DE1567714A1

DE1567714A1 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths

Info

Publication number: DE1567714A1
Application number: DE1966M0071747
Authority: DE
Inventors: Julius Ciric
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1965-11-24
Filing date: 1966-11-23
Publication date: 1970-07-02
Also published as: NL6616499A; FR1502289A; GB1117568A; DE1567714C3; NL150082B; DE1567714B2

Description

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumino-

silicatzeöliths

Die Erfindung betrifft eine neuartige Klasse von kristallinen Aluminosilicaten öder Zeolithen bzw. ein Verfahren zu ihrer Herstellung. .

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäss hergestellten neuen Aluminosilicate kann, als Molverhältnisse der Oxyde, in der nachstehenden Weise widergegeben werden:

MO : Al₂O₅ : 6-15 SiO₂ : 0-5 H₂O

hierin bedeutet M ein Kation und η ist seine Wertigkeit. Zur Vereinfachung¹ und Unterscheidung wird das neue Aluminosilicat, das - wie aus der Formel ersichtlich ist - in einer Reihe von Arten oder"Sorten vorkommen kann, als Zeolith ZSM-4 oder einfach ZSM-4 bezeichnet» Zeolith ZSM-4- kann durch seine Zusammensetzung und sein Röntgenstrahlenbeugungsbild identifiziert und von anderen Materialien unterschieden werden. Nachstehend sind Werte eines Röntgenstrahlenbeugungsdiagramms einer

CQ

	Φ	S»	H	Φ
	•Η tJ	3	Φ
		Φ	H	•Η
	a	Φ	H	CQ
			Φ
	O	O	,Q
	CQ	•Η	OS
		Φ
	Φ . ■	'S)
	rl 1	CQ
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	··>	•d		Jl
	a			φ
	φ	φ		Pl
	φ	Λ		Φ
		ο		£>
	φ	•Η		Φ
	W)	H		Pi
		42		Φ ¹O ^"N
	CtS			Λ d-i\|
		φ
	4·	CQ		CQ 4"d •Η CQ
	I	Φ
	1

		•Η
I
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I	O	•Η
	Φ	Φ	43
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			Φ43
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		I	to φ
	- ®		«Η
	,ω	CQ
	I	4»
		•Η
	Pl	H
	φ	O
	,cj	Φ
	O
	CQ		φ
	•Η	(Q γΗ Φ ·Η	CM
	ft	CQ J3

KN ν ΙΑ.4· VD VO KNO C^ K) CM 4" O CM CO IfNd- INUMfNO UNtNCM <Γ>ΚΝ CM P-O^CM VO QVINO CO ?Γ>ΚΝΐΓ\φ Q O^ CM ^T CT»«|· VD ^ ΐίΝ4" O 4" C OOQr-T-CVICMOJ ΚΝΚΝΛ* 4" 4" ^ LiNLfNVD VO VD CO CO CJvO ^" ΚΝΚΝΚΝ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟC^Or-1-r-r·τ-

INCM Q CM Φ IN CO O σ>ΚΝ<Τ>^- CM OJ d/ UTNCO 4; CVl LfNCM CM INCO *t^ CO KNCO O r- CTNasσ\KNcm «nknctnininvo ltn4- r· ο ο ctnvo vd ltnkncm t- r- O O C^ VD CTMNVD lTMfNLfN4^4· KNKNKNKNKNKNKNKNKNCM CM CVKM CM Γ^ΓΓΤ*

OO

CX) O

ca

cd

Λ) H

-ρ 3 λ

ω -ρ ο

η H (Q OQ

Φ Φ

O -P Ή Ή Φ Φ CQ (Q θ θ CQ (Q

4- LfNO CMQOLfNQCMO' LfNtNCM GOCOO CO CTvCM VO 4" O VD KNCT*KNCTv^ VD COi

LfNCTVT-CM 4· VD VD CO O CM ΚΝ4· 4" LfNLTNCO CO CTO ΚΝ4- LfNCNCJnKNKNKN4/ "N Τ" Τ* Τ" Τ" Τ" Τ" CM CM CVI CM CM CM CM CM CM CM KNKN KN KNKN ΚΝ4-4-4· 4" 4-

&: CQ

(Q CQ te Θ t> >

11677U

Zur Ermittelung der vorstehend angegebenen Werte wurden Standardmethoden angewendet. Als Strahlung wurde das Ko<-Dublett von Kupfer verwendet und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Begistrierstreifenschreiber benutzt. Die Spitzenhöhen I und die Stellungen ale Funktion von 2 Θ, wobei θ der Bragg?sehe Winkel ist, wurden von dem Bpektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 1/I₀» wobei I₀ die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d(beob.), der Zwischenebenenabstand in 1, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In der Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch die Symbole w ■ schwach, s ■ stark, m ■ mittel, ms ■ mittelstark, vs ■ sehr stark und vw ■ sehr schwach angegeben.

Bas Böntgenstrahlenbeugungsbild von Zeolith ZSM-4 ist in das kubische System einzuordnen; der Gitterparameter a_Q beträgt 22,2 Angströmeinheiten. Die Kristalle haben eine Teilchengrösee im Bereich von 1 - 2 Mikron. Die Foren sind gross genug, um 4 - 7 Gew.-% Gjclohexan und 13 - 14 Gew.-# Wasser zu sorbieren.

Zeolith ZSM-4 kann zweckmässig hergestellt werden, indem man ein fieaktionsgemisch bildet, das BpO, Natriumoxyd, Aluminiumoayd, Siliciumdioxyd und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, innerhalb der nachstehenden Bereiche hat:

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	0	allgemein	bis 0,	99:1
R₀OZR₀O + Na₀O 2 2 ά	0	,01:1	bis 0,	80:1
R₂O + Na₂OZSiO₂		,05:1	biß	60:1
SiO₂ZAl₂O₅		5:1		bis 600:1
H₂OZR₂O + Na₂O	15:1

!Tabelle II

bevorztigt 0,05:1 bis 0*7:1 0,15:1 bis 0,50:1

6:1 bis 20:1 30:1 bis 150:1

Hierbei bedeutet R einen quarternären Methylammoniumrest mit vier Methylgruppen. Das vorstehend definierte Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von etwa 20 - 150⁰C gehalten, bis sich Kristalle bilden, was einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bis etwa 7 Tagen erfordert, und dann werden die sich ergebenden Kristalle von ZSM-A- gewonnen. Es ist zweckmässig, als Reaktionsteilnehmer lösliche Ausgangsmaterialien zu verwenden, z.B. wässerige Lösungen von Natriumaluminat, Natriumsilicat, Siliciumdioxydhydrosol, Siliciumdioxydgel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd usw. Es ist ersichtlich, dass jede Oxydkomponente der Tabelle II durch ein oder mehrere Ausgangsmaterialien zugebracht werden kann. Beispielsweise kann Na₂O in Form einer wässerigen Lösung von NaOH oder durch eine wässerige Lösung von Natriumsilicat usw. zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder satzweise oder kontinuierlich hergestellt werden.

Es sind bereits zahlreiche Zeolithe bekannt, u.a. auch Zeolithe, die unter Verwendung von Tetramethylammoniumionen hergestellt werden. Beispielsweise ist ein Verfahren

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■ ■ 1β677Η

zur Herstellung von synthetischen stickstoffhaltigen kristallinen Zeolithen bekannt, bei dem man ein wässeriges Gemisch aus löslichen alkylsubjsjte|$uierten oder teilsubstituierten Derivat.en von Ammoniumhydroxyd, Silicationen, Aluminationen, Alkaliionen und Wasser herstellt, dessen Zusammensetzung innerhalb des folgenden Bereichs liegt:

wobei H Ammonium oder ein teilweise oder ganz alkylsubstituiertes Derivat des Ammoniums und a, b und c die für den jeweiligen Zeolithtyp bestimmenden Kenngrössen bedeuten, dieses Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 25 - 500⁰C unter dem Eigendruck erhitzt, bis die gewünschten Zeolithkristalle sich gebildet haben, die anschliessend abfiltriert und gewaschen werden, bis das ablaufende Waschwasser im Gleichgewicht mit den Kristallen einen pH-Wert von 9 bis 11 hat» Bei Verwendung von Tetramethylammonium betragen die Bereiche für a, b und c 1,5 - 3,5 bzw. über 4· bis 10 bzw. I70 - 460 oder, bei einer anderen Ausführungsform, 1,5 - 4·,2 bzw. 2-3 bzw. 120 - 300 oder, bei einer weiteren Ausführungsform, 1,5 - 2,5 bzw. über 3 bis weniger als 4- bzw,ux120 - 330, und die erhaltenen Produkte werden als Tetramethylammonium-Zeolith N-A bzw. Tetramethylammqnium-Zeplith H-X bzw. als Tetramethylammonium-Zeolith N-Y bezeichnet. ■ . ·.-

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung'werden ins—

0 0.98 27/ 1 S 1 7, -

— O —

besondere hinsichtlich der HolVerhältnisse der Oxyde andere Bedingungen eingehalten und es ergeben sich Zeolithe Bit anderen Eigenschaften, d.h. die vorstehend definierten Zeolithe ZSM-4.

Die bei dem Verfahren genäse der Erfindung angewendeten Zusammensetzungen des Reaktionsgemische und die bevorzugten Zusammensetzungen können graphisch durch das in der anliegenden Zeichnung dargestellte Mehrstoffdiagramm widergegeben werden. Sas Diagramm zeigt eine ternäre Auftragung des Systems [(CH₅HNj₂O-Na₂O-SiO₂, in Mol-%, und das Diagramm ist in Verbindung mit der beigeschriebenen Anmerkung zu lesen, wonach das Siliciumdioxyd/Alumiziiumoxyd-Verhältnis des Gemische im Bereich von 5:1 bis 50:1 liegt und sich das Wasser/ [(CH₃)^N]₂O + Na₂O -Verhältnis von 30:1 bis 120:1 ändern kann. In der üblichen. Weise bedeutet die Linie AB in diesem Diagramm 0 Mol-# Siliciumdioxyd, während der Punkt C 100 llol-# Siliciumdioxyd darstellt; die Linie BC bedeutet 0 Uol-% Natriumoxyd, während der Punkt A 100 Mol-% Natriumoxyd darstellt; die Linie AC bedeutet 0 Mol-$ !Petramethylammoniumoxyd, während der Punkt B 100 Mol-% dieses Oxyds darstellt. Die zu AB parallelen Linien in Richtung auf den Punkt C kennzeichnen zunehmende Konzentrationen an Siliciumdioxyd, wobei die erste dieser Linien 10 Uol-%, die zweite 20 Mol-96, usw., darstellt. Die zu BC und AC parallelen Linien haben die entsprechende Bedeutung inbezug auf Natriumoxyd bzw· Tetramethylammoniumoxyd.

In dem Diagramm ist eine Fläche DEF eingezeichnet.

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Gemisch·, dl· eine in dieses Gebiet fallende Zueamaensetzung aufweisen uaÄ ein SiO^ll^-Verhültniß von 5t 1 bis 30:1 eowie «la H^OZlGiHj)₄Sl₂O * Ha₂O -Verfaaltnle von 3öH bifc 120:1 haben, bilden die bevorzugten Reaktionsgemische, die iur Ir«eugung von Zeolith ZfiM-4 führen. Geiiische, die eine in da« Gebiet Gftf fallende Zusammensetzung haben und ein SiO2/H₂O₅-VeIAaItIIiS von 5 M bii 50:1 und ein H^0/ßCH-)|lfJ₂G + Ha₂O ^Verhaltnie von 50:1 biß 12OH aufweisen, fallen in den allgemeineren Bereich der Reaktionsgemische, die zur Bildung von Zeolith ZSH-4 führen.

Sine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des neuen Zeolithe umfasst die Verwendung einer Lösung oder Mischung, nachstehend zur Vereinfachung als kristallisationsrichtende Komponente bezeichnet, die Natriumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliciuitdioxyd und Wasser enthält. Es wurde gefunden, dass die Anwendung eines solchen Gemische zu besseren Ausbeuten und besserer Reproduzierbarkeit führt und das Silic.iumdioxyd und das Aluminiumoxyd dann offenbar in einer vorteilhaften reaktiven Form vorliegen. Das kristaliisationsrichtende Gemisch kann eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, innerhalb der nachstehenden Bereiche aufweisen:

Tabelle III

Na₂OZSlO

allgemein'	1	bevorzugt
1:1 bis 4:1	1	I 4 O^· I
2H bis 40:	16:1
10:1 bis 60:	18:1

0OÖB.2 7/ 1 51.7

ΒΑ© OBiSiNAL

Das kristallisationsrichtende Gemisch wird, nach Alterung über etwa 0,2 - 4· Stunden, vorzugsweise 0,5-2 Stunden, bei 40 - 70⁰C und vorzugsweise* etwa 60⁰O, mit einer Lösung, die Natriumoxid, Siliciumdioxyd und Wasser enthält, und mit einer Lösung, die Aluminiumoxyd und Wasser enthält, vermischt, wobei sich ein Brei bildet, der dann über eine kurze Zeitspanne, beispielsweise 0,5-1 Stunden bei 100⁰O, erhitzt und dann filtriert wird. Der sich ergebende Filterkuchen besteht aus einem amorphen Material, das in nassem Zustand mit einer wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd vermischt wird, vorzugsweise mit einer etwas verdünnten Lösung von etwa 5 - 25 % Konzentration, auf Gewichtsbasis· Nach gründlicher Durchmischung wird das zuletzt beschriebene Gemisch, das in Form eines Breis vorliegt, über einen zur Erzeugung eines kristallinen Produkts hinreichenden Zeitraum erhitzt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100⁰C über mindestens etwa 1-3 Tage. Das Material wird dann filtriert, gewaschen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit einen pH-Wert unter 11 zeigt, und mehrere Stunden bei 100 - 110⁰C getrocknet.

Die beschriebene bevorzugte Methode ist vorteilhaft, insbesondere bezüglich der Verwendung der kristallisationsrichtenden Lösung, aufgrund der zu erzielenden erhöhten Ausbeuten, die bis zu 100 % betragen können, ermittelt aus Eöntgenstrahlenuntersuchungen und Cyclohexan-Adsorptionsanalysen. Ohne das kristallisationsrichtende Mittel sind die Ausbeuten an ZSM-4· wesentlich geringer, beispielsweise etwa 1 - 10 %_t

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auf gleicher Basis. Die Verwendung des nassen Filterkuchens zur Vermischung mit der Tetramethylammoniumhydroxydlosung eignet sich gut für die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens, und der nasse Filterkuchen befindet sich in einem Zustand guter Reaktivität.

Der Zeolith ZSM-4 fällt bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren in einer Form an, die, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, der allgemeinen Formel 0,50-0,01 E₂O ; 0,50-0,99 Na₂O j Al₂O₅ : 6-15 SiO₃ : 0-5 HgO (E bedeutet das Tetramethylammoniumion) genügt und sofort einem Basenaustausch unterworfen werden kann, um einen teilweisen oder vollständigen Ersatz der Hatriumkationen durch andere Kationen herbeizuführen. So kann der Zeolith ZSM-4 mit Ammoniumkationen, welche die Natriumkationen ersetzten, basenausgetauscht werden und das sich ergebende Produkt ergibt nach Oalcinierung bei 538⁰O (1000⁰F) eine stabile Wasserstofform, wobei sowohl die eingeführten Ammoniumionen als auch die bereits anwesenden Ie tram© thyl ammo niumionen einem thermischen Abbau zu Was s er stoff ionen unterliegen« Der Zeolith ZSM-4 kann auch zur Entfernung von Hatriumkationen durch solche Ion@n_s wie Wasserstoffionen (aus Säuren), Alkylammoniumionen und Arylammoniumionen_s einschliesslich BSH₂ ⁺, E₂HH⁺, E₅KE⁺ und E^N⁺ ₉ wobei E eine Alkyl- oder Axylgruppe bedeutet, basenausgetauscht werden, vorausgesetzt» dass keine sterische Hinderung einen Eintritt der Kationen in die Struktur verhindert« Diese substituierten Affimoniumfeationen führen ebenfaUs su eines Produkt,

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das sich, beim Calcinieren zu der Wasserstofform zersetzt· Andere zum Austausch geeignete Kationen sind u.a. Kationen der Metalle der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, HIA und IHB des Periodensystems, sowie Seltene-Brdmetalle, Zinn(II), Blei(II); der Gruppe IVB einschliesslich Titan(III), Zirkon und Hafnium; Actinium, Metalle der Actinidenreihe, !Thorium, Antimon(III), Wismut(III), Chrom, sowie der Gruppen YIIB und VIII. Die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, welche das Grundkristallgitter von Zeolith ZSM-4- bilden, bleibt durch den beschriebenen Austausch von Natrium und auch bei dem Ersatz des ursprünglich anwesenden Tetramethylammoniums, der durch Calcinierung zur Zersetzung des Tetramethylammoniums zu Wasserstoff und nachfolgenden Austausch des Wasserstoffs herbeigeführt wird, im. wesentlichen unverändertj das Eöntgenstrahlenbeugungshild des ionenausgetauschten Materials stimmt im wesentlichen mit dem vorstehend in der Tabelle I angegebenen überein.

Der Ionenaustausch des Zeolithe kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, etwa durch Einfüllen des Zeolithe in Form von Betten in eine Eeihe von senkrechten Säulen mit nachfolgendem Eindurchleiten einer wässerigen Lösung eines löslichen Salzes des Kations, das in den Zeolith eingeführt werden soll, durch die Betten. Dabei wird der Fluss von dem

i ersten Bett auf ein nachfolgendes Bett umgeschaltet, w#nn der Zeolith in dem ersten Bett bis zu dem gewünschten Grad ionenausgetauscht ist.

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15677H

Zeolith ZSM-4· ist brauchbar für katalytische Zwecke, insbesondere bei der katalytisch©]! Krackung von Kohlenwasserstoff en_s wo er infolge seines hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses den Einflüssen hoher Temperaturen und einer Berührung mit Wasserdampf hoher !Temperatur wi/iderstehen kann. Dsr Zeolith eignet sich auch zur Verwendung bei anderen Kohlenwaseeretoffumwandlungsreaktionen, z.B. der Hydrokrackung, wo er entweder in der bei der Synthese anfallenden Form, der Wasserstoffο na oder einer mehrwertig kationischen Form benutzt werden kann. Vorzugsweise wird die eine oder andere der letztgenannten beiden Formen in Verbindung mit einer Hydrierkomponente, wie Wolfraum, Vanadium, Molybdän, Bhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Platinmetall, verwendet. Eine derartige Komponente kann in oder auf den Zeolith imprägniert werden« Darüber hinaus können Komponenten, wie Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und die Platinmetalle, durch Ionenaustausch in den Zeolith eingeführt werden. Der Zeolith eignet sich weiterhin zur Verwendung bei Reaktionen, wie der Hydroisoaerisierung, insbesondere in Vereinigung mit einer der vorstehend angegebenen Komponenten, vorzugsweise einem Platinmetall. Eine weitere Verwendung ist, die als Adsorptionsmittel·

Vor einer Veanrendung als Adsorptionsmittel oder Katalysator sollte der Zeolith ZSMr* dehydratisiert werden, zumindest teilweise, und dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 - 600⁰C in einer inerten Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff usw., bei atmosphärischem oder unter-

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I O D 7 /

atmosphärischem Druck erfolgen. Diese Arbeitsstufe kann auch bei Raumtemperatur vorgenommen werden, indem man das Material in ein Vakuum bringt; jedoch ist in diesem Falle eine längere Zeit erforderlich.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Aueführungsbeispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde Zeolith ZSIM- in der nachstehenden feie« synthetisch hergestellt} Ss wurden Tier Lösungen bereitet, die nachstehend Bit A₉ B, C und D beseichnet sind, wobei Zahlenangaben g bedeuten:

Losung A (kristallis£&tionsriehtei3de Lösung):

Hatriunaluninat 19,2

Natriumhydroxyd-Pellets 15*,

Satriumsilicat 275,2

Wasser 612

Losung B:

Katriumsilicat 1925

Wasser 1375

Losung C:

Aluminiumchlorid 150

Wasser 12KX)

Lösung D:

Tetramethylannnoniumhydroxyd als

10#ige wässerige Lösung 240

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Sie Lösung A wurde hergestellt durch Auflösen des IaOH und des Aluminate in Wasser, Zugabe des Silicate-und Erhitzen der eich ergebenden klaren Lösung bei 6Q⁰G über 0»!? Stunden« Die Xiösung hatte die nachstehende ^usaamensetzung, ausgedrückt als !©!Verhältnisse der Osgrde:"

9 jOP «I

a 16s1 18 »1

Die Lösung A wurde zu der Lö'sung B in einem Waring-Mischer augegeben, 5- 10 Minuten bei verringerter Geschwindigkeit vermischt und dann wurde die Lösung G rasch zugesetzt, wobei das Sühr'enetwa 1 Hinute fortgesetzt wurde. Der sich ergebende Brei wurde 0,5 Stunden bei 100⁰G erhitzt und filtriert. Die Lösung D wurde gründlich mit dem filterkuchen vermischt und das Gemisch wurde 3 Tage bei 100⁰C erhitzt· Das Gemisch ward© &mm in zwei Teile unterteilt; der eine dieser Anteil® wurde filtriert, gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten sdnen unter 11 hatten, und 3 Stunden bei 110⁰G getrocknete Ber zweite Anteil wurde über weitere 4 Tage bei 100⁰G gekocht, filtriert, dann gewaschen und wie der erste Anteil' getrocknet«, Von den beiden Proben wurden die nachstehenden Werte ermittelt:

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Tabelle Sorption bei 20°C, Quantitativ« Analyse,

Cyclohexaa fui« [(GH«}**]*»® ^H*o° ^d⁰» 20 μ Hg 12 & * + ^z ^ ^{2 g}

3-f age-Probe 5,8 -Tage-Probe 4,6 13,6 0,19 0,84 1,00 7,35

Beide Proben zeigten das SSntgenstrahlenpulverbeugungsbild der Tabelle I.

Beispiel 2

Xs wurde Zeolith ZSX-4 in der nachstehend angegebenen Weise synthetisch hergestellt: Es wurden vier Lösungen A, B, C und D bereitet, wobei alle Werte in g angegeben sind:

Lösung A (kri»talli»atlon»richtende Lösung): genau so wie in Beispiel 1

Lösung Bt

latriUBsilicat 218

Wasser 170

Lösung C:

AluainiuBchlorid 17,2

8chwefelsaure 4,3 i.

Wasser 300

Lösung D:

fetraaethylasÄoniumhydroxyd ι

als 10#ige wasserige Lösung 15

009827/1517 bad

Sie Lösungen A und B wurden einige Minuten in dem Waring-Mischer veraischt und dann wurde die Lösung C wie im Beispiel 1 sugegebin. Der sich ergebende Brei wurde 0,5 Stunden bei 10O⁰G «rhitnt, filtriert «ad der filterkuchen wurde, la 3 SJeile au#- geteilt« Bauer -dieser Aateile, mit einem uewlcbrt von 100 g_f/ -nurd© eit-IÄemag 0 -vemiaelit "und/dar oemleehworan. 6 fege fceiv 100°Ö

V" 0,78Fa₂O -8

1 das fetrametüylaaaaoniumion bedeutet. Bei Aste Hatexlal 4»? §ew#-% Cjeloiiescaa bei. 20 mm; ₉Ö Sfew,-J6 Wasser" bei 1:2; üb . ^©clceilber» Bas Mates&el ■ UM weseutlichen das }&iAgtimine&ß.w^^ Sabelle I.

Beispiel 5

Es wurden aswei weitere Sorten von SSM-4 hergestellt, die nachstehend als CBZ-222A und GSZ-233 bezeichnet sind, wobei In wesestlichesi die Arbeitismethoden der Beispiele 1 und 2 zur Anwendung kauten«

Zur Erleichterung und ¥erbeeserung der Übersichtlichkeit sind alle vorstehend erläuterten Sorten, einschliesslich jener der Beispiele 1 und 2, zusaemen alt der Kristallisationsleit und Sorptionswerten in der nachstehenden Tabelle Y aufgeführt, '■" - ■■ ' . .-""_;... ■'" . .V; . ■ \- ... -^::.

^0982771517

Tabelle V

Sorption und quantitative Analyse von ZSM-4-

Nr.

ο ο co oo

Kristallisationszeit, Tage Sorption. Gew.-# Quantitative Analyse, molares Verhältnis Wa"5ser CycTÖEexan _Γ,_{Μ/Λ w7 n} ^₀ ^_{0 s±0}

y (12 mm Hk) (20 mm Hg) 4- 2

OSZ-222-A	5	15,6	6,2	0,18
OSZ-255	8	15,6	6,6	0,18
Beispiel 1	7	15,6	4,6	0,19
Beispiel 2	6	15,0	4,7	0,20

0,82 1,00

0,91 1,00 0,84 1,00 0,78 1,00

- ,17 -

Beispiel Λ

Es wurden vier Lösungen A, B, C und D hergestellt, wobei nachstehend alle Zahlenwerte g bedeuten·

Lösung A (kristallisationsrichtende Lösung):

Natriumaluminat 19,2

Natriumhydroxyd-Pellets 154,4

Hatriumsilicat 275»2

Wasser . 612

Lösung B:

Natriumsilicat 1080

Lösung 0:

Aluminiumsulfat-14-hydrat 190

Wasser 873

Schwefelsäure, 98 % 160

Lösung D: ■

Tetramethylammoniumhydroxyd,

24 % in Methanol 302

Die Lösung A wurde hergestellt'durch Auflösen des HaOH und des Natriumaluminats in Wasser, Zugabe des Silicate und Erhitzen der sich ergebenden klaren Lösung bei 60⁰G über 0,5 Stunden. Die Lösungen B, C und D wurden zu einem Waring-Mischer von etwa 3»8 1(1 gallon) Fassungsvermögen, der die Lösung A enthielt, zugesetzt und es wurde etwa 5 Minuten gerührt. Das nichtbedeckte Gemisch wurde bei 60 - 100⁰C mehrere Stunden erhitzt, um das Methanol auszutreiben, dann bedeckt und bei .100⁰O erhitzt, bis es kristallisierte (etwa 6 Tage), Das endgültige

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Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120⁰O getrocknet. Ss hatte die nachstehende Analyse:

0,23 ßCH^NlgO ; 0,80Ha₂O : Al₂O₅ : 8,68SiO₃ (V)

Sorption: 4,5 % Cyelohexan bei 20 mm Hg; 12,2 % Wasser bei 12 mm Hg.

Beispiel 5

Eine Probe ZSM-4 wurde nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 hergestellt. Das kristalline Produkt hatte folgende Analyse:

0,15[(0H₃)₄n]₂0 : 0,91 Na₂O : Al₂O₃ : 6,7 SiO₃ (VI)

Die Probe wurde durch Basenaustausch in die Ammoniumform umgewandelt, indem ein Strom einer 0,5 η Ammoniumchloridlösung über ein Bett des Zeolithe geleitet wurde, bis kein Natrium mehr in dem Ausfluss festzustellen war. Die ausgetauschte Probe enthielt nur 0,26 % Natrium. Die Ammoniumform wurde bei 538⁰C (1000⁰P) 3 Stunden calciniert, um die Wasserstofform zu erhalten. Letztere sorbierte 3»2 % Cyclohexan bei 20 mm Hg und 14 % Wasser bei 12 mm Hg. Die Probe wurde in der nachstehenden Weise auf ihre katalytische Krackaktivität geprüft.

Die Probe wurde zur Katalyse der Krackung eines ' Midcontinent-Gasöls mit einem Siedebereich von 232 - 510⁰O (450 - 95O⁰P) und einem spezifischen Gewicht von 0,88 g/cnr verwendet. Das Gasöl wurde verdampft und auf 468°0 (875°P) vorerhitzt und dann in einer Rate von 6,67 cnr/min durch ein

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100 cm Bett der Probe, das durch äussere Erhitzung bei (900⁰P) gehalten wurde, gepumpt« Das aus dem Reaktor abflies sende Material wurde kondensiert und in C^-freies Benzin, A₁-G, Komponenten umfassendes Trockengas, eine C^ Fraktion, Koks und nicht-geKracktes Ol getrennt«. Es wurden mehrere Betriebsläufe mit einer Dauer von je 10 Minuten durchgeführt« Dabei wurden die nachstehenden Werte ermittelt:

Tabelle YI

Kat/Öl LHST Zustand der Umwandlung C.-freies C. Koks Trocken-Probe Vol.-% Benzin 7ol7-% Gew.-96 gas

1Tl-# Gew,-#

45,3	27,3	12,1	⁴	,9	8	<	,8
23,8	17,8	3,2	1	,47	3		,78
12,3	12,2	1,2	0	,49	0	MM»
20,9	19,2	0,72	1	,67

1,5 3? calciniert 0,38 16 "

0,38 16 24 h mit Was- 12,3 serdampf behänd«

1,5 32

In der Tabelle bedeutet Kat/Öl das Katalysator-Öl-Verhältnis und LHS7 bedeutet die stündliche RaumstrcSmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit« Die Spalte "Zustand der Probe" kennzeichnet das in der vorstehend beschriebenen Weise calcinierte Material bsw« ein in der vorstehend beschriebenen Weise calciniertes Material, das anschliessend 24 Stunden bei etwa 648⁰C (1200⁰F) mit Wasserdampf behandelt wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths aus einem Reaktionsgemisch, das Natriumoxyd, Tetramethylammoniumoxyd (EpO), Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Wasser umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Eeaktionsgemisch der Zusammensetzung

) - 0,01 Ms 0,99

(R₂0+Na₂0)/Si0₂ - 0,05 bis 0,80

SiO₀ZAl₀O-. * 5 bis 60

H₂0/(Kp0+Fa₂0) =. 15 bis 600

bei einer Temperatur von 20 - 150⁰C hält, bis sich Kristalle des Aluminosilicats gebildet haben, und dann die Kristalle gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bildung des Eeaktionsgemischs zunächst ein Gemisch der Zusammensetzung

lTa₂0/Si0₂ * 1 bis 4 - a 2 bis 40 ₂₂O 10 bis 60

bereitet, dann dieses Gemisch 0,2 - 4 Stunden bei 40 - 70⁰C erhitzt, mit einer Lösung, die Natriumoxyd, Siliciumdioxyd und Wasser enthält, und danach mit einer Lösung, die Aluminiumoxyd

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und Wasser enthält, vermischt, hierdurch einen Brei "bildet, diesen Brei dann auf eine Temperatur zwischen 20 und 120⁰O erhitzt und filtriert und dann den Filterkuchen mit der zur Bildung des endgültigen Reaktionsgemischs erforderlichen Menge einer wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumoxyd (RoO) vermischt«, - . . .-, , . ,- -

3. Verfahren nach.Anspruch_;._:1; oderj.2^,, dadurch· gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das--eine ' Zusammensetzung innerhalb des Gebiets DEP des anliegenden Diagramms aufweist.

4„ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, dass man den erhaltenen Zeolith, gegebenenfalls nach Ionenaustausch, bei 200 - 600⁰C calciniert.

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