DE69204434T2 - Synthese von Beta-Zeolith unter Verwendung von Diethanolamin im Reaktionsgemisch. - Google Patents
Synthese von Beta-Zeolith unter Verwendung von Diethanolamin im Reaktionsgemisch.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydrothermale Synthese von beta-Zeolith, in welcher das organische richtungsweisende Mittel das Tetraethylammoniumion ist, welches im Reaktionsgemisch in der Form eines Tetraethylammoniumhalogenids, vorzugsweise des Bromidsalzes einverleibt wird, und in welchem der wesentliche hohe Alkalinitätsgrad des Reaktionsgemisches durch eine Kombination von NaOH und Diethanolamin vorgesehen wird.
- Beta-Zeolith und das Verfahren zu seiner Herstellung wurden zuerst in der US-A-3 308 069 beschrieben. Beta-Zeolith hat eine chemische Zusammensetzung in seiner Form wie er synthetisiert wurde, ausgedrückt in Oxidmolverhältnissen, von
- [xNa&sub2;O + (1,0 + 0,1 - x) TEA&sub2;O] : Al&sub2;O&sub3; : ySiO&sub2; : aH&sub2;O,
- worin "x" einen Wert geringer als 1,0 hat, "y" einen Wert größer als 10, aber geringer als 200 hat und "a" einen Wert von bis zu 4 hat, je nach dem Hydratationsgrad des Zeoliths. In der Formel bedeutet "TEA" das Tetraethylammoniumkation. Der Zeolith soll durch Kristallisation bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 75 ºC bis 200 ºC aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch gebildet werden, das Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) als das Alkali und reaktive Quellen von Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; enthält. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, ausgedrückt als Molverhältnisse von Oxiden, fällt in die folgenden Bereiche:
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; - von 10 bis 200
- Na&sub2;O/TEA&sub2;O - von 0 bis 0,2
- TEA&sub2;O/SiO&sub2; - von 0,05 bis 0,5
- H&sub2;O/TEA&sub2;O - von 40 bis 150
- Die signifikanteren, d. h. kennzeichnenden d-Netzebenenabstände von beta-Zeolith, in Luft bei 110 ºC getrocknet, sind nachfolgend in Tabelle A gezeigt: Tabelle A d-Netzebenenabstand (Å) Relative Intensität (I/I&sub0;)
- In einer später berichteten Synthese von beta-Zeolith, die in der US-A-4 554 145 abgehandelt ist, leitete sich das verwendete organische richtungsweisende Mittel von Dibenzyl-1,4- diazabicyclo[2,2,2]octanchlorid her. Die Synthese schloß die Herstellung eines Reaktionsgemisches ein, das
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; - 5 bis 250
- H&sub2;O/SiO&sub2; - 10 bis 100
- OH&supmin;/SiO&sub2; - 0,09 bis 0,8
- R/(R + M) - 0,1 bis 0,8
- enthielt, worin R das organische Kation bedeutet und M das Alkalimetallkation bedeutet. Die OH&supmin;-Ionenmenge wird unter Verwendung nur des Beitrages von anorganischem Alkali berechnet. Kristallisation des beta-Zeoliths erfolgte in zwei spezifischen Herstellungen, die bei 99 ºC und 100 ºC während einer Zeitdauer von 119 bzw. 169 Tagen beschrieben sind. Zeolith P und Mordenittypen kristalliner Verunreinigungen fanden sich in dem Produkt zusammen mit beta-Zeolith.
- In der US-A-4 642 226 wird über die Synthese von beta-Zeolith unter Verwendung des Dibenzyldimethylammoniumions als das richtungsweisende Mittel berichtet. Die organischen Kationen stammen von Dibenzyldimethylammoniumchlorid, das dem Reaktionsgemisch als solches zugesetzt wird oder darin in situ durch die Umsetzung von Benzylchlorid mit Dimethylbenzylamin erzeugt wird. Es wird festgestellt, daß die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches hinsichtlich der Anwesenheit von OH&supmin;-Gruppen, die sich von Alkali herleiten, und hinsichtlich des Molverhältnisses SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; kritisch ist. Letzteres kann nicht größer als 250 sein, und das erstere, bestimmt durch das Verhältnis OH&supmin;/SiO&sub2;, kann nicht geringer als 0,1 sein, um die Bildung eines anderen unspezifischen Silikats als das kristalline Hauptprodukt zu verhindern. Die breiten Zusammensetzungsbereiche für das Reaktionsgemisch sind wie folgt beschrieben:
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; - 20 bis 50
- H&sub2;O/SiO&sub2; - 10 bis 200
- OH&supmin;/SiO&sub2; - 0,10 bis 2,0
- M&spplus;/SiO&sub2; - 0,05 bis 1,0
- R/SiO&sub2; - 0,10 bis 2,0
- worin R das Dibenzyldimethylammoniumion bedeutet und M&spplus; ein Alkalimetallion ist, von welchem ausschließlich die OH&supmin;-Ionenkonzentration berechnet wird. Das Halten des Reaktionsgemisches auf 80 ºC bis 175 ºC während 24 h bis 120 Tagen soll erforderlich sein, um Kristalle von beta-Zeolith zu erzeugen. Bei 100 ºC fand man, daß eine Aufschluß-, d. h. Kristallisationsdauer von 115 Tagen ein Produkt erzeugt, das 55 % beta-Zeolith enthält.
- Was wohl die jüngst berichtete Synthese von beta-Zeolith sein dürfte, ist in der US-A-4 923 690 berichtet. Gemäß dem beschriebenen Verfahren ist ein Gemisch von Tetraethylammoniumhalogenid und Tetraethylammoniumhydroxid als ein brauchbares kristallisationslenkendes Mittel beschrieben. Es wird auch berichtet, daß entweder das Hydroxid oder das Halogenidsalz allein verwendet zweckmäßig benutzt wird, um ein beta-zeolithhaltiges Produkt zu bekommen, welches 30 % bis 90 % kristallin ist und von dem vermutlich beta-Zeolith im wesentlichen alles oder einen kleineren Anteil desselben ausmacht.
- Es wurde nun gefunden, daß beta-Zeolith in guter Ausbeute unter Anwendung relativ kurzer Kristallisationszeiten aus Reaktionsgemischen erzeugt werden kann, in welchen das Template-Mittel das Tetraethylammoniumion ist, welches sich von dem entsprechenden Tetraethylammoniumhalogenid statt von dem viel teureren Tetraethylammoniumhydroxid herleitet. Das Reaktionsgemisch enthält zusätzlich zu Alkalimetallhydroxid und herkömmlichen Aluminium- und Siliciumquellen eine ausreichende Menge an Diethanolamin, um die für die Bildung von beta-Zeolith benötigte Alkalinität zu liefern, ohne auch die begleitende Bildung von fremden kristallinen Silikaten zu bewirken.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird beta-Zeolith synthetisiert, indem man ein Reaktionsgemisch bildet, das eine Zusammensetzung mit den folgenden Molverhältnissen hat: breit bevorzugt
- worin R ein Tetraethylammoniumhalogenid, vorzugsweise das Bromidsalz bedeutet, R' Diethanolamin bedeutet und M ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium, bedeutet. Das Gemisch wird 48 h bis 14 Tage auf einer Temperatur von 100 ºC bis bis 175 ºC, vorzugsweise 100 ºC bis 150 ºC gehalten, bis sich Kristalle von beta-Zeolith bilden. Danach wird das feste Produkt isoliert, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, und mit Wasser gewaschen. Gemäß einer möglichen und bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch mit Kristallen von beta-Zeolith geimpft, um die Kristallisationszeit zu verkürzen und die Ausbeute an beta-Zeolith zu verbessern.
- Bei der Durchführung der Synthese von beta-Zeolith nach der vorliegenden Erfindung kann das Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Kombination von Tetraethylammoniumhalogenid und Diethanolamin und anorganischer Reagenzien, die in der Zeolithsynthesetechnik bekannt sind, um reaktive Quellen von Aluminium, Silcium und Alkalimetallen zu liefern, hergestellt werden. Solche anorganischen Reagenzien sind beispielsweise Aluminate, Aluminiumoxide, Silikate, Kieselsäurehydrosole, reaktive amorphe feste Kieselsäuren, Kieselsäuregel, Kieselsäure und Alkalimetallhydroxide. Eine Kombination zweier oder mehrerer solcher Reagenzien kann das Erfordernis für irgendeinen wesentlichen anorganischen Bestandteil des beta-Zeolithproduktes befriedigen. Beispielsweise können Natriumhydroxid und Natriumaluminat zusammen das erforderliche Alkalimetall liefern.
- Es ist ein wichtiger Aspekt des vorliegenden Verfahrens, daß das sogenante Template- Mittel oder kristallisationslenkende Mittel das Tetraethylammoniumion ist und daß dieses Ion von einem Tetraethylammoniumhalogenid, vorzugsweise dem Chlorid oder dem Bromid, aber am meisten bevorzugt dem Bromidsalz geliefert wird. Dieses Reagenz ist so wirksam, dem Reaktionsgemisch das Tetraethylammoniumkation zuzuführen, wie es das Hydroxid, d. h. TEAOH, ist, und ist ein viel billigeres Reagenz. Andererseits ist das TEA-Halogenid ein mehr oder weniger neutrales Salz, so daß die erforderliche Alkalinität des Reaktionsgemisches durch eine andere Quelle geliefert werden muß. Es ist jedoch bekannt, daß es klare Grenzen für die Alkalimetallhydroxidmenge gibt, die in der Reaktion vorhanden sein kann, wenn beta-Zeolith statt einer anderen Zeolithart, wie Mordenit, kristallisieren soll. So wurde vorgeschlagen, ein Gemisch des maximalen Anteils von Alkalimetallhydroxid und des minimalen Anteils von TEAOH, der möglich ist, um die hohen Kosten einer Erzeugung von beta-Zeolith zu vermeiden, zu verwenden. Solche Gemische neigen jedoch dazu, unerwünschte Mengen von Mordenit in dem beta-Zeolithprodukt zu erzeugen. Jenes spezielle Problem kann durch Verwendung eines Gemisches von TEABr und TEAOH in Verbindung mit NaOH ausgeschaltet werden, doch sind die Synthesekosten höher.
- Es wurde gefunden, daß Diethanolamin dazu dienen kann, die erforderliche Alkalinität zu liefern, wenn es in Verbindung mit einem Alkalimetallhydroxid, wie NaOH, verwendet wird. Diethanolamin ist viel billiger als die Tetraethylammoniumverbindungen und lenkt bei Verwendung in Verbindung mit einem Alkalimetallhydroxid die Kristallisation nicht zur Bildung fremder Phasen, besonders Mordenit. Dies ist eine äußerst überraschende Erkenntnis, da Diethanolamin bekanntermaßen unabhängig bei der Bildung anderer kristalliner Molekularsiebarten ein wirksames Template-Mittel ist und in der Tat das bei der Herstellung sowohl eines zeolithischen Gallosilikates als auch eine Aluminosilikats verwendete Template-Mittel ist, die, wie in der EP-A-0 130 013 berichtet ist, die Kristallstruktur von Mordenit haben. Auch in den phosphorhaltigen Aluminosilikaten, d. h. den sogenannten SAPO-Molekularsieben, lenkt Diethanolamin, wenn es allein als die organische Base verwendet wird, leicht die Bildung der 5-SAPO-Art, eines mikroporösen Molekularsiebes mit einer einzigartigen Kristallstruktur, die topologisch nicht mit beta-Zeolith verwandt ist. Obwohl nicht der Wunsch besteht, sich an eine spezielle Theorie zu binden, scheint es doch so zu sein, daß das Diethanolamin in den beta-Zeolithproduktkristallen nicht als ein ladungsausgleichendes Kation für AlO&sub2;&supmin;-Tetraeder auftritt und nicht in den Template-Mechanismus für die Bildung von beta-Zeolith im vorliegenden Verfahren eintritt. Wenn es in dem Porensytem des beta-Zeolithproduktes, wie es synthetisiert ist, vorliegt, wird es offensichtlich durch das Waschen mit Wasser nach der Synthese entfernt.
- Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches sind die Reagenzien und die Reihenfolge, in welcher die Reagenzien miteinander vereinigt werden, nicht kritisch. Es ist bevorzugt, Aluminiumoxidtrihydrat als die Aluminiumoxidquelle, NaOH als die Alkalimetallquelle und eine reaktive amorphe feste Kieselsäure als die Siliciumquelle zu benutzen, obwohl auch ein wäßriges Kieselsäuresol vollständig zufriedenstellend ist. Bei der Bildung des Reaktionsgemisches ist es bevorzugt, das Aluminiumoxidtrihydrat in einer wäßrigen NaOH-Lösung aufzulösen, die organischen Reagenzien in der Form einer wäßrigen Lösung zu der Kieselsäurequelle zuzugeben und dann das Natriumaluminat zu dem kieselsäurehaltigen Gemisch zuzusetzen. Wenn Keimkristalle von beta-Zeolith verwendet werden, werden sie dem Reaktionsgemisch als der Endbestandteil einverleibt. Die verwendete Menge an beta-Keimkristallen ist nicht kritisch, und sie können günstigerweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.- % des gesamten Reaktionsgemisches, ausgenommen die Keimkristalle selbst, verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Keimkristalle in einer Menge (wasserfreie Basis) von bis zu 15 oder mehr und stärker bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% des SiO&sub2;-Gehaltes des Reaktionsgemisches vorliegen. Der als die Quelle der Keimkristalle verwendete beta-Zeolith kann nach dem vorliegenden oder irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Keimkristalle können aus dem beta-Zeolith, wie er synthetisiert wurde, bestehen oder in der calcinierten Form frei von organischen Bestandteilen vorliegen, wobei der letztere Zustand bevorzugt ist, wenn das bei ihrer Synthese benutzte organische Template-Mittel ein anderes als das TEA&spplus;- Ion ist. Die Kristallisationsstufe der Synthese wird vorteilhafterweise in einem dichtverschlossenen Reaktor durchgeführt, der mit Einrichtungen für mildes Rühren oder Bewegen ausgestattet ist. Am Ende der Kristallisationszeit werden die Produktkristalle mit herkömmlichen Mitteln gewonnen, mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet.
- a) beta-Zeolith wurde aus einem Reaktionsgemisch mit der molaren Zusammensetzung:
- 1,5 Na&sub2; : 3,0 (TEA)&sub2;O : 6 (EtOH)&sub2;NH : Al&sub2;O&sub3; : 25 SiO&sub2; : 300 H&sub2;
- kristallisiert, dem beta-Zeolith-Keimkristalle in einer Menge von etwa 10 Gew.-% (wasserfrei) des SiO&sub2;-Gehaltes zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 38,99 g Aluminiumoxidtrihydrat in 60 g einer 50 %igen wäßrigen NaOH-Lösung bei Siedetemperatur unter Bildung von Natriumaluminat aufgelöst wurden. Die resultierende Zusammensetzung wurde unter 100 ºC gekühlt und mit etwa 50 g Wasser verdünnt. Eine zweite Lösung wurde durch Auflösen von 315,24 g TEABr in 295,78 g Wasser gebildet, wozu 185,54 g einer 85 %igen wäßrigen Diethanolaminlösung zugegeben wurden. Die vereinigte organische Reagenzlösung wurde dann unter heftigem Rühren zu 1251,7 g handelüblichem wäßrigen Kieselsäuresol (Ludox) mit einem Gehalt von 30 Gew.-% SiO&sub2; zugegeben, und danach wurde bei Umgebungsraumtemperatur die Natriumaluminatlösung zu dem Gemisch von Kieselsäure und organischen Stoffen zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde, bis es homogen war, gerührt, und dann wurden die beta-Zeolith-Keimkristalle zugegeben und durch heftiges Vermischen während etwa 5 min gleichmäßig darin verteilt. Die Endzusammensetzung wurde in einem 2 l-Reaktor, der mit Rühreinrichtungen versehen war, dicht eingeschlossen und auf 150 ºC erhitzt. Nach etwa 68 h bei 150 ºC wurde der Reaktor auf Umgebungsraumtemperatur gekühlt, eine Probe von 50 ml wurde entfernt, und das feste Produkt wurde gewonnen (nachfolgend als Produkt 1A bezeichnet). Der Reaktor wurde wieder dichtverschlossen und weitere 72 h auf 175 ºC erhitzt. Die bei dieser Kristallisation bei 175 ºC gewonnene Feststoffzusammensetzung wird nachfolgend als Produkt 1B identifiziert. Beide Produkte 1A und 1B wurden mit Wasser gewaschen und in Luft bei 100 ºC getrocknet.
- b) Die Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbilder von Anteilen der Produkte 1A und 1B wurden erhalten. Die Daten, die die signifikanteren d-Abstände betreffen, sind nachfolgend angegeben. Diese Daten wurden nach Standardtechnik bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Beugungsgerät verwendet, das mit einem Szintillationszähler und einem Streifenkarten-Federaufzeichner versehen war. Die Peakhöhe, I, und die Positionen als eine Funktion von zweimal theta, wobei theta der Bragg-Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I&sub0; worin Io die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d (beobachtet), der Netzebenenabstand in Ånström- Einheiten (Å) entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In den nachfolgenden Tabellen sind die relativen Intensitäten als die Symbole W = schwach, M = mittel, S = stark und VS = sehr stark angegeben. Produkt 1A Relative Intensität Produkt 1B Relative Intensität
- c) Anteile beider Produkte 1A und 1B wurden in Luft bei 600 ºC während 1 h calciniert und dann analysiert, um ihre Sorptionsfähigkeit fürSauerstoff bei -183 ºC und 100 Torr (13,3 kPa) O&sub2;-Druck und für SF&sub6; bei Raumtemperatur ( 23 ºC) und 400 Torr (53,3 kPa) SF&sub6;-Druck zu bestimmen. Die Oberflächenwurden auch durch Stickstoffadsorption unter Verwendung der Einpunkt-B-E-T-Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt: Zusammensetzung O&sub2;-Adsorption SF&sub6;-Adsorption Oberfläche Produkt
- d) Das Produkt 1B wurde hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung in seiner Form, wie synthetisiert (uncalciniert) analysiert. Doppelanalysen für Kohlenstoff und Stickstoff wurden durchgeführt. Die Ergebnisse erscheinen nachfolgend:
- Al&sub2;O&sub3; - 5,35 Gew.-%
- SiO&sub2; - 74,4 Gew.-%
- C - 11,41 und 11,44 Gew.-%
- N - 1,60 und 1,61 Gew.-%
- Na&sub2;O - < 0,27 Gew.-%
- LOI (1000 ºC) - 20,7 Gew.-%
- (TEA)&sub2;O (mit C) - 16,44 Gew.-%
- (TEA)&sub2;O (mit N) - 15,84 Gew.-%
- Ausgedrückt als Oxidmolverhältnisse und unter der Annahme, daß der gesamte Kohlenstoff dem TEA&spplus;-Ion zuzuschreiben ist, war die chemische Zusammensetzung (auf wasserfreier Basis) folgende:
- 0,08 Na&sub2;O : 1,13 (TEA)&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 23,6 SiO&sub2;
- Im Hinblick auf die Tatsachen, daß der Wert des C/N-Verhältnisses bei Analyse 8,3 war, (TEA)&sub2;O ein C/N-Verhältnis von 8 : 1 hat und Diethanolamin ein C/N-Verhältnis von 4 : 1 hat, ist es sehr wahrscheinlich, daß das Diethanolamin nicht als ein zeolithisches Kation vorlag und irgendwelches eingeschlossenes Diethanolamin durch das Waschen mit Wasser entfernt wurde.
- e) Die mittlere Teilchengröße von Produkt 1A und Produkt 1B wurde mit einem Sedigraphen als 1,49 Mikrometer bzw. 1,35 Mikrometer bestimmt. Die die Teilchen bildenden Kristallite scheinen bei SEM-Analysen sehr klein zu sein, d. h. kleiner als 0,1 Mikrometer.
- Unter Verwendung der gleichen Reagenzien, Reagenzanteile und Verfahren wie im Beispiel 1, oben wurde ein Reaktionsgemisch um einen Faktor 2 größer bis zu dem Punkt hergestellt, wo die beta-Zeolith-Keimkristalle eingearbeitet wurden. Um die Wirkung der Keimkristalle auf die Kristallisationsperiode zu demonstrieren, wurden die gleichen beta-Zeolithkeime wie im Beispiel 1 zur Hälfte des Reaktionsgemisches in einer Menge von 2,054 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches (berechnet auf der Basis von wasserfreiem Zeolith) zugegeben. 20 % LOI der Keimkristalle unterstellt repräsentierten die Keimkristalle 10 Gew.-% des SiO&sub2;- Gehaltes des Reaktionsgemisches. Jeder der geimpften und ungeimpften Anteile des Reaktionsgemisches wurde dicht in einem 2 l-Reaktor eingeschlossen. Das geimpfte Gel wurde 66 h bei 150 ºC aufgeschlossen und das ungeimpfte Gel 72 h bei 150 ºC, wobei beide Gele während der gesamten Aufschlußzeit gerührt wurden. Durch Röntgenstrahlenanalyse fand man, daß das feste Produkt des geimpften Gels ein gut kristallisierter beta-Zeolith war. Im Falle des ungeimpften Gels hatte sich nur eine kleine Menge von beta-Zeolith gebildet. Verdoppelung der Kristallisationszeit wird zu einem beta-Zeolith hoher Kristallinität führen. Die Geschwindigkeit der beta-Zeolith-Kristallbindung wird auch signifikant durch Erhöhung der Kristallisationstemperatur auf wenigstens 175 ºC gesteigert.
- Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetzung des beta-Zeoliths aus der geimpften Synthese wurden (wasserfreie Basis) wie folgt bestimmt:
- 0,12 Na&sub2;O : 1,17 (TEA)&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 22,83 SiO&sub2;
- Der (TEA)&sub2;O-Gehalt beruhte auf der Kohlenstoff- statt auf der Stickstoffanalyse. Ausgedrückt in Gewichtsprozenten war die Zusammensetzung folgende:
- Al&sub2;O&sub3; - 5,30
- SiO&sub2; - 71,3
- Na&sub2;O - 0,372
- C - 11,69
- N - 1,63
- LOI (1000 ºC) - 23,2
- Die Oberfläche wurde (nach Calcinierung bei 600 ºC während 1h) mit 677 m²/g bestimmt. Die Sauerstoffadsorptionsfähigkeit war 27,64 Gew.-% (-183 ºC, 100 Torr [13,3 kPa]). Die SF&sub6;-Adsorptionsfähigkeit bei 22,3 ºC und 400 Torr (55,3 kPa) war 29,97 Gew.-%.
- In der Synthese des obigen Beispiels 1 wurden das Tetraethylammoniumbromid-Template- Mittel und das Diethanolamin in solchen Mengen benutzt, daß 3 mol je Mol Aluminium in dem Reaktionsgemisch vorlagen. Zu Vergleichszwecken wurden Reaktionsgemische wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß in einem Fall der Tetraethylammoniumbromidgehalt auf einen Wert von 2 mol je Mol Aluminium reduziert wurde und in einem zweiten Fall überhaupt kein TEABr verwendet wurde.
- a) Unter Verwendung des gleichen Mischverfahrens, wie es in Beispiel 1 berichtet ist, wurden die folgenden Reagenzienmengen miteinander vereinigt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden:
- Wäßriges Kieselsäuresol (30 % SiO&sub2;) - 1001,3 Gramm
- Aluminiumoxidtrihydrat 31,19 Gramm
- NaOH (50 %ige wäßrige Lösung) - 48,00 Gramm
- TEABr - 168,13 Gramm
- Diethanolamin (85 %ige wäßrige Lösung) - 148,43 Gramm
- H&sub2;O - 316,59 Gramm
- beta-Keimkristalle - 37,55 Gramm*
- * 20 % LOI angenommen.
- Um das TEABr in das Reaktionsgemisch einzuarbeiten, wurde es in 266,59 g Wasser aufgelöst, mit dem Diethanolamin vereinigt und zu dem Kieselsäuresol zugegeben. Das fertige Reaktionsgemisch wurde in einem dicht verschlossenen 2 l-Reaktor bei 150 ºC während 72 h mit Rühren aufgeschlossen. Durch Röntgenstrahlenanalyse fand man, daß das Produkt ein gut kristallisierter beta-Zeolith war.
- b) Mit Ausnahme irgendeines Aspektes des Verfahrens mit TEABr wurden die folgenden Reagenzienmengen gemäß dem Verfahren des Teils a oben miteinander vereinigt:
- Wäßriges Kieselsäuresol (30 % SiO&sub2;) - 1001,3 Gramm
- Aluminiumoxidtrihydrat - 31,19 Gramm
- NaOH (50 %ige wäßrige Lösung) - 48,00 Gramm
- TEABr - ---
- Diethanolamin (85 %ige wäßrige Lösung) - 148,43 Gramm
- H&sub2;O - 321,04 Gramm
- beta-Keimkristalle - 37,55 Gramm*
- * 20 % LOI angenommen.
- Das Reaktionsgemisch wurde 72 h bei 150 ºC unter Rühren in einem dichtverschlossenen 2 l-Reaktor aufgeschlossen. Durch Röntgenstrahlenanalyse fand man, daß das Produkt ein gut kristallisierter Zeolith vom Typ MFI war, von dem man annahm, daß er ZSM-5 war.
Claims (5)
1. Verfahren zum Synthetisieren von beta-Zeolith, bei dem man ein Reaktionsgemisch mit
einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhälntisse, in den Bereichen:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 10 bis 200
M&sub2;OSiO&sub2; = 0,01 bis 0,1
(M&sub2;O - R)/SiO&sub2; = 1,0 bis 0,2
H&sub2;O/(M&sub2; + R) = 2,0 bis 60
R/(R + R') = 0,2 bis 0,8
bildet, worin R ein Tetraethylammoniumhalogenid bedeutet, R' Diethanolamin bedeutet
und M ein Alkalimetallkation bedeutet, und dieses Gemisch auf einer Temperatur von
100 bis 175 ºC hält, bis sich Kristalle von beta-Zeolith bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
folgende ist:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 20 bis 40
M&sub2;OSiO&sub2; = 0,04 bis 0,8
(M&sub2;O - R)/SiO&sub2; = 0,3 bis 0,6
H&sub2;O/(M&sub2; + R) = 30 bis 50
R/(R + R') = 0,4 bis 0,6
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem M das Natriumkation und R
Tetraethylammoniumbromid bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Reaktionsgemisch Keimkristalle
von beta-Zeolith in einer wirksamen Menge, um die Bildung weiterer Kristalie von beta-
Zeolith zu fördern, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Reaktionsgemisch
Keimkristalle von beta-Zeolith in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% (wasserfreie Basis),
bezogen auf das Gewicht von vorhandenem SiO&sub2;, enthält.
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