DE2947930C2

DE2947930C2 -

Info

Publication number: DE2947930C2
Application number: DE2947930A
Authority: DE
Inventors: Martin Franciscus Maria Post; Lambert Amsterdam Nl Schaper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1987-08-20
Also published as: JPS6245848B2; IT7927659A0; IT1126414B; FR2442818B1; FR2442818A1; ZA796468B; GB2037808B; GB2037808A; JPS5589234A; CA1128964A; AU529719B2; DE2947930A1; NL7811736A; AU5327179A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung eines Gemisches aus zwei Katalysatoren, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der andere ein kristallines Silikat ist, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung von acyclischen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Dieses kristalline Silikat ist dadurch gekennzeichnet, daß es nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C folgende Eigenschaften aufweist:

a) Es ist bis zu einer Temperatur über 600°C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist u. a. die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf.

Tabelle A

c) Nach 16stündiger Evakuierung bei 2×10^-9 bar und 400°C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8×10^-2 bar und 100°C ist die Adsorption von n-Hexan mindestens 0,8 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis der

mindestens 1,5.
d) Die Zusammensetzung (ausgedrückt in Mol der Oxide) ist folgende: y · (1,0 ± 0,3) · M₂O · y · Al₂O₃ · SiO₂,wobei M = Wasserstoff oder Alkalimetall und y im Bereich von <0 bis 0,1 liegt.

Untersuchungen der Anmelderin zu dem vorstehend genannten Verfahren haben ergeben, daß die Katalysatorgemische eine um so höhere C₅+-Selektivität aufweisen, je niedriger in der Formel, die die Zusammensetzung des Silikats wiedergibt, der Wert für y ist. Es wurde festgestellt, daß, um eine C₅+-Selektivität zu erhalten, welche für die kommerzielle Verwendung des Verfahrens akzeptabel ist, y höchstens einen Wert von 0,005 aufweisen sollte. Diese Erkenntnis bildet den Gegenstand der niederländischen Patentanmeldung Nr. 78 11 735. Weitere Untersuchungen der Anmelderin zu dem vorstehenden Verfahren haben nunmehr ergeben, daß auch mit Katalysatorgemischen, in welchen ein Silikat vorliegt, dessen Wert für y größer als 0,005 ist, eine annehmbare C₅+-Selektivität erreicht werden kann, vorausgesetzt, daß das Silikat eines oder mehrere der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Gemisch aus zwei Katalysatoren in Berührung gebracht wird, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der andere ein kritallines Silikat, wie vorstehend beschrieben, ist, dessen Wert für y in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenen Formel über 0,005 beträgt und das eines oder mehrere der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem H₂/CO-Gemisch aus. Ein solches Gemisch läßt sich sehr zweckmäßig durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Solche Stoffe sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesem, sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene Öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 900 und 1500°C und einem Druck zwischen 10 und 50 bar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das bevorzugte Ausgangsmaterial ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis zwischen 0,25 und 1,0.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 500°C, insbesondere zwischen 300 und 450°C, einem Druck zwischen 1 und 150 bar, insbesondere zwischen 5 und 100 bar, und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000, und insbesondere zwischen 300 und 3000 Nl Gas je Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus zwei Katalysatoren verwendet, welche der Einfachheit halber mit X und Y bezeichnet werden. Der Katalysator X besitzt die Fähigkeit, die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Vorzugsweise als X-Katalysator verwendet werden solche Katalysatoren, die ein H₂/CO-Gemisch im wesentlichen in Methanol und/oder Dimethyläther umwandeln. Für den vorliegenden Zweck sehr geeignet sind solche Katalysatoren, die Zink und Chrom enthalten. Wird ein solcher Katalysator verwendet, so beträgt der prozentuale Anteil an Zinkatomen in diesem, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, vorzugseise mindestens 60 Prozent, insbesondere aber 60 bis 80 Prozent. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorgemisch kann ein Macro- oder ein Microgemisch sein. Im ersteren Falle besteht das Katalysatorgemisch aus zwei Arten von Macroteilchen, von denen die eine ausschließlich aus dem Katalysator X und die andere ausschließlich aus dem Katalysator Y besteht. Im zweiten Falle besteht das Katalysatorgemisch nur aus einer Art Macroteilchen, wobei jedes Macroteilchen aus einer Vielzahl von Microteilchen der Katalysatoren X und Y besteht.

Katalysatorgemische in Form von Microgemischen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein feinverteiltes Pulver des Katalysators X innig mit einem feinverteilten Pulver des Katalysators Y vermischt und das Gemisch dann zu größeren Teilchen verpreßt, beispielsweise durch Extrudieren oder Tablettieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Katalysatorgemische in Form von Microgemischen verwendet. Angesichts der erforderlichen Aktivität der Katalysatorgemische enthalten die Gemische vorzugsweise je Volumenteil des Katalysators Y 1 bis 5 Volumenteile des Katalysators X.

Das in den Katalysatorgemischen als Katalysator Y vorliegende kristalline Silikat wird u. a. nach seinem Röntgen-Pulverdiagramm nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft definiert bzw. bestimmt. Dieses Röntgen-Pulverdiagramm sollte u. a. die in Tabelle A enthaltenen Reflexe aufweisen. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der Tabelle B hervor (Strahlung: Cu-Kα; Wellenlänge 0,15418 nm).

Tabelle B

Die in den Katalysatorgemischen verwendeten kristallinen Silikate können aus einem wäßrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt werden, welches folgende Verbindungen enthält:

Eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation (R) oder aus der bzw. denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Aluminiumverbindungen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch solange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Silikat gebildet hat, und dann die Silikatkristalle von der Mutterlauge trennt. In dem wäßrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen das folgende molare Verhältnis, ausgedrückt in Mol der Oxide, aufweisen:

M₂O : (R)_2/nO=0,1-20
(R)O : SiO₂=0,01-0,5, und
SiO₂ : Al₂O₃<200
n bedeutet dabei die Wertigkeit von R.

Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem basischen Gemisch ausgegangen, in welchem M in Form einer Natriumverbindung und R in Form einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt.

Angesichts der erforderlichen Stabilität der Katalysatorgemische in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Silikate bevorzugt, deren durchschnittliche Kristallitgröße unter 3000 nm und insbesondere unter 1000 nm beträgt. Die durchschnittliche Kristallitgröße der Silikate läßt sich mit Hilfe des molaren Verhältnisses von (R)_2/nO zu SiO₂ in dem Ausgangsgemisch so einstellen, daß Silikate mit um so kleineren durchschnittlichen Kristallitgrößen erhalten werden, je höher das molare Verhältnis von (R)_2/n zu SiO₂ im Ausgangsgemisch gewählt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Vorzug solchen Silikaten gegeben, bei denen in der die Zusammensetzung der Silikate wiedergebenden Formel der Wert für y zwischen 0,01 und 0,02 beträgt. In der Formel, die die Zusammensetzung der Silikate wiedergibt, läßt sich der Wert von y mit Hilfe des molaren Verhältnisses von SiO₂ : Al₂O₃ im Ausgangsgemisch so einstellen, daß der Wert für y in den Silikaten um so niedriger ist, je höher das molare Verhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ im Ausgangsgemisch gewählt wird.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Silikate enthalten Alkalimetallionen und organische Kationen. Durch Verwendung geeigneter Austauschverfahren können die Alkalimetallionen durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoffionen oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Organische Kationen lassen sich sehr zweckmäßig dadurch in Wasserstoffionen umwandeln, daß man die Silikate calciniert. die in den Katalysatorgemischen verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von unter 1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Erforderlichenfalls kann auch ein Bindemittel, wie Bentonit oder Kaolin, den Katalysatorgemischen einverleibt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren soll ein Katalysatorgemisch verwendet werden, dessen kristalline Silikatkomponente eines oder mehrere der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan enthält. Vorzugsweise wird ein Katalysatorgemisch verwendet, dessen Silikatkomponente ein oder mehrere der vorstehend genannten Elemente in Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Silikatkomponente in dem Gemisch, enthält. Die Einverleibung dieser Elemente in die Silikatkomponente kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Ionenaustausch oder durch Imprägnieren. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatorgemisch verwendet, bei welchem die Einverleibung der Elemente in die Silikatkomponente dadurch erfolgte, daß man diese Komponente mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Salze der betreffenden Elemente imprägnierte und das Silikat anschließend trocknete und calcinierte.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in sehr geeigneter Weise dadurch durchführen, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett des Katalysatorgemisches befindet. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man ein Einsatzmaterial aufwärts durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett leitet, wobei man die Strömungsgeschwindigkeit des Gases so wählt, daß das Katalysatorbett expandiert. Nötigenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysatorgemisches in einem Kohlenwasserstofföl verwendet. Je nachdem, ob das Verfahren mit einem Katalysatorfestbett, einem expandierten Katalysatorbett oder einer Katalysatorsuspension durchgeführt wird, wird der Vorzug einem Katalysator mit Teilchendurchmesser zwischen jeweils 1 und 5 mm, 0,5 und 2,5 mm sowie 20 und 150 µm gegeben.

Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert.

Die Katalysatorgemische I und VI bis VIII dienen dabei zum Vergleich.

Beispiel

Ein kristallines Silikat (Silikat A) wurde wie folgt hergestellt: ein Gemisch von SiO₂, Na₂AlO₂, NaOH und [(C₃H₇)₄N]OH in Wasser mit der molaren Zusammensetzung
1,5 Na₂O · Al₂O₃ · 2,25 [(C₃H₇)₄N]₂O · 37,5 SiO₂ · 675 H₂O
wurde 48 Stunden lang bei 150°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzt. Als das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde das erhaltene Silikat abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, und anschließend 2 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft wies das Silikat A folgende Eigenschaften auf:

a) es war bis zu Temperaturen über 800°C thermisch stabil;
b) das Röntgenbeugungsdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B;
c) nach 16stündiger Evakuierung bei 2×10^-9 bar und 400°C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8×10^-2 bar und 100°C betrug die Adsorption von n-Hexan 1,2 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan 0,7 mMol/g und das Verhältnis der

d) die Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide, betrug 0,025 N₂O · 0,025 Al₂O₃ · SiO₂, wobei M=H und Na ist.

Aus dem Silikat A, welches eine durchschnittliche Kristallitgröße von 250 nm aufwies, wurde ein Silikat B dadurch hergestellt, daß man das bei 500°C calcinierte Material mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ, das entstandene Produkt mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ und wusch, dann 2 Stunden lang bei 120°C trocknete und anschließend eine Stunde lang bei 500°C calcinierte.

Mit dem Silikat B als Ausgangsmaterial wurden dann 7 Silikate (Silikate C bis I) hergestellt, welche 1 bis 3 Gewichtsprozent eines der folgenden Elemente enthielten: Magnesium, Calcium, Titan, Mangan, Molybdän, Chrom und Cerium. Die Herstellung der jeweiligen Silikate erfolgte durch Imprägnieren von Proben des Silikats B mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes der betreffenden Elemente sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Materials.

Alsdann wurden 8 Katalysatorgemische (I bis VIII) dadurch hergestellt, daß man eine ZnO-Cr₂O₃-Zusammensetzung jeweils getrennt mit den Silikaten B bis I vermischte. Der Prozentsatz an atomarem Zink in der ZnO-Cr₂O₃-Zusammensetzung, bezogen auf den Gesamtgehalt an Zink und Chrom, betrug 70%. Alle Katalysatorgemische enthielten je Volumenanteil Silikat 4 Volumenateile der ZnO-Cr₂O₃-Zusammensetzung. Die Katalysatorgemische I bis VIII wurden nunmehr für die Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H₂/CO-Gemisch in einem Arbeitsgang getestet. Die Untersuchung erfolgte in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen, in welchem sich ein Katalysatorfestbett mit einem Volumen von 7,5 ml befand. Über den Katalysator wurde 48 Stunden lang ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5 bei einer Temperatur von 375°C, einem Druck von 60 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Liter · Liter^-1 · Std.^-1 geleitet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor:

Bei den Versuchsläufen 2 bis 5 mit den erfindungsgemäßen Katalysatorgemischen wird ein wesentlich höherer Anteil an der C₅+-Fraktion erhalten, welche die Aromaten und in Aromaten umwandelbare Naphthene enthält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Gemisch aus zwei Katalysatoren in Berührung gebracht wird, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der andere ein kristallines Silikat ist, welches nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C folgende Eigenschaften aufweist:

(a) es ist bis zu einer Temperatur über 600°C thermisch stabil;
(b) das Röntgen-Pulverdiagramm weist u. a. die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf:
Tabelle A
(c) nach 16stündiger Evakuierung bei 2×10^-9 bar und 400°C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8×10^-2 bar und 100°C ist die Adsorption von n-Hexan mindestens 0,8 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis der mindestens 1,5;
(d) die Zusammensetzung (ausgedrückt in Mol der Oxide) ist folgende: y · (1,0 ± 0,3) · M₂O · y · Al₂O₃ · SiO₂,wobei M = Wasserstoff oder Alkalimetall ist und y einen Wert von <0,005 hat.
(e) das Silikat enthält eines oder mehrere der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch ein kristallines Silikat enthält, dessen durchschnittliche Kristallitgröße unter 3000 nm beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch ein kristallines Silikat enthält, bei dem in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel der Wert für y zwischen 0,01 und 0,02 beträgt.