +、H+、碱金属、碱土金属、稀土金属及其混合物，“n”为M’:E摩尔比且具有0.03-2.0的值，“p”为M’的加权平均价且为1-3，E为选自铝、镓、铁、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(p·n+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有x射线衍射图，所述x射线衍射图至少具有表A1所述d-间距和强度：
表A1
其中在表A1中，w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80且vs＝80-100。
5.制备微孔结晶金属磷酸盐的方法，所述微孔结晶金属磷酸盐具有EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和基于所合成和无水由以下经验式表示的组成：
RrMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的2+价骨架阳离子，“m”为M:E摩尔比且为0-1.0，R为选自乙基三甲基铵阳离子(ETMA+)、二乙基二甲基铵阳离子(DEDMA+)及其混合物的有机铵阳离子，“r”为R:E摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自铝、镓、铁(III)、硼及其混合物的三价元素，“x”为P:E摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si:E摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.02，且“z”为O:E摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有x射线衍射图，所述x射线衍射图至少具有表A1所述d-间距和强度：
表A1
其中在表A1中，w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80且vs＝80-100，
所述方法包括形成包含R、E、P，以及M和Si中的至少一种的反应性来源的反应混合物，将反应混合物在60-200℃的温度下加热足以形成金属磷酸盐的时间，所述反应混合物具有根据氧化物的摩尔比表示的以下组成：
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
其中“a”具有0.25-16的值，“b”具有0-2.0的值，“c”具有0.8-8的值，“d”具有0-4的值，且“e”具有30-800的值，且其中“b”和“d”的值之和为大于0.01。
6.使进料与权利要求1-4中任一项的微孔结晶金属磷酸盐接触的方法，其中方法为烃转化方法或分离方法。
7.根据权利要求6的方法，其中烃转化方法选自裂化、烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基交换、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、甲醇制烯烃、合成气转变方法、脱蜡及其组合。
8.根据权利要求7的方法，其中烃转化方法选自加氢裂化、加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化、烯烃二聚、低聚及其组合。
9.根据权利要求6的方法，其中分离方法基于组分的分子尺寸、组分的极性度或者组分与材料的离子交换。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10370257B2 (en) * 2016-05-25 2019-08-06 Uop Llc High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves
WO2017204993A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
US10662069B2 (en) * 2018-06-21 2020-05-26 Uop Llc Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85103238A (zh) * 1985-04-27 1986-10-29 联合碳化公司 钴-铝-磷-硅-氧化物分子筛

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310440A (en) * 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4801364A (en) * 1983-07-15 1989-01-31 Uop Separation and conversion processes using metal aluminophosphates
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4744970A (en) * 1984-04-13 1988-05-17 Union Carbide Corporation Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4973785A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Molecular sieve compositions
US4935216A (en) * 1984-04-13 1990-06-19 Uop Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US5200187A (en) * 1991-09-18 1993-04-06 Exxon Research And Engineering Company Molybdenum phosphate compositions
DK1142833T3 (da) * 2000-04-06 2010-04-19 Dalian Chemical Physics Inst Molekylære sigter
US6388159B1 (en) * 2000-11-03 2002-05-14 Uop Llc Xylene isomerization process using UZM-5 and UZM-6 zeolites
US6613302B1 (en) * 2000-11-03 2003-09-02 Uop Llc UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same
CN1128676C (zh) * 2000-12-19 2003-11-26 环球油品公司 金属磷铝酸盐分子筛以及使用它将甲醇转化为烯烃的方法
US20050227853A1 (en) * 2004-04-02 2005-10-13 Ranjit Kumar Catalyst compositions comprising metal phosphate bound zeolite and methods of using same to catalytically crack hydrocarbons
ES2360104T3 (es) * 2004-04-20 2011-05-31 Uop Llc Composiciones zeolíticas de aluminosilicato cristalinas uzm-8 y uzm-8hs y procesos que utilizan las composiciones.
US20120157741A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Guang Cao Synthesis of Silicoaluminophosphate Having Lev Framework-Type

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85103238A (zh) * 1985-04-27 1986-10-29 联合碳化公司 钴-铝-磷-硅-氧化物分子筛

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