CN104428250A - 金属磷酸盐分子筛,制备方法和用途 - Google Patents

金属磷酸盐分子筛,制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

合成指定为AlPO-59的一族新结晶微孔金属磷酸盐。这些金属磷酸盐由以下经验式表示：R+ rMm 2+EPxSiyOz，其中R为有机铵阳离子如ETMA+，M为2+价骨架金属碱土或过渡金属，且E为三价骨架元素如铝或镓。AlPO-59组合物的特征是新的独特ABC-6网状结构和组成且具有对进行各种烃转化方法而言的催化性能和对分离至少一种组分而言的分离性能。

Description

金属磷酸盐分子筛,制备方法和用途
优先权声明
本申请要求2012年6月29日提交的美国申请No.13/537,411和2012年6月29日提交的美国申请No.13/537,448的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
发明领域
本发明涉及指定为AlPO-59的新一族带电金属磷酸盐(metallophosphate)基分子筛。它们由以下经验式表示：
R+ rMm 2+EPxSiyOz
其中M为二价骨架金属如镁或锌，R为有机铵阳离子如乙基三甲基铵，且E为三价骨架元素如铝或镓。
发明背景
沸石为微孔且由分享AlO2 -和SiO2四面体的角形成的结晶铝硅酸盐组合物。天然存在和合成制备的大量沸石用于各种工业方法中。合成沸石使用合适Si、Al来源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子借助水热合成而制备。结构导向剂居于沸石的孔中且对最终形成的具体结构负主要责任。这些物种平衡了与铝有关的骨架电荷并还可用作空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔、具有显著的离子交换能力且能可逆地解吸分散于整个晶体内部空隙中的吸附相而不置换任何原子，这构成永久沸石晶体结构。沸石可用作烃转化反应的催化剂，所述反应可在沸石的外表面上以及在沸石孔内的内表面上进行。
在1982年，Wilson等人开发了铝磷酸盐分子筛，所谓的AlPO，其为具有沸石的许多相同性能但不含二氧化硅的微孔材料，由AlO2 -和PO2 +四面体组成(参见US 4319440)。随后，电荷借助SiO2四面体取代PO2 +四面体引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛(参见US 44408710)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐中的另一方法是[M2+O2]2-四面体取代AlO2 -四面体，这得到MeAPO分子筛(参见US 4567039)。此外可借助将SiO2和[M2+O2]2-四面体都引入骨架中而将骨架电荷引入AlPO基分子筛上，得到MeAPSO分子筛(参见US 4973785)。
申请人合成了包含+3价金属如铝或镓以及另外+2价金属(如镁或锌)和硅中的至少一种的一族新带电金属磷酸盐骨架材料，指定为AlPO-59。当+3价金属为Al时，这相当于SAPO、MeAPO和MeAPSO组合物。AlPO-59材料具有属于称为ABC-6网的结构类别的独特拓扑(参见American Mineralogist，66，777-788(1981))。微孔AlPO-59材料可用乙基三甲基铵(ETMA)结构导向剂制备。
发明概述
如所述，本发明涉及指定为AlPO-59的一族新金属磷酸盐分子筛。因此，本发明一个实施方案为微孔结晶材料，所述材料具有至少EO2 -和PO2 +四面体单元以及此外[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架，和基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成：
R+ rMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2化合价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，R为选自如下的有机铵阳离子：乙基三甲基铵(ETMA+)、胆碱[Me3NCH2CH2OH]+、三甲基丙基铵、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、四甲基铵(TMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物，“r”为R与E的摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si与E的摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图：
表A
本发明另一实施方案为制备上述结晶微孔金属磷酸盐分子筛的方法。该方法包括形成包含R、E、P以及M和Si中的一种或二者的反应性来源的反应混合物，和将反应混合物在60-200℃的温度下加热足以形成分子筛的时间，其中反应混合物具有根据氧化物的摩尔比表示的如下组成：
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
其中“a”具有0.75-16的值，“b”具有0-2的值，“c”具有0.8-8的值，“d”具有0-4的值，且“e”具有30-800的值。
本发明又一实施方案是使用上述分子筛作为催化剂的烃转化方法。该方法包括使至少一种烃与分子筛在转化条件下接触以产生至少一种转化烃。
本发明又一实施方案是使用结晶AlPO-59材料的分离方法。该方法可涉及通过使流体与AlPO-59分子筛接触而分离分子物种的混合物或者除去污染物。分子物种的分离可基于分子物种的分子大小(动力学直径)或极性度。除去污染物可通过与分子筛离子交换。
发明详述
申请人制备其拓扑结构是独特的一族金属磷酸盐材料。在他们的文件“Enumeration of 4-connected 3-dimensional nets and classification offramework silicates：the infinite set of ABC-6nets；the Archimedean andσ-related nets”中，Smith和Bennett陈述了“大致上，属于ABC-6网络族的所有硅酸盐具有可基于具有晶格参数和的六角方形晶胞指出的x射线衍射图。”(参见American Mineralogist，66，777-788(1981))。AlPO-59的一种特定ETMA-Zn-Al-P-O组成基于具有晶格参数和的六角形晶胞指出，其提出具有沿着c轴每7层重复的堆积顺序的ABC-6网状结构(p＝18.091/2.5＝7.23)。此处晶格参数比与硅酸盐有关的那些大少许，因为Zn2+比Al3+或Si4+大。这是具有7层重复的ABC-6网状结构的最初已知实例；因此AlPO-59族材料的拓扑是独特的。本发明微孔结晶材料(AlPO-59)具有以所合成形式且基于无水由以下经验式表示的经验组成：
R+ rMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种骨架二价阳离子并选自碱土和过渡金属。M阳离子的具体实例包括但不限于铍、镁、钴(II)、锰、锌、铁(II)、镍及其混合物。R为有机铵阳离子，其实例包括但不限于乙基三甲基铵(ETMA+)、胆碱[Me3NCH2CH2OH]+、三甲基丙基铵、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、四甲基铵(TMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物，且“r”为R与E的摩尔比且为0.1-2.0。“m”的值为M与E的摩尔比且为0-1.0，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0。硅与E的比由“y”表示，其为0-1.0，且“m”+“y”≥0.1。E为存在于骨架中的四面体配位的三价元素并选自铝、镓、铁(III)和硼。最后，“z”为O与E的摩尔比且由以下方程式给出：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2。
微孔结晶金属磷酸盐材料AlPO-59通过将通过R、E、磷以及M和硅中的一种或二者的反应性来源结合而制备的反应混合物水热结晶而制备。AlPO-59材料的优选形式是在E为铝时。铝的来源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体实例包括但不限于原仲丁醇铝和原异丙醇铝。其它E元素的来源包括但不限于有机铵硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁和氯化铁。磷的来源包括但不限于正磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵。二氧化硅的来源包括但不限于四乙基正硅酸盐、胶态氧化硅和沉淀氧化硅。M金属的来源包括相应碱土和过渡金属的卤盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐。R为选自如下的有机铵阳离子：ETMA+胆碱、DEDMA+、三甲基丙基铵、TMA+四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物，且来源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体实例包括但不限于乙基三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氯化铵、胆碱氢氧化物、胆碱氯化物、二乙基二甲基氯化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、丙基三甲基氯化铵和四甲基氯化铵。在一个实施方案中，R为ETMA+。在另一实施方案中，R为ETMA+与至少一种选自如下的有机铵阳离子的组合：胆碱、DEDMA+、TMA+、三甲基丙基铵、TEA+、和TPA+。
包含所需组分的反应性来源的反应混合物可根据氧化物的摩尔比通过下式描述：
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
其中“a”为0.75-16，“b”为0-2，“c”为0.8-8，“d”为0-4，且“e”为30-800。如果使用醇盐，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。反应混合物现在在密封反应容器中在自生压力下在60-200℃，优选125-175℃的温度下反应1天至3星期，优选2-10天的时间。在结晶完成以后，将固体产物通过过滤或离心与非均相混合物分离，然后用去离子水洗涤并在空气中在至多100℃的环境温度下干燥。可任选将AlPO-59种子加入反应混合物中以加速所需微孔组合物的形成。
由上述方法得到的AlPO-59铝磷酸盐基材料的特征是具有至少下表A所述d间距和相对强度的x射线衍射图。
表A
在本发明一个实施方案中，AlPO-59对至少400℃的温度而言是热稳定的，在另一实施方案中，AlPO-59对至少500℃的温度而言是热稳定的。
AlPO-59可以以许多方式改性以使它适用于特定应用中。改性包括煅烧、氨煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或其任何组合，如US 6,776,975 B1中关于UZM-4的情况所述，通过引用将其全部并入本文中。改进的性能包括孔隙率、吸附、骨架组成、酸度、热稳定性等。
当合成时，AlPO-59材料会在其孔中包含一些可交换或电荷平衡阳离子。这些可交换阳离子可被交换成其它阳离子，或者在有机阳离子的情况下，它们可通过在可控条件下加热而除去。从孔中除去有机阳离子的优选方法是氨煅烧。在空气中煅烧将孔中的有机阳离子转化成质子，所述质子可例如导致Al在暴露于水蒸气下时从骨架中脱除一些。当煅烧在氨气氛下进行时，孔中的有机阳离子被NH4 +阳离子取代且骨架保持完整(参见Studies in Surface Science，(2004)，第154卷，第1324-1331页)。氨煅烧的典型条件包括使用以1.1升/分钟的速率流动的气态无水氨，同时使试样以5℃/min提高至500℃并在该温度下保持5分钟至1小时的时间。所得铵形式的AlPO-59基本具有表A的衍射图。铵形式的AlPO-59然后可离子交换成任何其它形式，产生通过以下经验式给出的具有改性组成的材料AlPO-59M：
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2化合价骨架金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，M’选自NH4 +、H+、碱金属、碱土金属、稀土金属及其混合物，“n”为M’与E的摩尔比且具有0.03-2.0的值，“p”为M’的加权平均化合价，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si与E的摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(p·n+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图：
表A
当将AlPO-59在空气中煅烧时，可能存在金属从骨架中损失，例如Al，其可改变关于所合成AlPO-59观察到的x射线衍射图(参见Studies inSurface Science，(2004)第154卷，第1324-1331页)。一些AlPO-59组合物可能对空气煅烧和随后暴露于水而言不稳定。对空气煅烧的稳定性是包含一些Si的AlPO-59组合物具有的。稳定的空气煅烧AlPO-59材料AlPO-59C的特征是基于无水的以下经验式：
HaMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2化合价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，H为质子，“a”为H与E的摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si与E的摩尔比且为0.05-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(a+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表B所述d间距和强度的x射线衍射图：
表B
本发明结晶AlPO-59材料可用于分离分子物种的混合物，通过离子交换除去污染物，和催化各种烃转化方法。分子物种的分离可以基于分子物种的分子大小(动力学直径)或极性度。
本发明AlPO-59组合物也可用作各种烃转化方法中的催化剂或催化剂载体。烃转化方法是本领域中熟知的且包括裂化、加氢裂化、芳烃和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基交换、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇制烯烃、甲烷化和合成气转变方法。可用于这些方法中的具体反应条件和进料类型描述于US4,310,440、US 4,440,871和US 5,126,308中，通过引用将其并入本文中。优选的烃转化方法为其中氢气为组分的那些，例如加氢处理或加氢精制、氢化、加氢裂化、加氢脱氮、加氢脱硫等。
加氢裂化条件通常包括400-1200℉(204-649℃)，优选600-950℉(316-510℃)的温度。反应压力为大气压力至3,500psig(24,132kPag)，优选200-3000psig(1379-20,685kPa g)。接触时间通常相应于0.1-15hr-1，优选0.2-3hr-1的液时空速(LHSV)。氢气循环速率为1,000-50,000标准立方英尺(scf)每桶进料(178-8,888std.m3/m3)，优选2,000-30,000scf每桶进料(355-5,333std.m3/m3)。合适的加氢处理条件通常在上述加氢裂化条件的宽范围内。
通常将反应区流出物从催化剂床中除去，经受部分冷凝和蒸气-液体分离，然后分馏以回收其各种组分。氢气和如果需要的话一些或所有未转化的较重材料再循环至反应器中。作为选择，可使用两阶段流程，其中未转化材料进入第二反应器中。本发明催化剂可用于这类方法的仅一个阶段中或可用于两个反应器阶段中。
催化裂化方法优选用AlPO-59组合物使用原料如瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油残渣等进行，其中汽油是主要的所需产物。850-1100℉的温度条件、0.5-10的LHSV值和0-50psig的压力条件是合适的。
芳烃的烷基化通常涉及芳烃(C2-C12)，尤其是苯，与单烯烃反应以产生线性烷基取代的芳烃。该方法以5:1-30:1的芳烃:烯烃(例如苯:烯烃)比、0.3-6hr-1的LHSV、100-250℃的温度和200-1000psig的压力进行。关于设备的其它细节可在US 4,870,222中找到，通过引用将其并入本文中。
将异链烷烃用烯烃烷基化以产生适用作发动机燃料组分的烷基化物在以-30至40℃的温度、大气压至6,894kPa(1,000psig)的压力和0.1-120的重时空速(WHSV)进行。关于链烷烃烷基化的细节可在US 5,157,196和US5,157,197中找到，通过引用将其并入本文中。
甲醇转化成烯烃通过使甲醇与AlPO-59催化剂在转化条件下接触而进行，由此形成所需烯烃。甲醇可以为液相或蒸气相，优选蒸气相。甲醇与AlPO-59催化剂接触可以以连续模式或分批模式进行，优选连续模式。甲醇与AlPO-59催化剂接触的时间量必须足以将甲醇转化成所需轻质烯烃产物。当方法以分批方法进行时，接触时间为0.001-1小时，优选0.01-1.0小时。较长的接触时间在较低温度下使用，而较短的时间在较高的温度下使用。另外，当方法以连续模式进行时，基于甲醇的重时空速(WHSV)可以为1-1000hr-1，优选1-100hr-1。
一般而言，方法可以在高温下进行以便以足够快的速率形成轻质烯烃。因此，方法应在300-600℃，优选400-550℃，最优选450-525℃的温度下进行。方法可经宽范围的压力，包括自生压力下进行。因此，压力可以为0kPa(0psig)至1724kPa(250psig)，优选34kPa(5psig)至345kPa(50psig)。
任选，可将甲醇原料用惰性稀释剂稀释以更有效地将甲醇转化成烯烃。可使用的稀释剂的实例为氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、蒸汽、链烷烃如甲烷、芳烃如苯、甲苯及其混合物。所用稀释剂的量可相当地变化，通常为原料的5-90摩尔％，优选25-75摩尔％。
反应区的实际结构可以为本领域中已知的任何熟知催化剂反应设备。因此，可使用单一反应区或者串联或并联排列的多个区。在这类反应区中，甲醇原料流过包含AlPO-59催化剂的床。当使用多个反应区时，一种或多种AlPO-59催化剂可串联使用以产生所需产物混合物。代替固定床，可使用动态床系统，例如流化床或移动床。这种动态系统会促进任何可能需要的AlPO-59催化剂再生。如果需要再生，则AlPO-59催化剂可作为移动床连续引入再生区中，在那里它可通过方法如在含氧气氛中氧化以除去含碳材料而再生。
以下实施例在阐述本发明中提出且不意欲为对如所附权利要求所述本发明一般宽范围的不当限制。产物以含有表示“-59”结构的后缀“-59”和反映产物的组成性质的前缀如关于硅铝磷酸盐的“SAPO”、关于铝磷酸锌的ZAPO和关于硅铝磷酸镁的MAPSO等的名称指定。
本发明AlPO-59组合物的结构通过x射线分析确定。以下实施例中呈现的x射线图使用标准x射线粉末衍射技术得到。辐射源为以45kV和35mA操作的高强度x射线管。来自铜K-α辐射的衍射图通过合适的计算机基技术得到。将平压粉末试样以2-56°(2θ)连续扫描。以埃单位表示的晶面间距(d)由表示为θ的衍射峰的位置得到，其中θ为由数字化数据观察到的布拉格角。强度由衍射峰的积分面积减去背景以后测定，“Io”为最强线或峰的强度，且“I”为其它峰各自的强度。
如本领域技术人员所理解，参数2θ的测定遭遇人为和机械误差，其组合可赋予2θ各个报告值±0.4°的不精确性。该不精确性当然也可表现于由2θ值计算的d间距的报告值中。该不精确性在本领域中是常见的且不足以排除本发明结晶材料彼此和与现有技术组合物的区别。在报告的一些x射线图中，d间距的相对强度通过符号vs、s、m和w表示，其分别表示非常强、强、中等和弱。根据100×I/Io，以上指示符号定义为：
w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80且vs＝80-100
在某些情况下，合成产物的纯度可参考其x射线粉末衍射图评估。因此，例如如果试样描述为纯的，则仅意味着试样的x射线图不含归因于结晶杂质的线，而不是不存在无定形材料。
为了更完整地阐述本发明，描述如下实施例。应当理解实施例仅为阐述且不意味着对如所附权利要求所述本发明宽范围的不当限制。
实施例1
将特氟隆烧杯中装入100.00g ETMAOH(20重量％)并装配有高速搅拌器。随着搅拌，以几份缓慢加入5.15g Al(OH)3(80.0重量％)，在添加之间容许搅拌时间。添加花费20分钟并将反应混合物均化另外90分钟，产生具有非常轻微浊雾的溶液。这之后逐滴加入14.65g H3PO4(85重量％)，在每滴完一滴管后暂停一下。在添加结束时，反应混合物是清澈溶液。分开地，将2.32g Zn(OAc)2*2H2O溶于8.00g去离子水中。将该溶液逐滴加入反应混合物中，在滴完每滴管后再次暂停搅拌。所得清澈溶液分布于7个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在95℃下煮解252小时，和在125、150和175℃下煮解84和252小时。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。除95℃产物外的所有产物借助粉末x射线衍射确定为ZAPO-59。150℃，84小时产物的典型衍射线显示于表1中。该产物的元素分析得到经验组成ETMA0.41Zn0.44AlP1.44O5.75。
表1
实施例2
将特氟隆烧杯中装入130.00g ETMAOH(20重量％)并装配有高速搅拌器。随着搅拌，以几份加入6.86g Al(OH)3(78.1重量％)，形成几乎清澈的溶液。然后通过滴管快速加入23.74g H3PO4(85重量％)，得到清澈溶液。分开地，将3.01g Zn(OAc)2*2H2O溶于15.00g去离子水中。随着搅拌逐滴加入该溶液且反应混合物保持为清澈溶液。反应混合物分布于7个特氟隆衬里高压釜中，在自生压力下在95℃下煮解158小时和在125、150和175℃下煮解47和158小时。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。所有试样通过粉末x射线衍射确定为ZAPO-59。煮解158小时的95℃试样的特性衍射线显示于表2中。该产物的元素分析得到经验式ETMA0.36Zn0.41AlP1.42O5.64。
表2
实施例3
将特氟隆烧杯中装入130.00g ETMAOH(20重量％)并放在高速搅拌器下。向该溶液中以几份加入6.86g Al(OH)3(78.1重量％)，每次添加之间搅拌，形成清澈溶液。然后借助滴管快速加入23.74g H3PO4(85重量％)，产生清澈溶液。分开地，将3.42g Co(OAc)2*4H2O溶于15.00g去离子水中。随着搅拌逐滴加入该溶液，反应混合物变成紫色溶液。反应混合物分布于7个特氟隆衬里高压釜中，在自生压力下在95℃下煮解158小时和在125、150、175℃下煮解47和158小时。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。除95℃反应外，粉末x射线衍射显示其它反应都得到一些CoAPO-59。从125℃/158小时反应中分离纯产物。该产物的特性衍射线显示于下表3中。元素分析显示产物具有经验式ETMA0.31Co0.29AlP1.24O5.05。
表3
实施例4
将特氟隆烧杯中装入130.00g ETMAOH(20重量％)并放在高速搅拌器下。然后称出6.86g Al(OH)3(78.1重量％)并以几份加入，在添加之间搅拌几分钟，得到清澈溶液。这之后以快速逐滴方式加入18.99g H3PO4(85重量％)。所得反应混合物为轻微浊雾的。分开地，将2.94g Mg(OAc)2*4H2O溶于15.00g去离子水中。随着搅拌将该溶液缓慢地逐滴加入反应混合物中。在添加完成以后将反应混合物进一步均化，变成几乎清澈的溶液。将反应混合物分布于7个特氟隆衬里高压釜中，在自生压力下在95℃下煮解156小时和在125、150和175℃下煮解48和156小时。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。来自125℃/156小时和150℃/48小时的产物借助粉末x射线衍射确定为MAPO-59。125℃/156小时产物的特性衍射线显示于下表4中。
表4
实施例5
将特氟隆烧杯中装入130.00g ETMAOH(20重量％)并放在高速搅拌器下。向该溶液中加入7.42g Ludox AS-40(40重量％SiO2)并简短地搅拌混合物。将悬浮液转移至特氟隆瓶中并在95℃下煮解45分钟以溶解二氧化硅。将溶液放回特氟隆烧杯中并搅拌，同时冷却。接着以几份加入24.69gAl(OH)3(78.1重量％)，每次添加以后花时间将反应混合物均化。在添加结束时，反应混合物为白色悬浮液。这之后随着搅拌经5分钟逐滴加入28.50gH3PO4(85重量％)。在添加以后，将白色悬浮液均化另外50分钟。将反应混合物分布于6个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在175和200℃下煮解。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。在175℃下煮解202小时的产物借助粉末x射线衍射确定为SAPO-59。SAPO-59产物的特性衍射线显示于下表5a中。元素分析显示该产物具有经验式ETMA0.27AlP0.71Si0.27O3.95。
将一部分固体通过在N2中以2℃/min的速率加热至500℃并在N2中保持60分钟而煅烧。然后将进料转变至干空气，并将温度保持在500℃下3小时。通过粉末x射线衍射分析煅烧产物。煅烧SAPO-59的特性衍射线显示于下表5b中。
表5
实施例6
将特氟隆烧杯中装入130.00g ETMAOH(20重量％)并放在高速搅拌器下。向该溶液中加入7.43g Ludox AS-40(40重量％SiO2)并简短地搅拌混合物。将反应混合物转移至特氟隆瓶中并在95℃下煮解45分钟以溶解SiO2。将所得清澈溶液转回烧杯中并搅拌至冷却。每次少许地加入18.25g份的Al(OH)3(84.5重量％)，在添加之间搅拌。产生白色悬浮液，将其进一步均化25分钟。接着经30分钟时间逐滴加入28.50g H3PO4(85重量％)。将所得白色悬浮液进一步均化另外30分钟，然后将它分布于6个特氟隆衬里高压釜中，并在自生压力下在150和175℃下煮解94、189和301小时。将反应产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。来自150℃反应和175℃/94小时反应的产物通过粉末x射线衍射确定为SAPO-59。175℃/94小时产物的特性衍射线在下表6中给出。
表6
实施例7
将特氟隆烧杯中装入130.00g ETMAOH(20重量％)并放在高速搅拌器下。向该溶液中加入2.97g Ludox AS-40(40重量％SiO2)并简短地搅拌。将悬浮液转移至特氟隆瓶中并在95℃下煮解1小时以溶解二氧化硅。将反应混合物转回烧杯中并搅拌至冷却。然后开始每次少许地加入18.25gAl(OH)3(84.5重量％)，添加之间容许均化时间。在Al(OH)3添加以后，将反应混合物均化30分钟。接着逐滴加入28.50g H3PO4(85重量％)并使其搅拌10分钟。分开地，将4.34g Zn(OAc)2*2H2O溶于18.25g去离子水中。随着连续搅拌将该溶液逐滴加入反应混合物中。将最终反应混合物—白色悬浮液分布于6个特氟隆衬里高压釜中并在150和175℃下煮解93、188和301小时。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。来自150℃反应和175℃/93小时反应的产物借助粉末x射线衍射确定为ZAPSO-59。175℃/93小时产物的特性衍射线在下表7中给出。
表7
实施例8
将特氟隆烧杯中装入130.00g ETMAOH(20重量％)并放在高速搅拌器下。向该溶液中加入7.43g Ludox AS-40(40重量％SiO2)并简短地搅拌混合物。将反应混合物转移至特氟隆瓶中并在95℃下煮解1小时以溶解SiO2。将溶液转回烧杯中并搅拌至冷却。分开地将异丙醇铝(AIP)(98重量％)研磨成粉末。随着强力搅拌经1小时将总计41.21g的粉状AIP加入反应混合物中。在进一步均化1小时以后，溶液为几乎清澈的。然后逐滴加入28.50gH3PO4(85重量％)。经添加过程，反应混合物变得浑浊。分开地，将4.34gZn(OAc)2*2H2O溶于14.00g去离子水中。随着强力搅拌逐滴加入该溶液并在添加后进一步均化。所得反应混合物保持轻微浊度，然后分布于8个特氟隆衬里高压釜中，在自生压力下在125、150、175和200℃下煮解58和173小时。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。从在125、150和175℃下进行的反应中分离的产物通过粉末x射线衍射确定为ZAPSO-59。150℃/173小时产物的特性衍射线在下表8中给出。
表8
实施例9
将特氟隆烧杯中装入250.00g ETMAOH(20重量％)并放在高速搅拌器下。接着将14.28g Ludox AS-40(40重量％SiO2)加入溶液中，将其简短地搅拌，转移至特氟隆瓶中并在95℃下煮解90分钟以溶解二氧化硅。将所得溶液转回烧杯中并搅拌至冷却。然后以小份加入34.87g Al(OH)3(85.07重量％)，添加期间花时间搅拌。当添加完成时，将反应混合物搅拌另外90分钟，产生白色悬浮液。然后随着强力搅拌逐滴加入54.80g H3PO4(85重量％)。形成稀白色凝胶，将其均化另外50分钟。然后将反应混合物分布于3个特氟隆沉淀高压釜中，将其都在自生压力下在165℃下煮解70小时。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。产物借助粉末x射线衍射确定为SAPO-59。SAPO-59产物的特性衍射线显示于表9中。
表9
实施例10
将特氟隆烧杯中装入13.00g ETMAOH(20重量％)并放在高速搅拌器下。随着强力搅拌以几次添加将6.29g份的Al(OH)3(85.07重量％)加入溶液中。这产生浑浊悬浮液。然后将23.75g H3PO4(85重量％)以逐滴方式加入反应混合物中，反应混合物保持浑浊外观。分开地，将2.94gMg(OAc)2*4H2O溶于10.08g去离子水中。逐滴加入该溶液并将所得浑浊反应混合物均化另外45分钟，产生均匀的反应混合物。将反应混合物分布于6个特氟隆衬里高压釜中并在自生压力下在175或200℃煮解。将产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在室温下干燥。来自175℃/46和93煮解的产物通过粉末x射线衍射确定为MAPO-59。该产物的特性线显示于表10中。
表10
实施例11
将288.38g份的ETMAOH(20重量％)放入装配有磁力搅拌棒的特氟隆瓶中。然后将16.47g的Ludox AS-40胶态氧化硅(40重量％SiO2)加入特氟隆瓶中。将瓶密封，良好地混合，转移至100℃烘箱中并煮解1.5小时以溶解二氧化硅。然后将溶液转移至烧杯中，放在高速搅拌器下并加入54.47g氧化铝(51.3重量％Al2O3)。当添加完成时，将反应混合物均化另外40分钟。在继续混合时将63.28g H3PO4(85重量％)加入反应混合物中。将反应混合物均化另外70分钟。最终混合物为白色凝胶。将反应混合物转移至600cc高压釜中。在以200rpm搅拌时，高压釜经3小时时间升高至165℃并在165℃下保持72小时。然后通过离心收集反应产物并用去离子水洗涤。然后将固体产物在100℃下干燥。反应产物通过粉末x射线衍射确定为SAPO-59。该产物的特性衍射线在下表11a中给出。元素分析显示所合成的产物具有经验式ETMA0.29AlP0.69Si0.28O3.93。
将一部分固体通过在N2中以2℃/min的速率加热至500℃并在N2中保持60分钟而煅烧。然后将进料转变至干空气，并将温度保持在500℃下3小时。通过粉末x射线衍射分析煅烧产物。煅烧SAPO-59的特性衍射线显示于下表11b中。
表11

Claims (10)

1.微孔结晶金属磷酸盐材料，其具有EO2 -和PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架和基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成：
RrM2+ mEPxSiyOz
其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的+2价骨架阳离子，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，R为选自如下的有机铵阳离子：乙基三甲基铵(ETMA+)、胆碱、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、三甲基丙基铵、四甲基铵(TMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)阳离子及其混合物，“r”为R与E的摩尔比且具有0.1-2的值，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且具有0.5-2.0的值，“y”为Si与E的摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图：
表A
2.根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中M选自铍、镁、锌、钴、锰、铁(II)、镍及其混合物，且其中E为铝。
3.根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中“y”、“m”或二者都是0，或者其中“m”和“y”各自大于0且“m”+“y”≥0.2。
4.根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中R为ETMA+。
5.制备微孔结晶金属磷酸盐的方法，所述材料具有EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架以及基于所合成且无水由以下经验式表示的组成：
RrMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的2+价骨架阳离子，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，R为选自如下的有机铵阳离子：乙基三甲基铵(ETMA+)、胆碱、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、三甲基丙基铵、四甲基铵(TMA+)、四乙基铵(TEA+)和四丙基铵(TPA+)及其混合物，“r”为R与E的摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁(III)、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si与E的摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图：
表A
所述方法包括：形成包含R、E、P以及M和Si中的至少一种的反应性来源的反应混合物，和将反应混合物在60-200℃的温度下加热足以形成金属磷酸盐的时间，反应混合物具有以下根据氧化物的摩尔比表示的组成：
aR2O:bMO:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O
其中“a”具有1-16的值，“b”具有0-2.0的值，“c”具有0.8-8的值，“d”具有0-4的值，且“e”具有30-800的值。
6.根据权利要求1的金属磷酸盐，将其通过在氨煅烧条件下氨煅烧以及任选另外离子交换而改性以形成改性微孔金属磷酸盐AlPO-59M，所述AlPO-59M具有EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架，以及由以下经验式给出的组成：
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2化合价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，M’选自NH4 +、H+、碱金属、碱土金属、稀土金属及其混合物，“n”为M’与E的摩尔比且具有0.03-2.0的值，“p”为M’的加权平均化合价，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si与E的摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(p·n+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图：
表A
7.根据权利要求1的结晶微孔金属磷酸盐AlPO-59，其通过将权利要求1的金属磷酸盐在煅烧条件下在空气和环境水蒸气的存在下加热以除去有机阳离子而改性，所述AlPO-59具有以以下经验式为特征的EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架：
HaMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2化合价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，H为质子，“a”为H与E的摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si与E的摩尔比且为0.05-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(a+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表B所述d间距和强度的x射线衍射图：
表B
8.一种方法，其包括使烃料流与催化剂在烃转化条件下接触以产生至少一种转化产物，或者使至少两种组分的混合物与材料接触以分离至少一种分离组分，其中催化剂或材料选自微孔结晶AlPO-59材料、微孔结晶AlPO-59M材料、微孔结晶AlPO-59-C材料或其混合物，其中AlPO-59具有EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架，以及基于所合成且无水由以下经验式表示的经验组成：
RrMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自碱土和过渡金属的2+价骨架阳离子，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，R为选自如下的有机铵阳离子：乙基三甲基铵(ETMA+)、胆碱、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、三甲基丙基铵、四甲基铵(TMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物，“r”为R与E的摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si与E的摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(2·m+r+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图：
表A
微孔结晶AlPO-59M材料包含EO2 -、PO2 +以及[M2+O2]2-和SiO2四面体单元中的至少一种的三维骨架，和以下经验式给出的组成：
M’n p+Mm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2化合价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，M’选自NH4 +、H+、碱金属、碱土金属、稀土金属及其混合物，“n”为M’与E的摩尔比且具有0.03-2.0的值，“p”为M’的加权平均化合价，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si与E的摩尔比且为0-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(p·n+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表A所述d间距和强度的x射线衍射图：
表A
且微孔结晶AlPO-59C材料包含EO2 -、PO2 +、SiO2和任选[M2+O2]2-四面体单元的三维骨架，其特征是以下经验式：
HaMm 2+EPxSiyOz
其中M为至少一种选自如下的+2化合价金属阳离子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+，“m”为M与E的摩尔比且为0-1.0，H为质子，“a”为H与E的摩尔比且具有0.1-2.0的值，E为选自如下的三价元素：铝、镓、铁、硼及其混合物，“x”为P与E的摩尔比且为0.5-2.0，“y”为Si与E的摩尔比且为0.05-1.0，“m”+“y”≥0.1，且“z”为O与E的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z＝(a+2·m+3+5·x+4·y)/2
且特征在于它具有具有至少表B所述d间距和强度的x射线衍射图：
表B
9.根据权利要求8的方法，其中烃转化方法选自裂化、加氢裂化、烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基交换、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫、甲醇制烯烃、甲烷化、合成气转变方法、烯烃二聚、低聚、脱蜡及其组合。
10.根据权利要求8的方法，其中分离基于组分的分子尺寸、组分的极性度或者组分与材料的离子交换。
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