NO311208B1 - Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav - Google Patents

Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav Download PDF

Info

Publication number
NO311208B1
NO311208B1 NO19961034A NO961034A NO311208B1 NO 311208 B1 NO311208 B1 NO 311208B1 NO 19961034 A NO19961034 A NO 19961034A NO 961034 A NO961034 A NO 961034A NO 311208 B1 NO311208 B1 NO 311208B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
value
microporous crystalline
reaction mixture
template material
Prior art date
Application number
NO19961034A
Other languages
English (en)
Other versions
NO961034D0 (no
NO961034L (no
Inventor
Karl Petter Lillerud
Erling N Halvorsen
Arne Karlsson
Duncan Akporiaye
Thomas Haug
Original Assignee
Norsk Hydro As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Norsk Hydro As filed Critical Norsk Hydro As
Priority to NO19961034A priority Critical patent/NO311208B1/no
Publication of NO961034D0 publication Critical patent/NO961034D0/no
Priority to AU20473/97A priority patent/AU715253B2/en
Priority to US09/142,497 priority patent/US6114275A/en
Priority to RU98118779/12A priority patent/RU2154021C2/ru
Priority to DE69704933T priority patent/DE69704933T2/de
Priority to PCT/NO1997/000075 priority patent/WO1997033692A1/en
Priority to NZ331885A priority patent/NZ331885A/xx
Priority to EP97908599A priority patent/EP0888187B1/en
Priority to JP53248397A priority patent/JP3655641B2/ja
Priority to CA002248668A priority patent/CA2248668C/en
Publication of NO961034L publication Critical patent/NO961034L/no
Publication of NO311208B1 publication Critical patent/NO311208B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/222—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/31—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører generelt krystallinske metallofosfater, og mer spesielt krystallinske aluminofosfater og silikoaluminofosfater av molekylsil-typen med en ny struktur, betegnet UiO-6, samt metoden for deres fremstilling og anvendelse derav.
Mikroporøse krystallinske aluminofosfatforbindelser med åpne gitterstrukturer dannet av
AI02- og P02-tetraedriske enheter sammenføyd gjennom delte oksygenatomer i hjørnene, og karakterisert ved at de har poreåpninger med enhetlige dimensjoner, er tidligere beskrevet i en rekke publikasjoner. Amerikansk patent nr. US 4 310 440 beskriver aluminofosfater som utgjør en generisk klasse av ikke-zeolittiske molekylsilmaterialer som er i stand til å gjennomgå fullstendig og reversibel dehydrering samtidig som de beholder i grunntrekkene den samme gittertopologi både i vannfri og hydrert tilstand.
Mikroporøse krystallinske silikoaluminofosfatforbindelser med åpne gitterstrukturer dannet av AI02-, PO2- og Si02-tetraedriske enheter sammenføyd gjennom delte oksygenatomer i hjørnene, og karakterisert ved at de har poreåpninger med enhetlige dimensjoner, er tidligere beskrevet for eksempel i amerikansk patent nr. US 4 440 871. Disse produktene har følgende kjemiske sammensetning på vannfri basis:
mR:(SixAlyPz) 02
hvor "R" representerer minst ett organisk templatmateriaie som er til stede i det intrakrystalliske poresystemet; "m" er antall mol "R" som er til stede pr. mol (SixAlyPz) 02, og m har en verdi mellom 0 og 0,3. Maksimumsverdien i hvert tilfelle er avhengig av templatmaterialets molekyldimensjoner og det tilgjengelige porevolumet i den aktuelle siliko-alumino-fosfatstrukturen; "x", "y" og "z" er molfraksjoner av henholdsvis silisium,
aluminium og fosfor, til stede som tetrahedrale oksider. Minsteverdien for "x", "y" og "z" er 0,01. Maksimalverdien for "x" er 0,98, for "y" 0,6 og for "z" 0,52. Minsteverdien for "m" i ovenstående formel er 0,02. Dessuten utgjør silikoaluminofosfatene en generisk klasse av ikke-zeolittiske molekylsilmaterialer som er i stand til å gjennomgå fullstendig og reversibel dehydrering samtidig som de beholder den samme grunnleggende gittertopologi i både vannfri og hydrert tilstand.
Ved begrepet "grunnleggende gittertopologi" eller "grunnleggende gitterstruktur", som benyttet i de ovennevnte patenter og også i denne beskrivelsen og patentkravene, menes det romlige arrangementet av de primære Al-O, Si-0 og P-O-bindingene.
Andre mikroporøse aluminofosfater som gjennomgår strukturelle omdanninger, enten reversibelt eller irreversibelt, ved delvis eller fullstendig dehydrering, er også kjent, for eksempel mineralene varicitt og metavaricitt, og visse av de syntetiske metastabile aluminofosfater beskrevet av F. D'Yvoire [Bull.Soc.Chim. France, 1762 (1961)].
Syntese av mikroporøse krystallinske aluminofosfater hvor reaksjonsblandingen er modifisert med fluoridioner er tidligere beskrevet for eksempel i amerikansk patent nr. US 4 786 487.
Mange av de tidligere kjente (silico)aluminofosfater er ikke direkte anvendbare i industrielle prosesser. Det er derfor et udekket behov for forbindelser som kan anvendes eksempelvis som katalysatorer og adsorbanter. UiO-6 har en ny struktur som skiller den fra de ca. 20 mikroporøse strukturer med samme sammensetning, som er patentert tidligere. De spesifikke geometriske forhold i kanalene gir disse strukturene unike egenskaper som kan anvendes innen katalyse og adsorpsjon.
Foréliggende oppfinnelse vedrører således en mikroporøs krystallinsk metallofosfat-forbindelse med ny struktur, UiO-6, en fremgangsmåte for fremstilling av den samme, samt anvendelse av oppfinnelsen. Oppfinnelsen er definert og karakterisert ved de medfølgende patentkrav 1-9. Det kalsinerte produktet har en grunnleggende gitterstruktur identifisert ved de karakteristiske pulverdiffraksjonsrefleksjoner ved røntgenstråling som oppgitt i tabell I nedenfor:
Mer spesifikt viser produktet et pulverdiffraksjonsmønster ved røntgenstråling i kalsinert form som inneholder minst de d-avstander som er angitt i tabell II nedenfor:
Den mikroporøse krystallinske metallofosfat-forbindelsen har en kjemisk sammensetning i sin vannfrie kalsinerte form uttrykt som molforhold mellom oksider:
(MxAlyPz) 02
hvor M er silisium, x+y+z=1, og hvor x, y og z representerer de molandeler av silisium, aluminium og fosfor som er til stede i produktet, og hvor x kan ha en verdi fra 0 til 0,5, y kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5 og z kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5.
I syntetisert form fremviser produktene et røntgenpulverdiffraksjonsmønster som inneholder minst de d-avstander som er angitt i tabell III nedenfor:
Mer spesifikt viser produktet et røntgenpulverdiffraksjonsmønster i syntetisert form som inneholder minst de d-avstander som er angitt i tabell IV nedenfor:
I syntetisert form er sammensetningen uttrykt som molforhold mellom oksider:
mR(MxAlyPz) 02
hvor M er silisium, R er minst ett organisk templatmateriale, m kan ha en verdi fra 0,02 til 0,3,
x+y+z=1 hvor x, y og z representerer de molfraksjoner av silisium, aluminium og fosfor som er til stede i produktet, og hvor x kan ha en verdi fra 0 til 0,5, y kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5 og z kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5, og hvor et monovalent kation og en reaktiv form av fluorid er til stede i en effektiv mengde for å danne produktet.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av en mikroporøs krystallinsk metallofosfat-forbindelse. UIO-6 kan fremstilles ved hydrotermisk krystallisering fra en reaksjonsblanding som er fremstilt ved å kombinere reaktive kilder av fosfor og aluminium med vann og fluorsyre og minst ett strukturbestemmende materiale ("templatmateriale" eller "templat") som kan omfatte organiske aminer og kvaternære ammoniumforbindelser, og mest fordelaktig tetraetylammoniumhydroksid. Syntesen av produktene er uvanlig ved at aluminofosfat-gelen som inneholder det organiske aminet må modifiseres både med fluorid og med et uorganisk (eller NH4<+>) kation.
I syntetisert form, hvor produktet frembrakt ved hydrotermisk krystallisasjon ikke har blitt utsatt for behandling etter syntesen for å fjerne eventuelle ikke-gitterdannende bestanddeler, vil både det organiske strukturpåvirkende materialet (templatmaterialet), uorganiske ioner (hvis slike er til stede i syntese-gelen) og fluor være tilstede i gitterstrukturen til aluminofosfatet. De bestanddelene som ikke inngår i gitteret fjernes enkelt ved kalsinering og vasking, og synes ikke å være en essensiell bestanddel av det endelige produktet.
Fremstillingsprosessen omfatter typisk dannelse av en reaksjonsblanding som uttrykt i molforhold mellom oksidene er
1,0 Al203: 0,5-1,3 P205: 0 - 0-1,2 Si02: 0,5-3 R : 0 -1,0 HF : 0 - 0,5 M : 7 - 200 H20
og inneholder minst ett organisk templatmateriale (R), et monovalent kation (M) og en reaktiv form av fluorid i en effektivt mengde for å danne UIO-6-produktet.
Representativt for den mengde organisk templatmateriale som benyttes her er en mengde mellom 0,5 og ca. 3 mol organisk templatmateriale og 0,05 til 1 mol F- pr. mol Al203. Reaksjonsblandingen plasseres i en reaksjonsbeholder som er inert overfor reaksjonsblandingen og varmes til en temperatur på minst ca. 70 °C, fortrinnsvis mellom 75° C og 200 °C under autogent trykk, inntil den krystalliseres, hvilket vanligvis tar fra 2 timer til 3 uker eller mer. Det faste krystallinske reaksjonsproduktet blir da utvunnet ved en hvilken som helst egnet metode, så som filtrering eller sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og ca. 110 °C.
I eh'foretrukket krystallisasjonsmetode blir en løsning fremstilt fra vandig løsning av fosforsyre, fluorsyre, og et organisk templatmateriale og blir deretter varmet til ca. 120° C i fra 1 til 4 dager. Det foretrukne forholdet mellom uorganiske oksider i den første løsningen er: Al203: 0,6-1 P205: 0-0,4 Si02 : 40-60 H20
Den foretrukne første løsningen inneholder mellom 0,5 og 1 mol av organisk templatmateriale, 0,2 til 0,7 mol F" og 0 til 0,5 mol kationer pr. mol Al203.
Ikke alle templatmaterialer som vanligvis brukes i fremstilling av aluminofosfater, antas å være generelt egnet for bruk ved fremstilling av UIO-6. Tetraetylammoniumhydroksid har vist seg å være et akseptabelt templatmateriale til bruk i fremstilling av produktene.
Forbindelsene i syntetisert form blir isolert etter syntesen og fortrinnsvis vasket med vann. De syntetiserte forbindelsene kan inneholde det organiske templatmaterialet innenfor det intrakrystalliske poresystemet. Det organiske templatmaterialet kan være i form av et okkludert molekyl (eller kan være til stede som et ladningsbalanserende kation). Generelt sett er det ønskelig å fjerne det organiske templatmaterialet ved kalsinering ved en temperatur tilstrekkelig til å fjerne nesten hele det organiske templatmaterialet. Kalsineringstemperaturen er generelt mellom 300° C og omkring 700° C, dvs. en temperatur hvor det organiske templatmaterialet blir fjernet ved termisk nedbryting.
Alle røntgenmønstre som refereres i dette dokumentet ble frembrakt ved bruk av standard røntgen-pulverdiffraksjonsteknikk ved hjelp av et Siemens D500 pulverdiffraktometer utstyrt med et Cu røntgenrør og en Ge- monokromator, som sikrer fullstendig monokromatisk Cu-a1-stråling.
Intensiteten ble bestemt fra høyden av diffraksjonstoppene etter å ha trukket fra bakgrunnsintensitet. Intensiteten til hver av de andre toppene er uttrykt i % av intensiteten til den sterkeste linjen eller toppen.
Som kyndige fagfolk vil forstå, er parametrene 2 theta og intensitet, uavhengig av hvilken teknikk som benyttes, utsatt for både menneskelig og mekanisk svikt, som i kombinasjon kan gi en usikkerhet på ca. 0,4 på hver rapportert verdi av 2 theta. Denne usikkerheten kommer naturligvis også til uttrykk i den rapporterte verdien av d-avstandene, som er beregnet utfra 2 theta-verdiene. De observerte relative intensitetene er i tillegg til den eksperimentelle usikkerheten følsomme overfor vannfyllingen i det mikroporøse volumet i disse materialene, og kan derfor oppvise store avvik forårsaket av materialets grad av tørking og relative fuktighet i laboratoriet på det tidspunktet dataene blir registrert. Denne upresisheten er generell i faget og er ikke tilstrekkelig til å utelukke differensiering av de angjeldende krystallinske materialene fra de som er frembrakt tidligere i faget.
Når de syntetiske forbindelsene blir kalsinert, dvs. oppvarmet til en tilstrekkelig høy temperatur (typisk omkring 300°C og 700° C ) eller behandlet på annen måte, så som kjemisk oksidering, for å fjerne i hovedsak alt av det organiske templatmaterialet som er til stede i det intrakrystalliske poresystemet, og tillates å rehydrere i omgivelsesluft, har forbindelsen et pulverdiffraksjonsmønster ved røntgenstråling som omfatter minst de d-avstander som er angitt i tabell I og tabell II.
UIO-6 oppviser overflatekarakteristikker som gjør det nyttig som katalysator eller katalysatorstøtte i diverse prosesser for hydrokarbon-omdanning og oksidativ forbrenning. Produktene kan forbindes med katalytisk aktive metaller, f.eks. gjennom gittersubstitusjon, ved impregnering, doping og liknende, ved metoder som tradisjonelt benyttes i faget for fremstilling av katalysator-forbindelser.
Blant de hydrokarbon-omdanningsreaksjoner som kan katalyseres av de nye forbindelsene er cracking, hydrocracking, alkylering for både aromatiske typer og isoparafin-typer, isomerisering inkludert xylen-isomerisering, polymerisering, reformering, hydrogenisering, dehydrogenisering, transalkylering, dealkylering, hydrodesyklisering og dehydrosyklisering.
Resultatene viser videre at UIO-6 har en porestørrelse på omtrent 6,2 Ångstrøm, noe som gjør dem egnet til bruk som molekylsil for separasjon av molekylærarter, og utføring av formselektiv katalyse.
De påfølgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen og skal ikke oppfattes som begrensende for denne:
FORKORTELSER SOM BRUKES
I dé'påfølgende eksemplene ble UIO-6-forbindelsene fremstilt ved bruk av diverse reagenser. Reagensene som ble benyttet og deres eventuelle forkortelser, samt andre forkortelser, er som følger: a) LOI: Tap ved antennelse; b) H3PO4: 85 vektprosent vandig fosforsyre; c) TEAOH: Vandig løsning av tetraetylammoniumhydroksid; d) Ludox: Kolloidal silisiumoksid; e) TEFLON (polytetrafluoretylen): er et varemerke for E.l. du Pont de Nemours & Co,
Wilmington, DE, U.S.A.; og
f) HF : 48 vektprosent vandig løsning av hydrofluorsyre.
Urene faser
Som kyndige fagfolk vil forstå, kan andre faser enn UiO-6 opptre i produktet. Fra disse urene fasene vil bare noen, og da de sterkeste, linjene være synlige i diffraksjonsmønsteret. Dette vil være avhengig av mengden av urene faser i produktet. De urenhetene som forekommer er AIP04-5 (US 4 310 440), SAPO-5 og SAPO 20 (begge US 4 440 871) og UiO-4 (ennå ikke publisert).
Eksempel 1 - Fremstilling av AIP04 UiO-6
En reaksjonsblanding ble fremstilt ved å kombinere 3,71 g av en pseudo-boehmittfase (73,2 vektpr. Al203) og 8,50 g H20. Til dette ble tilsatt 6,20 g av 85 vektpr. ortofosforsyre (H3PO4) og blandingen ble omrørt inntil den var homogen. Til dette ble iblandet 0,27 g av 48 vektpr. hydrofluorsyre (HF). Det ble deretter tilsatt 11,32 g av 35 vektpr. vandig tetraetyl-ammoniumhydroksid (TEAOH) og blandingen ble omrørt inntil den var homogen. Sammensetningen av den endelige blandingen, uttrykt i molforhold mellom oksider, var: 1,0 AI2O3: 1,0 P205: 1,0 TEAOH : 0,2 HF : 40 H20
Reaksjonsblandingen (30 g) ble forseglet i en Teflon-beholder og varmet i en ovn ved 120° C i 24 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.
De 3,2 grammene tørket produkt hadde et røntgen-pulverdiffraksjonsmønster som indikerte UIO-6 med en liten mengde AIP04-5 og UiO-4 urene faser. De karakteristiske refleksjonene til disse urene fasene er oppgitt i hhv. tabell V og VI.
Eksempel 2 - Fremstilling av AIPO4 UiO-6
En reaksjonsblanding ble fremstilt ved å kombinere 3,67 g av en pseudo-boehmittfase (73,2 vektpr. Al203) og 8,32 g H20. Til dette ble tilsatt 6,13 g av 85 vektpr. ortofosforsyre (H3P04) og blandingen ble omrørt inntil den var homogen. Til dette ble tilsatt en blanding av 0,31 g KF, 0,40 g av 35 vektpr. hydrofluorsyre (HF) og 11,18 g 35 vektpr. vandig tetraetyl-ammoniumhydroksid
(TEAOH) og hele reaksjonsblandingen ble omrørt inntil den
var homogen. Sammensetningen av den endelige blandingen, uttrykt i molforhold mellom oksider, var: 1,0 Al203: 1,0 P205: 1,0 TEAOH : 0,5 HF : 0,2 KF : 40 H20
Reaksjonsblandingen (ca. 30 g) ble forseglet i en Teflon-beholder og varmet i en ovn ved 150 °C i 24 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.
Både fluorid og kationer inngikk i materialet som syntetisert, som hadde følgende sammensetning: {(C2H5)4 N<+> Ki.<+>5 P3} [Ali6Pi6032 ] 6 H20
De 3 grammene tørket produkt hadde et røntgen-pulverdiffraksjonsmønster som indikerte UIO-6 med en liten mengde AIP04-5-fase. De karakteristiske refleksjonene til denne urene fasen er oppgitt i tabell V.
Eksempel 3 - Fremstilling av AIP04 UiO-6
En reaksjonsblanding ble fremstilt ved å kombinere 3,22 g av en pseudo-boehmittfase (73,2 vektpr. Al203) og 12,13 g H20. Til dette ble tilsatt 5,37 g av 85 vektpr. ortofosforsyre (H3P04) og blandingen ble omrørt inntil den var homogen. Til dette ble tilsatt en blanding av 0,10 g NaF, 0,35 g av 35 vektpr. hydrofluorsyre (HF) og 8,83 g 35 vektpr. vandig tetraetyl-ammoniumhydroksid (TEAOH) og hele reaksjonsblandingen ble omrørt inntil den var homogen. Sammensetningen av den endelige blandingen, uttrykt i molforhold mellom oksider, var: 1,0 Al203: 1,0 P205: 0,9 TEAOH : 0,4 HF : 0,1 NaF : 50 H20
Reaksjonsblandingen (ca. 30 g) ble forseglet i en Teflon-beholder og varmet i en ovn ved 150°C i 24 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur. De 3 grammene tørket produkt hadde et
røntgen-pulverdiffraksjonsmønster som indikerte UIO-6.
Både fluorid og kationer inngikk i materialet som syntetisert, som hadde følgende sammensetning: {(C2H5)4 N<+> Na0+5 FYs } [Ali6Pi6032 ] 3 H20
En andel av kalsinert UIO-6 ble plassert i et standard Stanton-Redcroft termogravimetrisk apparat og aktivert ved 450° C i tørr nitrogen over natten. Påfølgende absorpsjonsdata ble målt som angitt i tabell VIII nedenfor. Aktivering ved 400° C i tørr nitrogen ble utført mellom alt bytte av adsorbat.
Disse adsorpsjonsdataene indikerer at UIO-6-produktet er en molekylsil med porestørrelse på minst 6,0 Ångstrøm.
Strukturen til UIO-6 er blitt løst og det har vist seg å ha en endimensjonal 12-rings struktur med kanaler med fri åpning 6,2 Ångstrøm.
Eksempel 4 - Fremstilling av SAP04 UiO-6
En reaksjonsblanding ble fremstilt ved å kombinere 3,17 g av en pseudo-boehmittfase (73,2 vektpr. AI2O3) og 10,85 g H20. Til dette ble tilsatt 5,29 g av 85 vektpr. ortofosforsyre (H3PO4) og blandingen ble omrørt inntil den var homogen. 0,57 g av 40 vektpr. HF ble blandet i, deretter ble 0,46 g Ludox LS (30 % Si02) tilsatt til gelen. Det ble deretter tilsatt 9,66 g av 35 vektpr. vandig tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH) og hele reaksjons-blandingen ble omrørt inntil den var homogen. Sammensetningen av den endelige blandingen, uttrykt i molforhold mellom oksider, var: 1,0 Al203: 1,0 P205: 0,1 Si02: 1,0 TEAOH : 0,5 HF : 50 H20
Reaksjonsblandingen (ca. 30 g) ble forseglet i en Teflon-beholder og varmet i en ovn ved 150°C i 24 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.
De 1,6 grammene tørket produkt hadde et røntgen-pulverdiffraksjonsmønster som indikerte UIO-6 med en liten mengde SAP04-5, UiO-4 og SAPO-20 urene faser. De karakteristiske refleksjonene til disse urene fasene er oppgitt i hhv. tabell V, VI og VII.
Eksempel 5 - Fremstilling av SAP04 UiO-6
En reaksjonsblanding ble fremstilt ved å kombinere 3,12 g av en pseudo-boehmittfase (73,2 vektpr. Al203) og 11,24 g H20. Til dette ble tilsatt 5,27 g av 85 vektpr. ortofosforsyre (H3P04) og blandingen ble omrørt inntil den var homogen. 0,24 g av 40 vektpr. HF ble blandet i, deretter ble 1,36 g Ludox LS (30 % Si02) tilsatt til gelen. Det ble deretter tilsatt 8,60 g av 35 vektpr. vandig tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH) og hele reaksjons-blandingen ble omrørt inntil den var homogen. Sammensetningen av den endelige blandingen, uttrykt i molforhold mellom oksider, var: 1,0 Al203: 0,7 P205: 0,3 Si02: 0,9 TEAOH : 0,2 HF : 0,3 NaF : 50 H20
Reaksjonsblandingen (ca. 30 g) ble forseglet i en Teflon-beholder og varmet i en ovn ved 150 °C i 24 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.
De 2,6 grammene tørket produkt hadde et røntgen-pulverdiffraksjonsmønster som indikerte UIO-6 med en liten mengde UiO-4 uren fase. Den karakteristiske refleksjonen til denne urene fasen er oppgitt i tabell VI.

Claims (9)

1. Mikropqrøs krystallinsk metallofosfat-forbindelse med en kjemisk sammensetning i kalsinert vannfri form uttrykt i molforhold mellom oksider: (MxAlyPz)02hvor M er silisium, x+y+z=1, og hvor x, y og z representerer molandelene av silisium, aluminium og fosfor som er til stede i produktet, og der x kan ha en verdi fra 0 til 0,5, y kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5 og z kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5, karakterisert ved at den har en grunnleggende gitterstruktur UiO-6, identifisert ved de karakteristiske røntgen-pulverdiffraksjonsrefleksjoner oppgitt i tabell I som følger:
2. , Mikroporøs krystallinsk metallofosfat-forbindelse i henhold til krav 1, karakterisert ved at den har en grunnleggende gitterstruktur identifisert ved de karakteristiske røntgen-pulverdiffraksjonsrefleksjoner angitt i tabell II som følger:
3. Mikroporøs krystallinsk metallofosfat-forbindelse i følge krav 1, karakterisert ved at den i syntetisert form har en kjemisk sammensetning uttrykt i molforhold mellom oksider: mR(MxAlyPz)02hvor M er silisium, R er minst ett organisk templatmateriale, m kan ha en verdi fra 0,02 til 0,3, x+y+z=1 hvor x, y og z representerer molandelene av silisium, aluminium og fosfor som er til stede i produktet, og hvor x kan ha en verdi fra 0 til 0,5, y kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5 og z kan ha en verdi fra 0,25 til 0,5, og hvor et monovalent kation og en reaktiv form for fluorid er til stede i en effektiv mengde tilstrekkelig til å danne produktet og hvor forbindelsen har en grunnleggende gitterstruktur identifisert ved de karakteristiske røntgen-pulverdiffraksjonsrefleksjoner angitt i tabell III som følger:
4. Mikroporøs krystallinsk metallofosfat-forbindelse i syntetisert form ifølge krav 3, karakterisert ved at den har en essensiell gitterstruktur identifisert ved de karakteristiske røntgen-pulverdiffraksjonsrefleksjoner angitt i tabell IV som følger:
5. Fremgangsmåte for fremstilling av en mikroporøs krystallinsk metallofosfat-forbindelse ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at det dannes en reaksjonsblanding som har en sammensetning uttrykt i molforhold på 1,0 Al203: 0,5-1,3 <P>205: 0-1,2 Si02 : 0,5-3 R : 0-1,0 HF : 0-0,5 M : 7-200 H20, hvor R er minst ett organisk templatmateriale og M er et monovalent kation, og oppvarming av den reaksjonsblandingen som dermed dannes ved en temperatur på fra 75° C til 200° C under autogent trykk inntil krystaller av nevnte metallofosfat blir dannet.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at reaksjonsblandingen som anvendes omfatter følgende sammensetning av uorganiske oksider: Al203: 0,6-1 P205: 0-0,4 Si02: 40-60 H20 og videre inneholder mellom 0,5 og 1 mol av et organisk templatmateriale, 0,2 til 0,7 mol av F- og 0 til 0,5 mol av kationer pr. mol av Al203.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at det templatmateriale som benyttes er et organisk amin eller en kvaternær ammoniumforbindelse, fortrinnsvis tetraetyl-ammoniumhydroksid.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at natrium, kalium eller ammonium benyttes som monovalent kation.
9. Anvendelse av en forbindelse ifølge krav 1 -4 som katalysator for cracking, hydrocracking, alkylering for både aromatiske typer og isoparafin-typer, isomerisering inkludert xylen-isomerisering, polymerisering, reformering, hydrogenisering, dehydrogenisering, transalkylering, dealkylering, hydrodesyklisering og dehydrosyklisering.
NO19961034A 1996-03-13 1996-03-13 Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav NO311208B1 (no)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO19961034A NO311208B1 (no) 1996-03-13 1996-03-13 Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav
CA002248668A CA2248668C (en) 1996-03-13 1997-03-12 Crystalline metallophosphates
DE69704933T DE69704933T2 (de) 1996-03-13 1997-03-12 Mikroporöse kristalline metallphosphate
US09/142,497 US6114275A (en) 1996-03-13 1997-03-12 Crystalline metallophosphates
RU98118779/12A RU2154021C2 (ru) 1996-03-13 1997-03-12 Кристаллические металлофосфаты и способ их получения
AU20473/97A AU715253B2 (en) 1996-03-13 1997-03-12 Crystalline metallophosphates
PCT/NO1997/000075 WO1997033692A1 (en) 1996-03-13 1997-03-12 Crystalline metallophosphates
NZ331885A NZ331885A (en) 1996-03-13 1997-03-12 Crystalline metallophosphates
EP97908599A EP0888187B1 (en) 1996-03-13 1997-03-12 Microporous crystalline metallophosphates
JP53248397A JP3655641B2 (ja) 1996-03-13 1997-03-12 結晶性メタロホスフェート

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO19961034A NO311208B1 (no) 1996-03-13 1996-03-13 Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO961034D0 NO961034D0 (no) 1996-03-13
NO961034L NO961034L (no) 1997-10-20
NO311208B1 true NO311208B1 (no) 2001-10-29

Family

ID=19899152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19961034A NO311208B1 (no) 1996-03-13 1996-03-13 Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6114275A (no)
EP (1) EP0888187B1 (no)
JP (1) JP3655641B2 (no)
AU (1) AU715253B2 (no)
CA (1) CA2248668C (no)
DE (1) DE69704933T2 (no)
NO (1) NO311208B1 (no)
NZ (1) NZ331885A (no)
RU (1) RU2154021C2 (no)
WO (1) WO1997033692A1 (no)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620983B1 (en) 2002-06-12 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US7247287B2 (en) 2003-06-11 2007-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US7241716B2 (en) 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
EP2049440A2 (en) * 2006-07-21 2009-04-22 Bharat Petroleum Corporation Limited Microporous crystalline silicoalumino/(metallo) aluminophosphate molecular sieve and method of synthesis thereof
EP2098287A1 (en) 2008-03-03 2009-09-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method of formulating a molecular sieve catalyst composition by controlling component addition
WO2010142448A2 (en) 2009-06-12 2010-12-16 Albemarle Europe Sprl Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses
CN104718161A (zh) * 2012-06-29 2015-06-17 环球油品公司 金属磷酸盐分子筛,制备方法和用途
EP2867166B1 (en) * 2012-06-29 2017-05-03 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US10370257B2 (en) * 2016-05-25 2019-08-06 Uop Llc High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4786487A (en) * 1986-01-03 1988-11-22 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicoaluminophosphates
US4938937A (en) * 1987-06-04 1990-07-03 Uop Crystalline aluminophosphate composition
FR2645141B1 (fr) * 1989-03-31 1992-05-29 Elf France Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires
NO174341B1 (no) * 1991-12-23 1994-04-21 Polymers Holding As Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol
US5370851A (en) * 1993-05-27 1994-12-06 Uop Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56

Also Published As

Publication number Publication date
DE69704933D1 (de) 2001-06-28
EP0888187A1 (en) 1999-01-07
US6114275A (en) 2000-09-05
JP3655641B2 (ja) 2005-06-02
CA2248668C (en) 2007-04-24
AU2047397A (en) 1997-10-01
CA2248668A1 (en) 1997-09-18
NO961034D0 (no) 1996-03-13
DE69704933T2 (de) 2001-11-22
WO1997033692A1 (en) 1997-09-18
NO961034L (no) 1997-10-20
EP0888187B1 (en) 2001-05-23
AU715253B2 (en) 2000-01-20
JP2000506484A (ja) 2000-05-30
NZ331885A (en) 1999-01-28
RU2154021C2 (ru) 2000-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100935047B1 (ko) 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물 : ｕｚｍ-9
US4473663A (en) Crystalline aluminophosphate compositions
US8871178B2 (en) Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
DK158207B (da) Krystallinske aluminiumphosphater, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse heraf
KR20040108791A (ko) 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물:ｕｚｍ－４ｍ
JPS60231413A (ja) マンガン‐アルミニウム‐リン‐ケイ素‐酸化物モレキユラシーブ
US4647442A (en) Crystalline silicophosphoaluminate from a two phase medium
WO2017205114A1 (en) High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves
NO310106B1 (no) Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav
JPS58145616A (ja) 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法
NO311208B1 (no) Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav
EP2867167A1 (en) Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US4938937A (en) Crystalline aluminophosphate composition
CN112236229A (zh) 结晶金属磷酸盐、其制备方法和用途
US4851204A (en) Crystalline aluminophosphate composition
US5186814A (en) Hydrocarbon conversion processes using crystalline microporous zinc phosphate compositions
NO882467L (no) Fremstilling av aluminiumfosfat krystallinske komposisjoner.
US7888544B2 (en) Hydrocarbon conversion processes using the UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions
JP6338493B2 (ja) Ｍｅｉ型ゼオライトの製造方法、およびリンを含有するｍｅｉ型ゼオライト
JPS60151215A (ja) 結晶性シリコホスホアルミネート