DE69704933T2 - Mikroporöse kristalline metallphosphate - Google Patents

Mikroporöse kristalline metallphosphate

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein kristalline Metallphosphate und in spezifischerer Weise kristalline Aluminophosphate und Silicoaluminophosphate der Molekularsiebart mit einer neuen Struktur mit der Bezeichnung UiO-6 sowie auch das Verfahren für die Zubereitung derselben.
  • Zusammensetzungen aus mikroporösem, kristallinem Aluminophosphat mit offenen Rahmenwerkstrukturen, die von Tetraedereinheiten aus AlO&sub2; und PO&sub2; gebildet werden, welche durch das Teilen der Ecksauerstoffatome gebunden sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Porenöffnungen von einheitlichen Dimensionen aufweisen, sind bereits früher in einer gewissen Anzahl von Veröffentlichungen offenbart worden. Das U.S. Patent Nº 4.310.440 beschreibt Aluminophosphate, die eine generelle Klasse von nichtzeolithen Molekularsiebmaterialien ausmachen und die in der Lage sind, eine vollständige und reversible Dehydratisierung durchzumachen, während sie dieselbe wesentliche Topologie eines Rahmenwerks sowohl in dem wasserfreien als auch in dem hydrierten Zustand beibehalten.
  • Zusammensetzungen aus mikroporösem, kristallinem Silicoaluminophosphat mit offenen Rahmenwerkstrukturen, die aus Tetraedereinheiten von AlO&sub2;, PO&sub2; und SiO&sub2; gebildet werden, welche durch das Teilen der Ecksauerstoffatome gebunden sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Porenöffnungen von einer einheitlichen Dimension aufweisen, sind bereits früher zum Beispiel in dem U.S. Patent Nº 4.440.871 offenbart worden. Diese Produkte besitzen eine chemische Zusammensetzung, auf einer wasserfreien Basis, nach der folgenden Formel:
  • mR: (SixAlyPz)O&sub2;,
  • in welcher "R" mindestens ein organisches Modell- bzw. Schablonenmaterial darstellt, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" ist die Anzahl der Mole an "R", welche pro Mol an (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind, und "m" beläuft sich auf einen Wert zwischen 0 und 0,3, wobei der maximale Wert in jedem Fall von den molekularen Dimensionen des Modellmaterials und von dem verfügbaren Porenvolumen in der Silicoaluminophosphatstruktur abhängig ist; "x", "y" und "z" stellen molare Fraktionen von beziehungsweise Silizium, Aluminium und Phosphor dar, welche als tetraedrische Oxide vorhanden sind. Der minimale Wert von "x", "y" und "z" beträgt 0,01 und der maximale Wert von "x" beträgt 0,98, von "y" 0,6 und von "z" 0,52. Der minimale Wert von "m" in der oben erwähnten Formel beträgt 0,02. Auch stellen die Silicoaluminophosphate eine generelle Klasse von nichtzeolithen Molekularsiebmaterialien dar, welche in der Lage sind, eine vollständige und reversible Dehydratisierung durchzumachen, wobei sie dieselbe wesentliche Topologie des Rahmenwerks sowohl in dem wasserfreien als auch in dem hydrierten Zustand beibehalten.
  • Aus dem US Patent Nº 5.370.851 sind ebenfalls Molekularsiebe auf Basis von Silicoaluminophosphat derselben Zusammensetzung bekannt, aber mit unterschiedlichen Mustern der Röntgendiagramme. Es werden in der Synthese Chloride gebraucht.
  • Das Dokument WO93 / 13013 beschreibt die Synthese von Silicoaluminophosphaten mit einer verbesserten Stabilität gegenüber der Aktivierung und mit einem kontrollierten Siliziumgehalt. Bei der Synthese wird Salzsäure benutzt.
  • Andere mikroporöse Aluminophosphate, die entweder eine reversible oder eine irreversible Strukturumlagerungen infolge einer teilweisen oder einer vollständigen Dehydratisierung durchlaufen, sind ebenso bekannt, zum Beispiel die Mineralien Variszit und Metavariszit und einige der metastabilen, von F. D'Yvoire beschriebenen Aluminophosphate [Bull. Soc. Chim. France, 17 62 (1961)].
  • Die Synthese von mikroporösen, kristallinen Silicoaluminophosphaten, bei welcher das Reaktionsgemisch mit Hilfe von Fluoridionen modifiziert wird, wurde bereits früher beschrieben, zum Beispiel in dem US Patent Nº 4.786.487.
  • Die vorliegende Erfindung ist ausgerichtet auf ein mikroporöses, kristallines Metallphosphat mit einer neuen Struktur, die unter der Bezeichnung UiO-6 bekannt ist. Das kalzinierte Produkt besitzt eine Struktur in der Form eines Rahmenwerks, die identifiziert wird durch die charakteristischen Röntgenbeugungsreflexionen für Pulver, die in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben sind. Tabelle I
  • VS : sehr stark (very strong), M : mittel stark (median), VW : sehr schwach (very weak), W : schwach (weak)
  • Auf eine spezifischere Weise zeigt das Produkt ein Muster eines Röntgendiagramms für Pulver in der kalzinierten Form, welches mindestens die d-Abstände gemäß der nachfolgenden Tabelle II enthält: Tabelle II UiO-6 in der Form, so wie sie synthetisiert worden ist, charakteristische 2θ Reflexionen unter 30 Grad.
  • Die Zusammensetzung aus mikroporösem, kristallinem Metallphosphat weist eine chemische Zusammensetzung in der kalzinierten, wasserfreien Form auf, die in Bezug auf die Molverhältnisse der Oxide wie folgt ausgedrückt wird:
  • (MxAlyPz)O&sub2;,
  • Formel in welcher M Silizium darstellt, x + y + z machen 1 aus, wobei x, y und z die Molarfraktionen von dem in dem Produkt vorhandenen Silizium, Aluminium und Phosphor darstellen und wobei x einen Wert von 0 bis 0,5 aufweisen kann, y einen Wert von 0,25 bis 0,5 aufweisen kann und z einen Wert von 0,25 bis 0,5 aufweisen kann.
  • In der Form, so wie sie synthetisiert worden ist, zeigt das Produkt ein Muster eines Röntgendiagramms für Pulver, welches mindestens die in der unten wiedergegebenen Tabelle III aufgeführten d-Abstände enthält: Tabelle III
  • Auf eine spezifischere Weise zeigt das Produkt das Muster eines Röntgendiagramms für Pulver in der Form, so wie sie synthetisiert worden ist, wobei dieselbe mindestens die in der unten wiedergegebenen Tabelle aufgeführten IV d- Abstände enthält: Tabelle IV UiO-6 in der Form, so wie sie synthetisiert worden ist, charakteristische 2θ Reflexionen unter 30 Grad.
  • In der Form, so wie sie synthetisiert worden ist, wird die Zusammensetzung in Bezug auf das Molverhältnis der Oxide, wie folgt ausgedrückt:
  • mR(MxAlyPz)O&sub2;,
  • Formel in welcher M Silizium darstellt, R mindestens ein organisches Modell ist, m kann einen Wert von 0,02 bis 0,3 aufweisen, x + y + z machen 1 aus, wobei x, y und z die Molarfraktionen von dem in dem Produkt vorhandenen Silizium, Aluminium und Phosphor darstellen und wobei x einen Wert von 0 bis 0,5 aufweisen kann, y einen Wert von 0,25 bis 0,5 aufweisen kann und z einen Wert von 0,25 bis 0,5 aufweisen kann, während in der Formel ein einwertiges Kation und eine reaktive Form eines Fluorids in einer wirksamen Menge vorhanden sind, um das Produkt zu bilden.
  • Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus mikroporösem, kristallinem Metallphosphat. UiO-6 kann durch hydrothermale Kristallisation aus einem Reaktionsgemisch zubereitet werden, welches vorbereitet wird durch Kombinieren von reaktiven Quellen von Phosphor und Aluminium mit Wasser und Fluorwasserstoffsäure und mit mindestens einem die Struktur dirigierenden Mittel ("modellbildendes Mittel" oder "Modell"), welches organische Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen und am liebsten Tetraethylammoniumhydroxid umfassen kann. Die Synthese der Produkte ist ungewöhnlich, weil das Aluminophosphatgel, welches das organische Amin enthält, mit sowohl Fluorid als auch einem anorganischen (oder NH&sub4;&spplus;) Kation modifiziert werden muss.
  • In der Form, so wie sie synthetisiert worden ist, in der das durch hydrothermale Kristallisation zubereitete Produkt keiner an die Synthese anschließenden Behandlung unterworfen worden ist, welche hinwirkt auf das Entfernen aller nicht zum Rahmenwerk gehörenden Bestandteile, werden sowohl das organische die (Modell) Struktur dirigierende Mittel, sowie die anorganischen Ionen (wenn sie in dem Synthesegel vorhanden sind) als auch das Fluor in der Struktur des Rahmenwerkes des Aluminophosphats enthalten sein. Die nicht zu dem Rahmenwerk gehörenden Bestandteile werden leicht durch das Kalzinieren und Waschen entfernt und scheinen keinen wesentlichen Bestandteil des Endproduktes zu sein.
  • Das präparative Verfahren enthält auf typische Weise die Bildung eines Reaktionsgemisches, das sich, in molaren Verhältnissen der Oxide ausgedrückt, wie folgende darstellt:
  • 1,0 Al&sub2;O&sub3; : 0,5-1,3 P&sub2;O&sub5; : 0-1,2 SiO&sub2; :
  • 0,5-3 R : 0-1,0 HF : 0-0,5 M : 7-200 H&sub2;O,
  • und das mindestens ein organisches modellbildendes Mittel (R), ein einwertiges Kation (M) und eine reaktive Fluorform in einer wirksamen Menge enthält, welche das UiO-6 Produkt bildet. Kennzeichnend für die Menge des organischen, hierin angewendeten Modells ist eine Menge zwischen 0,5 und ungefähr 3 Mol des organischen modellbildenden Mittels und 0,05 bis 1 Mol an F pro Mol an Al&sub2;O&sub3;. Das Reaktionsgemisch wird in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches gegenüber dem Reaktionsgemisch inert ist, und auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 70ºC vorzugsweise zwischen 75ºC und 200ºC unter autogenem Druck erhitzt, bis es kristallisiert, was sich gewöhnlich über eine Zeitdauer von 2 Stunden bis zu 3 Wochen oder mehr erstrecken kann. Das feste, kristalline Reaktionsprodukt wird dann auf irgendeine geeignete Weise wiedergewonnen, wie etwa durch Filtrieren oder Schleudern, es wird mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und ungefähr 110ºC an der Luft getrocknet.
  • Bei einem bevorzugten Kristallisationsverfahren wird eine Lösung zubereitet, die aus einer wässrigen Lösung aus Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und einem organischen modellbildenden Mittel besteht, und sie wird dann zwischen 1 bis 4 Tagen bis auf ungefähr 120ºC erhitzt. Das bevorzugte Verhältnis der anorganischen Oxide in der Anfangslösung ist folgendes:
  • Al&sub2;O&sub3; : 0,6-1 P&sub2;O&sub5; : 0-0,4 SiO&sub2; : 40-60 H&sub2;O
  • Die bevorzugte Anfangslösung enthält zwischen 0,5 und 1 Mol des organischen modellbildenden Mittels, 0,2 bis 0,7 Mol an F und 0 bis 0,5 Mol an Kationen pro Mol Al&sub2;O&sub3;.
  • Es wird nicht angenommen, dass alle modellbildenden Mittel, die auf passende Weise bei der Zubereitung von Aluminophosphaten benutzt werden können, auch allgemeinen für die Zubereitung von UiO-6 geeignet sind. Es wurde festgestellt, dass der Einsatz von Tetraethylammoniumhydroxid als ein annehmbares modellbildendes Mittel für den Einsatz bei der Zubereitung der Produkte wirkt.
  • Die Zusammensetzungen werden, so wie sie synthetisiert worden sind, anschließend an die Synthese abgesondert und vorteilhafterweise mit Wasser gewaschen. Die Zusammensetzungen, so wie sie synthetisiert worden sind, können das organische modellbildende Mittel im Innern des intrakristallinen Porensystems enthalten. Die Form des organischen modellbildenden Mittels kann als eine eingeschlossene Molekularsorte vorliegen (oder sie kann als ein die Ladung ausgleichendes Kation vorhanden sein). Im Allgemeinen ist es wünschenswert, das organische modellbildende Mittel durch Kalzinieren bei einer genügend hohen Temperatur zu entfernen, um im Wesentlichen das ganze organische modellbildende Mittel zu entfernen. Die Kalziniertemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 300ºC und ungefähr 700ºC, wodurch das organische modellbildende Mittel durch thermischen Abbau entfernt wird.
  • Alle hierin erscheinenden Röntgendiagramme wurden erhalten durch den Einsatz einer üblichen Technik der Röntgenbeugung an Pulver mit Hilfe eines Siemens D500 Pulverdiffraktometers, welcher mit einer Cu-Röntgenröhre und einem Ge-Monochromator ausgestattet ist, wobei eine genau monochromatische Cu-a¹ Strahlung gewährleistet wird.
  • Die Intensitäten wurden bestimmt aus den Höhen der Beugungsspitzen nach dem Subtrahieren des Hintergrunds, wobei die Intensität einer jeden der anderen Spitzen ausgedrückt wird als Prozentsatz (%) der Intensität der stärksten Linie oder Spitze.
  • So wie dies der Fachmann versteht, unterliegen die Parameter "2 Theta" und "Intensität", unabhängig von der angewandten Technik, sowohl dem menschlichen als auch dem mechanischen Fehler, welche bei gleichzeitiger Berücksichtigung eine Unsicherheit von ungefähr 0,4º für jeden wiedergegebenen Wert von "2 Theta" aufdrängen können. Diese Unsicherheit erscheint selbstverständlich auch bei dem wiedergegebenen Wert der d-Abstände, die aus den 2 Theta- Werten berechnet werden. Die beobachteten relativen Intensitäten sind, zusätzlich zu der Versuchsunsicherheit, empfindlich gegenüber der Wasserauffüllung in den mikroporösen Volumina in diesen Materialien und sie können deshalb große Abweichungen zeigen, welche verursacht werden durch den Grad der Trocknung des Materials und durch die relative Feuchtigkeit in der Laborluft zu dem Moment wo die Daten aufgezeichnet werden. Diese Ungenauigkeit ist im Allgemeinen überall in der Technik vorhanden und sie reicht nicht aus, um die Differenzierung der vorliegenden kristallinen Materialien gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Zusammensetzungen zu verhindern.
  • Wenn die Zusammensetzungen, so wie sie synthetisiert worden sind, kalziniert werden, d. h. auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt werden (üblich ist ungefähr 300ºC und 700ºC) oder auf sonst eine Weise behandelt werden, wie etwa durch eine chemische Oxidation, um im Wesentlichen das ganze in dem intrakristallinen Porensystem enthaltene organische, modellbildende Mittel zu entfernen, und es diesen Zusammensetzungen erlaubt wird erneut in der Raumluft zu hydratisieren, dann besitzt die Zusammensetzung ein Muster eines Röntgendiagramms für Pulver, das mindestens die in der Tabelle I und der Tabelle II wiedergegebenen d- Abstände enthält.
  • Das UiO-6 zeigt Oberflächemerkmale, die dasselbe als Katalysator oder als Katalysatorträger bei verschiedenen Verfahren für die Kohlenwasserstoffumwandlung und für die oxidative Verbrennung nützlich machen. Die Produkte können mit katalytisch wirksamen Materialien verbunden werden, z. B. durch Substitution in dem Rahmenwerk, Tränkung, Dotierung und durch ähnliche Einwirkungen, dies mit Hilfe von Verfahren, die üblicherweise gemäß dem Stand der Technik bei der Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen angewendet werden.
  • Zu den Reaktionen für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die durch die neuen Zusammensetzungen katalysiert werden können, zählen das Kracken, das Hydrokracken, die Alkylierung von sowohl aromatischen Sorten als auch Isoparaffinsorten, die Isomerisierung, einschließlich der Isomerisierung von Xylen, die Polymerisation, das Reformieren, die Hydrierung, die Dehydrierung, die Transalkylierung, die Dealkylierung, die Hydrodezyklisierung und die Dehydrozyklisierung.
  • Die Ergebnisse zeigen ferner, dass das UiO-6 eine Porengröße von ungefähr 6,2 Ångstrøm aufweist, was dasselbe geeignet macht für den Gebrauch als ein Molekularsieb zur Trennung von molekularen Sorten und zur Durchführung einer gestaltselektiven Katalyse.
  • Die folgenden Beispiele werden geliefert, um die Erfindung zu veranschaulichen und sie dürfen nicht als eine Begrenzung derselben betrachtet werden.
    • BENUTZTE ABKÜRZUNGEN
  • In den folgenden Beispielen werden die UiO-6 Zusammensetzungen unter Einsatz von zahlreichen Reagenzien zubereitet. Die benutzten Reagenzien und ihre Abkürzungen, soweit solche gebraucht werden, zusammen mit den anderen gebrauchten Abkürzungen lauten wie folgt:
  • a) LOI : Abbrandverlust (LOI = Loss On Ignition);
  • b) H&sub3;PO&sub4; : wässrige Phosphorsäure 85 Gew.-%;
  • c) TEAOH : wässrige Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid;
  • d) Ludox : Kolloidsilika
  • e) TEFLON : Polytetrafluorethylen). Markenzeichnen der E. I. du Pont de Nemours & Co, Wilmington, DE, U.S.A.; und
  • f) HF : wässrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure 48 Gew.-%
    • Fremdstoffphasen
  • Wie dies der Fachmann verstehen wird, können andere Phasen neben UiO-6 in dem Produkt erscheinen. Von diesen Fremdstoffphasen werden in dem Beugungsdiagramm nur einige Linien sowie die stärksten Linien sichtbar sein. Dies wird abhängen von der Menge an Fremdstoffphasen in dem Produkt. Die gefundenen Fremdstoffen bestehen aus AIPO&sub4;-5 (US 4.310.440), SAPO-5 und SAPO-20 (beide in US 4.440.871) und UiO-4 (zu veröffentlichen). Tabelle V : Kennzeichnende 2A Reflexionen unter 30 Grad in der AlPO&sub4;-5 / SAPO-5 Phase, in der Form so wie sie synthetisiert worden ist. Tabelle VI : Kennzeichnende 2θ Reflexionen unter 30 Grad in der UiO-4 Phase in der Form so wie sie synthetisiert worden ist. Tabelle VII : Kennzeichnende 2θ Reflexionen unter 30 Grad in der SAPO-20 Phase in der Form so wie sie synthetisiert worden ist.
    • Beispiel 1: Zubereitung von AlPO&sub4; UiO-6
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch Kombinieren von 3,71 g einer Pseudo-Boehmit-Phase (Al&sub2;O&sub3; 73,2 Gew.-%) und 8,50 g H&sub2;O zubereitet; zu demselben wurden 6,20 g Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 85 Gew.-% hinzugefügt und das Ganze wurde geschüttelt, bis es homogen war. Zu dieser Mischung wurden 0,27 g Fluorwasserstoffsäure (HF) 48 Gew.-% zugemischt. Dann wurden 11,32 g wässriges Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) 35 Gew.-% hinzugefügt und das Ganze wurde geschüttelt, bis es homogen war. Die Zusammensetzung der Endmischung, ausgedrückt in Molarverhältnissen der Oxide, war wie folgt:
  • 1,0Al&sub2;O&sub3; : 1,0P&sub2;O&sub5; : 1,0 TEAOH : 0,2HF : 40 H&sub2;O
  • Das Reaktionsgemisch (30 g) wurde in einer Standflasche aus TEFLON abgedichtet und in einem Ofen bei 120ºC während 24 Stunden erhitzt. Die Festkörper wurden durch Schleudern wiedergewonnen, mit H&sub2;O gewaschen und in der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die 3,2 g des getrockneten Produktes wiesen ein Muster des Röntgendiagramms für Pulver auf, welches das UiO- 6 mit einer kleinen Menge an Fremdstoffphasen aus AlPO&sub4;-5 und UiO-4 anzeigte. Die kennzeichnenden Reflexionen zu diesen Fremdstoffphasen werden in den jeweiligen Tabellen V und VI angegeben.
    • Beispiel 2: Zubereitung von AlPO&sub4; UiO-6
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch Kombinieren von 3,67 g einer Pseudo-Boehmit-Phase (Al&sub2;O&sub3; 73,2 Gew.-%) und 8,32 g H&sub2;O zubereitet; zu demselben wurden 6,13 g Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 85 Gew.-% hinzugefügt und das Ganze wurde geschüttelt, bis es homogen war. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung mit 0,31 g KF, 0,40 g Fluorwasserstoffsäure (HF) 35 Gew.-% und 11,18 g wässriges Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) 35 Gew.-% zugemischt, und das ganze Reaktionsgemisch wurde geschüttelt, bis es homogen war. Die Zusammensetzung der Endmischung, ausgedrückt in Molarverhältnissen der Oxide, war wie folgt:
  • 1,0 Al&sub2;O&sub3; : 1,0 P&sub2;O&sub5; : 1,0 TEAOH : 0,5 HF : 0,2 KF : 40 H&sub2;O
  • Das Reaktionsgemisch (ungefähr 30 g) wurde in einer Standflasche aus TEFLON abgedichtet und in einem Ofen bei 150ºC während 24 Stunden erhitzt. Die Festkörper wurden durch Schleudern wiedergewonnen, mit H&sub2;O gewaschen und in der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Sowohl das Fluorid als auch die Kationen wurden diesen Materialien, so wie sie synthetisiert worden sind, zugesetzt, wobei dieselben folgende Zusammensetzung aufwiesen: {(C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&spplus;K&sub1;,&spplus;&sub5;F&supmin;&sub3;}[Al&sub1;&sub6;P&sub1;&sub6;O&sub3;&sub2;]6H&sub2;O
  • Die 3 g des getrockneten Produktes wiesen ein Röntgendiagramm für Pulver auf, welches das UiO-6 mit einer kleinen Menge an AlPO&sub4;-5-Phase anzeigte. Die kennzeichnenden Reflexionen zu dieser Fremdstoffphase werden in der Tabelle V angegeben.
    • Beispiel 3: Zubereitung von AlPO&sub4; UiO-6
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch Kombinieren von 3.22 g einer Pseudo-Boehmit-Phase (Al&sub2;O&sub3; 73,2 Gew.-%) und 12,13 g H&sub2;O zubereitet; zu demselben wurden 5,37 g Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 85 Gew.-% hinzugefügt und das Ganze wurde geschüttelt, bis es homogen war. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung mit 0,10 g NaF, 0,35 g Fluorwasserstoffsäure (HF) 35 Gew.-% und 8,83 g wässriges Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) 35 Gew.-% zugemischt, und das ganze Reaktionsgemisch wurde geschüttelt, bis es homogen war. Die Zusammensetzung der Endmischung, ausgedrückt in Molarverhältnissen der Oxide, war wie folgt:
  • 1,0 Al&sub2;O&sub3; : 1,0 P&sub2;O&sub5; : 0,9 TEAOH : 0,4 HF : 0,1 NaF : 50 H&sub2;O
  • Das Reaktionsgemisch (ungefähr 30 g) wurde in einer Standflasche aus TEFLON abgedichtet und in einem Ofen bei 150ºC während 48 Stunden erhitzt. Die Festkörper wurden durch Schleudern wiedergewonnen, mit H&sub2;O gewaschen und in der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die 3 g des getrockneten Produktes wiesen ein Röntgendiagramm für Pulver auf, welches das UiO-6 anzeigt.
  • Sowohl das Fluorid als auch die Kationen wurden diesem Material, so wie es synthetisiert worden ist, zugesetzt, wobei dasselbe die folgende Zusammensetzung aufwies: {(C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&spplus;Na&sub0;,&spplus;&sub5;F&supmin;1,5}[Al&sub1;&sub6;P&sub1;&sub6;O&sub3;&sub2;]3H&sub2;O
  • Ein Teil des kalzinierten UiO-6 wurde in einen genormten thermogravimetrischen Apparat von Stanton Redcroft gegeben und während der Nacht bei 450ºC unter wasserfreiem Stickstoff aktiviert. Die nachfolgenden Adsorptionsdaten wurden gemessen so wie sie in der unten stehenden Tabelle VIII erfasst worden sind. Die Aktivierung bei 400ºC unter wasserfreiem Stickstoff wurde zwischen jedem Wechsel des Adsorbats durchgeführt. Tabelle VIII: Adsorption in UiO-6
  • Diese Adsorptionsdaten zeigen an, dass das UiO-6- Produkt aus einem Molekularsieb mit einer Porengröße von mindestens 6,0 Ångstrøm besteht.
  • Die Struktur des UiO-6 wurde gelöst und es wurde gefunden, dass dasselbe eine eindimensionale 12-Ringstruktur mit Kanälen mit einer freien Öffnung von 6,2 Ångstrøm besitzt.
    • Beispiel 4: Zubereitung von SAPO&sub4; UiO-6
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch Kombinieren von 3,17 g einer Pseudo-Boehmit-Phase (Al&sub2;O&sub3; 73,2 Gew.-%) und 10,85 g H&sub2;O zubereitet; zu demselben wurden 5,29 g Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 85 Gew.-% hinzugefügt und das Ganze wurde geschüttelt, bis es homogen war und zu dieser Mischung wurden 0,57 g HF 40 Gew.-% zugemischt; dann wurden 0,46 g Ludox LS (30% SiO&sub2;) zu dem Gel hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurden 9,66 g wässriges Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) 35 Gew.-% hinzugefügt und das ganze Reaktionsgemisch wurde geschüttelt, bis es homogen war. Die Zusammensetzung der Endmischung, ausgedrückt in Molarverhältnissen der Oxide, war wie folgt:
  • 1,0 Al&sub2;O&sub3; : 1,0 P&sub2;O&sub5; : 0,1 SiO&sub2; : 1,0 TEAOH: 0,5 HF : 50 H&sub2;O
  • Das Reaktionsgemisch (ungefähr 30 g) wurde in einer Standflasche aus TEFLON abgedichtet und in einem Ofen bei 150ºC während 21 Stunden erhitzt. Die Festkörper wurden durch Schleudern wiedergewonnen, mit H&sub2;O gewaschen und in der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die 1,6 g des getrockneten Produktes wiesen ein Röntgendiagramm für Pulver auf, welches das UiO-6 mit einer kleinen Menge an Fremdstoffphasen aus SAPO&sub4;-5, UiO-4 und SAPO-20 anzeigt. Die kennzeichnenden Reflexionen zu diesen Fremdstoffphasen werden in den jeweiligen Tabellen V, VI und VII angegeben.
    • Beispiel 5: Zubereitung von SAPO&sub4; UiO-6
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch Kombinieren von 3,12 g einer Pseudo-Boehmit-Phase (Al&sub2;O&sub3; 73,2 Gew.-%) und 11,24 g H&sub2;O zubereitet; zu demselben wurden 5,27 g Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 85 Gew.-% hinzugefügt und das Ganze wurde geschüttelt, bis es homogen war und zu dieser Mischung wurden 0,24 g HF 40 Gew.-% zugemischt; dann wurden 1,36 g Ludox LS (30% SiO&sub2;) zu dem Gel hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurden 8,60 g wässriges Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) 35 Gew.-% hinzugefügt und das ganze Reaktionsgemisch wurde geschüttelt, bis es homogen war. Die Zusammensetzung der Endmischung, ausgedrückt in Molarverhältnissen der Oxide, war wie folgt:
  • 1,0 Al&sub2;O&sub3; : 0,7 P&sub2;O&sub5; : 0,3 SiO&sub2; : 0,9 TEAOH : 0,2 HF : 0,3 NaF : 50 H&sub2;O
  • Das Reaktionsgemisch (ungefähr 30 g) wurde in einer Standflasche aus TEFLON abgedichtet und in einem Ofen bei 150ºC während 48 Stunden erhitzt. Die Festkörper wurden durch Schleudern wiedergewonnen, mit H&sub2;O gewaschen und in der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die 2,6 g des getrockneten Produktes wiesen ein Röntgendiagramm für Pulver auf, welches das UiO-6 mit einer kleinen Menge der UiO-4-Fremdstoffphase anzeigt. Die kennzeichnenden Reflexionen zu dieser Fremdstoffphase werden in der Tabelle VI angegeben.
    • Beispiel 6: Zubereitung von SAPO&sub4; UiO-6
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch Kombinieren von 3,72 g einer Pseudo-Boehmit-Phase (Al&sub2;O&sub3; 73,2 Gew.-%) und 9,5 g H&sub2;O zubereitet; zu demselben wurden 6,31 g Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 85 Gew.-% hinzugefügt und das Ganze wurde geschüttelt, bis es homogen war und zu dieser Mischung wurden 0,24 g HF 40 Gew.-% zugemischt; dann wurden 0,52 g Ludox LS (30% SiO&sub2;) zu dem Gel hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurden 10,2 g wässriges Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) 35 Gew.-% hinzugefügt und das ganze Reaktionsgemisch wurde geschüttelt, bis es homogen war. Die Zusammensetzung der Endmischung, ausgedrückt in Molarverhältnissen der Oxide, war wie folgt:
  • 1,0 Al&sub2;O&sub3; : 0,7 P&sub2;O&sub5; : 0,1 SiO&sub2; : 0,9 TEAOH 0,2 HF : 0,3 NaF : 40 H&sub2;O
  • Das Reaktionsgemisch (ungefähr 30 g) wurde in einer Standflasche aus TEFLON abgedichtet und in einem Ofen bei 150ºC während 68 Stunden erhitzt. Die Festkörper wurden durch Schleudern wiedergewonnen, mit H&sub2;O gewaschen und in der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die 4,7 g des getrockneten Produktes wiesen ein Röntgendiagramm für Pulver auf, welches das beinahe reine UiO-S6 mit einer geringeren Menge einer SAPO-5- Fremdstoffphase anzeigt. Die kennzeichnenden Reflexionen zu dieser Fremdstoffphase werden in der Tabelle V angegeben.
  • Die chemische Zusammensetzung von dem in dem Beispiel 6 hergestellten UiO-6 lautet wie folgt:

Claims (10)

1. Mikroporöse, kristalline Zusammensetzung aus Metallphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Rahmenwerkstruktur in einer kalzinierten Form aufweist, welche durch die charakteristischen, in der Tabelle I wiedergegebenen Röntgenbeugungreflexionen für Pulver identifiziert wird:
VS : sehr stark (very strong), M : mittel stark (median), VW : sehr schwach (very weak), W : schwach (weak)
2. Mikroporöse, kristalline Zusammensetzung aus Metallphosphat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Rahmenwerkstruktur aufweist, welche durch die charakteristischen, in der Tabelle II wiedergegebenen Röntgenbeugungreflexionen für Pulver identifiziert wird:
3. Mikroporöse, kristalline Zusammensetzung aus Metallphosphat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ihre chemische Zusammensetzung in der kalzinierten, wasserfreien Form, ausgedrückt in Molarverhältnissen der Oxide, wie folgt lautet:
(MxAlyPz)O&sub2;,
Formel in welcher M Silizium darstellt, x + y + z machen 1 aus, wobei x, y und z die Molarfraktionen von dem in dem Produkt vorhandenen Silizium, Aluminium und Phosphor darstellen und wobei x einen Wert von 0 bis 0,5 aufweisen kann, y einen Wert von 0,25 bis 0,5 aufweisen kann und z einen Wert von 0,25 bis 0,5 aufweisen kann.
4. Mikroporöse, kristalline Zusammensetzung aus Metallphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass ihre chemische Zusammensetzung in der Form, so wie sie synthetisiert worden ist, ausgedrückt in Molarverhältnissen der Oxide, wie folgt lautet:
mR(MxAlyPz)O&sub2;,
Formel in welcher M Silizium darstellt, R mindestens ein organisches Modell ist, m einen Wert von 0,02 bis 0,3 aufweisen kann, x + y + z machen 1 aus, wobei x, y und z die Molarfraktionen von dem in dem Produkt vorhandenen Silizium, Aluminium und Phosphor darstellen und wobei x einen Wert von 0 bis 0,5 aufweisen kann, y einen Wert von 0,25 bis 0,5 aufweisen kann und z einen Wert von 0,25 bis 0,5 aufweisen kann und, in welcher ein einwertiges Kation und eine reaktive Form des Fluorids in einer wirksamen Menge vorhanden sind, um das Produkt zu bilden, und in welcher das Produkt eine wesentliche Rahmenwerkstruktur besitzt, welche durch die kennzeichnenden, in der Tabelle III wiedergegebenen Röntgenbeugungsreflexionen identifiziert wird :
5. Mikroporöse, kristalline Zusammensetzung aus Metallphosphat in einer Form, so wie sie synthetisiert worden ist, gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Rahmenwerkstruktur aufweist, welche durch die charakteristischen, in der Tabelle IV wiedergegebenen Röntgenbeugungreflexionen für Pulver identifiziert wird:
6. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen, kristallinen Zusammensetzung aus Metallphosphat gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsgemisch gebildet wird, welches die folgende Zusammensetzung, in Molverhältnissen ausgedrückt, aufweist:
1,0 Al&sub2;O&sub3; : 0,5-1,3 P&sub2;O&sub5; : 0-1,2 SiO&sub2; 0,5-3 R : 0,05-1,0 HF : 0-0,5 M : 7-200 H&sub2;O,
Zusammensetzung in welcher R mindestens ein organisches modellbildendes Mittel darstellt und M ein einwertiges Kation ist; und dass das auf diese Weise gebildete Reaktionsgemisch erhitzt wird bei einer Temperatur von mindestens 70ºC bis ungefähr 200ºC unter autogenem Druck, bis Kristalle des Metallphosphats gebildet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das angewendete Reaktionsgemisch die folgende Zusammensetzung aus anorganischen Oxiden enthält. Al&sub2;O&sub3; 0,6 - 1 P&sub2;O&sub5; : 0-0,4 SiO&sub2; : 40-60 H&sub2;O und ferner zwischen 0,5 und 1 Mol eines organischen modellbildenden Mittels, 0,2 bis 0,7 Mol an F und 0 bis 0,5 Mol an Kationen pro Mo 1 Al&sub2;O&sub3;.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das angewendete modellbildende Mittel aus einem organischen Amin oder einer quaternären Ammoniumverbindung, vorzugsweise Tetraethylammoniumhydroxid besteht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Natrium, Kalium oder Ammonium als einwertiges Kation gebraucht werden.
10. Benutzung einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-4 als einen Katalysator für das Kracken, das Hydrokracken, die Alkylierung von sowohl aromatischen Sorten als auch Isoparaffinsorten, die Isomerisierung, einschließlich der Isomerisierung von Xylen, die Polymerisation, das Reformieren, die Hydrierung, die Dehydrierung, die Transalkylierung, die Dealkylierung, die Hydrodezyklisierung und die Dehydrozyklisierung.
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