DE3112855C2

DE3112855C2 -

Info

Publication number: DE3112855C2
Application number: DE3112855A
Authority: DE
Inventors: Michael Adriaan Maria Boersma; Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1980-04-02
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1989-01-12
Also published as: JPS56151786A; NL8001935A; DE3112855A1; ES500897A0; GB2073237A; ZA812143B; CA1154037A; NZ196687A; AU6894681A; IT1137551B; ATA149781A; GB2073237B; BR8101943A; AU542307B2; AT371429B; IN153737B; BE887907A; ES8203070A1; IT8120840A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO im Bereich von 1,0 bis 2,0 unter Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination (I) mit einer oder mehrerer Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe und einem kristallinen Silikat, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, mit der Maßgabe, daß wenn das H₂/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, die eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO-Gemisch sowie ein kristallines Silikat enthält, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Das kristalline Silikat weist dabei nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft die folgenden Eigenschaften auf:

a) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist als stärkste Linien die in Tabelle A angegebenen 4 Linien auf:
d (Å)Relative Intensität 11,1±0,2sehr stark 10,0±0,2sehr stark 3,84±0,07stark 3,72±0,06stark
b) In der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegt bzw. vorliegen, beträgt das molare Verhältnis von Al₂O₃ : SiO₂ (der Kürze halber im folgenden mit m bezeichnet) unter 0,1.

Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben zwei Nachteile aufgezeigt. Einmal hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Raumgeschwindigkeiten, welche normalerweise akzeptabel sind, die Umwandlung des H₂/CO-Gemisches unbefriedigend ist. Zum anderen wird in dem Verfahren ein Produkt erhalten, welches im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit höchstens 12 C-Atomen im Molekül und aus nur wenigen Kohlenwasserstoffen mit über 12 C-Atomen im Molekül besteht.

Weitere Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben ergeben, daß den beiden vorstehend genannten Nachteilen dadurch begegnet werden kann, daß man das Reaktionsprodukt oder zumindest seine C₂^--Fraktion einer Nachbehandlung unterwirft, und zwar dadurch, daß man dieses bzw. diese mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält. Solche Metallkomponenten sind Nickel, Kobalt oder Ruthenium. Ferner ist die Maßnahme vorgesehen, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination (II) verwendet wird, welche zusätzlich zu Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthält. Auf diese Weise wird bewirkt, daß bei Verwendung von normalerweise akzeptablen Raumgeschwindigkeiten nicht nur eine sehr hohe Umwandlung des H₂/CO-Gemisches erzielt wird, sondern auch, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit über 12 C-Atomen im Molekül besteht.

Gegenstand des älteren Rechts gemäß Anmeldung P 30 29 547 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 in einer ersten Stufe mit einer wie vorstehend definierten trifunktionellen Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird und in welchem zumindest die C₂^--Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit einem wie vorstehend definierten monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht wird, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe eine wie vorstehend definierte bifunktionelle Katalysatorkombination (II) verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesem älteren Recht unter anderem dadurch, daß das Einsatzmaterial für die erste Stufe ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches ist daher dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 1,0 bis 2,0 in einer ersten Stufe mit einer wie vorstehend definierten bifunktionellen Katalysatorkombination (I) in Berührung gebracht wird, mit der Maßgabe, daß, wenn das H₂ : CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, eine wie vorstehend definierte trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, und in welchem zumindest die C₂^--Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit einem wie vorstehend definierten monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht wird, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe eine wie vorstehend definierte bifunktionelle Katalysatorkombination (II) verwendet wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Einsatzmaterial ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO im Bereich von 1,0 bis 2,0. Solche H₂/CO-Gemische lassen sich sehr zweckmäßigerweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Solche Materialien sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesem, sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene Öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500°C und einem Druck von 10 bis 100 bar. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen enthalten in der ersten Stufe zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität ein kristallines Metallsilikat, welches die unter (a) und (b) angegebenen Eigenschaften aufweist. Obwohl diese Silikate im Prinzip mehrere der Metalle Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium enthalten können, so wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren doch solchen Katalysatoren der Vorzug gegeben, in denen das Silikat nur eines dieser Metalle enthält und insbesondere solchen Silikaten, welche aus Metall Aluminium, Eisen oder Gallium enthalten. Bezüglich des Vorliegens von Aluminium in den Silikaten sei folgendes bemerkt: die Siliciumverbindungen, welche sich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten für die Herstellung kristalliner Silikate im großtechnischen Maßstab eignen, enthalten im allgemeinen einen geringen Anteil Aluminium als Verunreinigung. Im allgemeinen findet man dieses Aluminium zumindest zum Teil in dem hergestellten Silikat. Dies bedeutet, daß, wenn es das Ziel ist, im Hinblick auf die Verwendung in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen ein kristallines Silikat herzustellen, welches ein oder mehrere der Metalle Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium enthält, während das Ausgangsmaterial ein Grundgemisch ist, welchem eine mit Aluminium verunreinigte Siliciumverbindung einverleibt worden ist, im allgemeinen ein kristallines Silikat erhalten wird, welches geringe Anteile an Aluminium enthält. Die in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate sollten für m einen Wert von unter 0,1 aufweisen. Vorzugsweise verwendet man kristalline Silikate, deren Wert m über 0,001 und insbesondere über 0,002 beträgt, sowie Silkate, deren Wert m unter 0,05 beträgt. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine bi- oder trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, in welcher ein kristallines Aluminiumsilikat vorliegt, dessen Wert m über 0,005 beträgt, so wird der Vorzug hier einem Aluminiumsilikat gegeben, das 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan, insbesondere jedoch Mangan enthält.

Das in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendete kristalline Silikat ist unter anderem nach seinem Röntgen-Pulverdiagramm definiert bzw. bestimmt. Dieses Röntgen-Pulverdiagramm sollte als stärkste Linien die 4 in der Tabelle A aufgezeigten Linien enthalten. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der Tabelle B hervor.

Tabelle B

Die in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate können aus einem wäßrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt werden, welches folgende Verbindungen enthält: eine oder mehrere Verbindungen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation (R) oder aus der bzw. denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Verbindungen, in denen als dreiwertiges Metall A Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch solange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Silikat gebildet hat, und die Silikatkristalle dann von der Mutterlauge trennt und calciniert. In dem wäßrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen das folgende molare Verhältnis, ausgedrückt in Mol der Oxide, aufweisen:

M₂/_nO : R₂O=0,1 bis 20
R₂O : SiO₂=0,01 bis 0,5
SiO₂ : Al₂O₃<10 und
H₂O : SiO₂=5 bis 50

(n bedeutet dabei die Wertigkeit von M).

Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem Grundgemisch ausgegangen, in welchem M in Form einer Alkalimetallverbindung und R in Form einer Tetraalkylammoniumverbindung vorliegt, insbesondere aber von einem Grundgemisch, in welchem M in Form einer Natriumverbindung und R in Form einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt. Die wie vorstehend beschrieben hergestellten kristallinen Silikate enthalten Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen. Sie können durch Verwendung geeigneter Austauschmethoden durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoff- oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Die in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Obwohl es sich bei den in der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen trifunktionellen Katalysatorkombinationen um Katalysatorkombinationen handelt, die eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthalten, bedeutet dies durchaus nicht, daß in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen Metallkomponenten mit jeweils einer der beiden katalytischen Funktionen immer separat vorliegen müssen. Es ist beispielsweise festgestellt worden, daß Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oftmals eine genügend hohe katalytische Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch aufweisen, so daß es dann im allgemeinen genügt, nur eine Metallkomponenten oder nur eine Kombination von Metallkomponenten den trifunktionellen Katalysatorkombinationen einzuverleiben. Im allgemeinen weisen Metallkomponenten und Kombinationen aus Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe keine oder nur eine ungenügende Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch auf. Daher sollte bei Verwendung solcher Metallkomponenten oder Kombinationen von Metallkomponenten in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen diesen normalerweise eine oder mehrere getrennte Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch einverleibt werden.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei getrennten Katalysatoren, die in der Folge der Einfachheit halber mit X, Y und Z bezeichnet seien. Der Katalysator X enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Der Katalysator Z enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch. Wie bereits vorstehend erwähnt, kann bei den trifunktionellen Katalysatorkombinationen die Verwendung eines Z-Katalysators gelegentlich entfallen.

Wird als X-Katalysator ein Katalysator verwendet, welcher die Fähigkeit besitzt, ein H₂O-Gemisch in im wesentlichen acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, so wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der die Fähigkeit besitzt, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol und/oder Dimethyläther umzuwandeln. Sehr geeignet sind für diesen Zweck Katalysatoren aus ZnO-Cr₂O₃-Zusammensetzungen, insbesondere solche Zusammensetzungen, in denen der prozentuale Anteil an Zinkatomen, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, mindestens 60 bis 80 Prozent beträgt. Wird als X-Katalysator eine ZnO-Cr₂O₃-Zusammensetzung verwendet, so kann bei den trifunktionellen Katalysatorkombinationen die Verwendung eines Z-Katalysators entfallen. X-Katalysatoren, welche die Fähigkeit besitzen, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, werden in der einschlägigen Literatur als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bezeichnet. Solche Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle aus der Eisengruppe oder Ruthenium in Verbindung mit einem oder mehreren Promotoren zur Erhöhung der Aktivität und/oder Selektivität sowie gelegentlich ein Trägermaterial, wie Kieselgur. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bi- oder trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, in welcher der X-Katalysator ein Fischer-Tropsch-Katalysator ist, wird vorzugsweise für diesen Zweck ein Eisen- oder Kobaltkatalysator verwendet, insbesondere aber ein solcher, der durch Imprägnieren erhalten worden ist. Für diesen Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind

(a) Katalysatoren, welche 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen sowie 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Eisen- und Magnesiumsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C calcinierte und dann reduzierte. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, die zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor sowie 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten, die bei Temperaturen von 750 bis 850°C calciniert und bei Temperaturen von 250 bis 350°C reduziert worden sind.
(b) Katalysatoren, welche je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Eisen- und Chromsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, calcinierte und bei einer Temperatur von 350 bis 750°C reduzierte. Der besondere Vorzug wird Katalysatoren gegeben, die zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor enthalten und bei Temperaturen von 350 bis 700°C calciniert und bei Temperaturen von 350 bis 500°C reduziert worden sind.
(c) Katalysatoren, welche 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt sowie 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten, und welche dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Siliciumdioxid-Träger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 350 bis 700°C calcinierte und bei 200 bis 350°C reduzierte.

Bei Verwendung der unter (a) und (b) genannten Eisenkatalysatoren als X-Katalysator, kann die Verwendung eines Z-Katalysators entfallen. Bei Verwendung der unter (c) genannten Kobaltkatalysatoren als X-Katalysator sollte den trifunktionellen Katalysatorkombinationen auch ein Z-Katalysator einverleibt werden. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bi- oder trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, in welcher der Katalysator X ein Fischer-Tropsch-Katalysator ist, so wird der Verwendung eines Eisenkatalysators gemäß (a) und (b) der Vorzug gegeben.

Z-Katalysatoren, welche die Fähigkeit besitzen, ein H₂O/CO-Gemisch in ein H₂/CO₂-Gemisch umzuwandeln, werden in der einschlägigen Literatur als Katalysatoren für die Wassergasbildungsreaktion bezeichnet. Bei den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen liegen die Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z vorzugsweise als physikalisches Gemisch vor. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysatorfestbett verwendet, kann dieses Bett auch aus im Wechsel übereinander angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z bestehen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Einsatzmaterial entweder aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett der bi- oder trifunktionellen Katalysatorkombination befindet. Diese erste Stufe kann beispielsweise im sogenannten Festbettbetrieb, im Bunkerfließbetrieb, unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht oder unter Verwendung einer Katalysatorschicht oder unter Verwendung einer Katalysatorwirbelschicht erfolgen. Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, insbesondere von 250 bis 450°C, bei einem Druck von 1 bis 150 bar, insbesondere von 5 bis 100 bar, und bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis 3000 Nl Gas/l Katalysator/h.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest die C₂^--Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Anstelle der C₂^--Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe kann auch eine andere Fraktion dieses Produktes, beispielsweise die C₄^--Fraktion oder aber gewünschtenfalls auch das gesamte Produkt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet werden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ein möglichst großer Anteil des in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe vorliegenden Kohlenmonoxids über einem monofunktionellen Katalysator in acyclische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die Metallkomponenten aus Kobalt, Nickel und/oder Ruthenium bestehen. Aus diesem Grunde sollte das molare Verhältnis von H₂ : CO in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Bei Verwendung eines H₂/CO-Gemisches mit einem hohen molaren Verhältnis von H₂ : CO als Einsatzmaterial in der ersten Stufe kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt hervorgehen, dessen molares Verhältnis von H₂ : CO mindestens 1,5 beträgt, so daß es sich als solches eignet, in der zweiten Stufe über dem genannten Katalysator umgewandelt zu werden.

Ein sehr geeignetes Mitel, um in dem erfindungsgemäßen Verfahren sicherzustellen, daß das Raktionsgemisch aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist, dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zuzusetzen und in der ersten Stufe eine trifunktionelle Katalysatorkombination zu verwenden. Unter der Einwirkung der in der ersten Stufe vorliegenden Katalysatorkombination reagiert dieses Wasser mit Kohlenmonoxid aus dem Einsatzmaterial und bildet ein H₂/CO-Gemisch. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes von Wasser zu dem Einsatzmaterial der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß dieser die Stabilität der Katalysatorkombination erhöht. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für die erste Stufe sowie eine trifunktionelle Katalysatorkombination können erfindungsgemäß sowohl dann angewandt werden, wenn ohne den Zusatz von Wasser in der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 entstanden wäre, als auch dann, wenn zwar ohne den Zusatz von Wasser in der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 entstanden wäre, es aber gleichwohl wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial, das mit dem Katalysator in der zweiten Stufe in Berührung gebracht wird, ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO aufweist. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausführungsform gewählt, in welcher dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugesetzt und eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, bestimmt sich die erforderliche Wassermenge im wesentlichen durch das molare Verhältnis von H₂ : CO des Einsatzmaterials für die erste Stufe, die Aktivität der trifunktionellen Katalysatorkombination in der ersten Stufe für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO-Gemisch und durch das gewünschte molare Verhältnis von H₂ : CO des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe.

Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 erhalten, und zwar unabhängig davon, ob dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugesetzt worden ist oder nicht, und wird eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, so sollte dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt werden und in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination (II) einverleibt werden, die zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch enthält. Die gegebenenfalls in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten bifunktionellen Katalysatorkombinationen setzen sich vorzugsweise aus zwei verschiedenen Katalysatoren zusammen, welche im folgenden der Einfachheit halber als Katalysator A bzw. Katalysator B bezeichnet werden. Der Katalysator A enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel oder Ruthenium sind. Der Katalysator B enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO-Gemisch. Sowohl bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Vorzug einem Kobaltkatalysator als Katalysator A, insbesondere aber einem durch Imprägnieren hergestellten Kobaltkatalysator gegeben. Für diesen Zweck geeignet sind Kobaltkatalysatoren wie vorstehend unter (c) beschrieben. Geeignete B-Katalysatoren sind die üblichen Katalysatoren für die Wassergasbildungsreaktion. Bei den bifunktionellen Katalysatorkombinationen (II) können die Katalysatoren A und B als ein physikalisches Gemisch vorliegen. Wird die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt, so besteht dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren im Wechsel übereinander angeordneten Teilchenschichten des Katalysators B bzw. A, wobei mit dem Katalysator B begonnen wird. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe in Verbindung mit der Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, als auch, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe bereits ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist, wo es jedoch wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial, das mit dem Katalysator A in der zweiten Stufe in Berührung gebracht wird, ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO aufweist. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausführungsform gewählt, in der dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt wird, in Verbindung mit der Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe, so bestimmt sich die erforderliche Wassermenge im wesentlichen durch das molare Verhältnis von H₂ : CO des Einsatzmaterials für die zweite Stufe, die Aktivität der Katalysatorkombination für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch sowie durch das gewünschte molare Verhältnis von H₂ : CO des Produktes, das mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein Festbett des monofunktionellen Katalysators oder der bifunktionellen Katalysatorkombination befindet. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysators oder der Katalysatorkombination in einem Kohlenwasserstofföl verwendet. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen: bei einer Temperatur von 125 bis 350°C, insbesondere von 175 bis 275°C, und einem Druck von 1 bis 150 bar, und insbesondere von 5 bis 100 bar. Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert:

Beispiel

Bei der Untersuchung wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:

Katalysator 1

Ein Co/Zr/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkonium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt, und der dadurch hergestellt worden war, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägnierte, die ein Kobalt- und ein Zirkoniumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 500°C calcinierte und bei 280°C reduzierte.

Katalysator 2

Ein Fe/Cu/K/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Eisen, 1,25 Gewichtsteile Kupfer und 2 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt und welcher dadurch hergestellt worden war, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägnierte, die ein Eisen-, Kupfer- und ein Kaliumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bei 400°C calcinierte und bei 280°C reduzierte.

Katalysator 3

Ein Cu/Zn/Al₂O₃-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von Cu : Zn von 0,55.

Katalysator 4

Ein ZnO-Cr₂O₃-Katalysator, in dem der prozentuale Anteil an Zinkatomen, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, 70 Prozent betrug.

Katalysatoren 5 bis 7

Es wurden drei kristalline Silikate (Silikate A bis C) dadurch hergestellt, daß man Gemische von SiO₂, NaOH, [(C₃H₇)₄N]OH und entweder NaAlO₂ oder Fe(NO₃)₃ oder aber Ga(NO₃)₃ sechs Stunden lang in Wasser bei 150°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzte. Nachdem die Reaktionsgemische abgekühlt waren, wurden die entstandenen Silikate abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert. Die Silikate A bis C wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

(a) Sie waren bis zu einer Temperatur über 800°C thermisch stabil;
(b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B;
(c) Sie hatten einen Wert für m wie nachstehend ersichtlich; Silikat A:Molares Verhältnis von Al₂O₃ : SiO₂=0,0133 Silikat B:Molares Verhältnis von Fe₂O₃ : SiO₂=0,0050 Silikat C:Molares Verhältnis von Ga₂O₃ : SiO₂=0,0083Die molare Zusammensetzung der wäßrigen Gemische, aus denen die Silikate A bis C hergestellt wurden, stellt sich wie folgt dar:Silikat A:
1 Na₂O · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,33 Al₂O₃ · 25 SiO₂ · 450 H₂OSilikat B:
1 Na₂O · 1,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,125 Fe₂O₃ · 25 SiO₂ · 468 H₂OSilikat C:
1 Na₂O · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,22 Ga₂O₃ · 25 SiO₂ · 450 H₂O.

Die Silikate D bis F wurden aus den Silikaten A bis C jeweils dadurch hergestellt, daß man die Silikate A bis C mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ, das entstandene Produkt mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0 m NH₄NO₃-Lösung sieden ließ und wusch und dann trocknete und calcinierte.

Aus dem Silikat D wurde ein Katalysator 5 dadurch hergestellt, daß man das Silikat D mit einer wäßrigen Lösung eines Mangansalzes imprägnierte und die Zusammensetzung anschließend trocknete und calcinierte. Der Katalysator 5 enthielt 3 Gewichtsprozent Mangan.

Die Silikate E und F wurden als solche als Katalysator 6 bzw. 7 verwendet.

Katalysatorgemische I bis V

Es wurden 5 Katalysatorgemische hergestellt. Die Katalysatorgemische I bis IV bestanden aus einem physikalischen Gemisch aus zwei der vorstehend genannten Katalysatoren im folgenden Verhältnis:

Katalysatorgemisch I= 2 Volumenteile des Katalysators 4
  +1 Volumenteil des Katalysators 5 Katalysatorgemisch II= 2 Volumenteile des Katalysators 4
  +1 Volumenteil des Katalysators 6 Katalysatorgemisch III= 2 Volumenteile des Katalysators 4
  +1 Volumenteil des Katalysators 7 Katalysatorgemisch IV= 2 Volumenteile des Katalysators 2
  +1 Volumenteil des Katalysators 6

Das Katalysatorgemisch V bestand aus einer Schicht des Katalysators 3 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1 : 2.

Nun wurden die Katalysatorgemische I bis V und der Katalysator 1 auf ihre Eignung bei der Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H₂/CO-Gemisch in einer oder zwei Stufen getestet. Der Test wurde in einem oder zwei Reaktoren von jeweils 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt, in denen sich ein Katalysatorfestbett befand.

Es wurden insgesamt 17 Versuche durchgeführt. Die Versuche 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 und 16 erfolgten in einer Stufe; die anderen Versuche wurden in zwei Stufen durchgeführt. Bei allen Versuchen, mit Ausnahme der Versuche 16 und 17, wurde in der ersten Stufe eine Temperatur von 375°C angewandt.

Bei den Versuchen 16 und 17 betrug die Temperatur in der ersten Stufe 250°C.

Bei allen in zwei Stufen durchgeführten Versuchen betrug die Temperatur in der zweiten Stufe 220°C. Bei allen Versuchen, mit Ausnahme der Versuche 16 und 17, wurde ein Druck von 60 bar angewandt. In den Versuchen 16 und 17 betrug der Druck 30 bar. In den Versuchen 1, 3, 5 und 7 betrug die Raumgeschwindigkeit 1000 Nl · 1^-1. Bei den Versuchen 9, 11, 13 und 16 betrug die Raumgeschwindigkeit 500 Nl · 1^-1 · h^-1. Bei allen in zwei Stufen durchgeführten Versuchen betrug die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Summe des gesamten Katalysatorsystems (in der ersten und zweiten Stufe), 500 Nl · 1 · ^-1 · h^-1.

In den Versuchen, welche in zwei Stufen durchgeführt wurden, wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Die Ergebnisse der Versuche gehen aus Tabelle C hervor.

Tabelle C

Tabelle C (Fortsetzung)

Von den in der Tabelle enthaltenen Versuchen sind nur die zweistufigen Versuche 10, 12, 14, 15 und 17 erfindungsgemäße Versuche. Die einstufigen Versuche 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 und 16 sowie die zweistufigen Versuche 2, 4, 6 und 8 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind in der vorliegenden Patentanmeldung lediglich zu Vergleichszwecken herangezogen worden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens im Hinblick auf die Umwandlung des H₂/CO-Gemisches und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes liegen auf der Hand, wenn man die Ergebnisse der folgenden Versuche miteinander vergleicht:

Versuch 10 mit Versuch 9
Versuch 12 mit Versuch 11
Versuch 14 und 15 mit Versuch 13
Versuch 17 mit Versuch 16.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 1,0 bis 2,0 in einer ersten Stufe mit einer bifunktionellen Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, welche eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe und ein kristallines Silikat enthält, welches nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft die folgenden Eigenschaften aufweist:

a) das Röntgen-Pulverdiagramm weist als stärkste Linien die in Tabelle A angegebenen 4 Linien auf:
d (Å)Relative Intensität 11,1±0,2sehr stark 10,0±0,2sehr stark 3,84±0,07stark 3,72±0,06stark
b) in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen, beträgt das molare Verhältnis (m) von Al₂O₃ : SiO₂ unter 0,1, mit der Maßgabe, daß, wenn das H₂/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, die eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO-Gemisch und das kristalline Silikat enthält, und daß zumindest die C₂^--Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, welche zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO-Gemisch enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat ein Aluminium-, Eisen- oder Galliumsilikat ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat einen Wert für m hat, welcher <0,002 aber <0,05 ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat ein Aluminiumsilikat ist, dessen Wert für m<0,005 ist, und daß das Silikat 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium oder Titan enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugesetzt wird und in der Ersten Stufe eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird.