DE3026390C2

DE3026390C2 -

Info

Publication number: DE3026390C2
Application number: DE3026390A
Authority: DE
Inventors: Michael Adriaan Maria Amsterdam Nl Boersma
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1989-11-02
Also published as: JPS6352936B2; NL190574C; GB2053713A; AU535352B2; ZA804187B; DE3026390A1; AU6034380A; BE884143A; FR2460711A1; NL190574B; JPS5621647A; IT1148709B; FR2460711B1; IT8023409A0; GB2053713B; NL7905480A; CA1143713A

Description

Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Kontaktieren dieses Gemisches bei höherer Temperatur und höherem Druck mit einem Katalysator ist in der Literatur als Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch bekannt. Die für diesen Zweck oft verwendeten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle aus der Eisengruppe sowie einen oder mehrere Promotoren und gelegentlich ein Trägermaterial. Die Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren kann im Prinzip in drei Weisen durchgeführt werden, d. h., durch Ausfällen, Schmelzen oder Imprägnieren. Die Herstellung der Katalysatoren durch Ausfällen besteht im wesentlichen darin, daß man eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes der Eisengruppe, der man gegebenenfalls ein Salz eines Promotors und ein Trägermaterial zugesetzt hat, alkalisch macht, wodurch der Katalysator ausfällt. Diesem Niederschlag kann man einen oder mehrere Promotoren sowie ein Trägermaterial zusetzen.

Die Herstellung der Katalysatoren durch Schmelzen erfolgt zum Beispiel für Eisenkatalysatoren durch Verschmelzen von Eisenoxid mit einem oder mehreren Promotoroxiden. Wegen ihrer geringen Reproduzierbarkeit sind sowohl das Ausfällen als auch das Verschmelzen nicht sehr attraktive Verfahren für die Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren.

Das Herstellungsverfahren durch Ausfällen hat außerdem noch den Nachteil, daß es viel Zeit benötigt, wogegen das Verschmelzen viel Energie braucht. Außerdem sind die katalytischen Eigenschaften der durch Schmelzen oder Ausfällen hergestellten Katalysatoren, insbesondere die Aktivität und die Stabilität, nicht zufriedenstellend.

Ein viel interessanteres Verfahren zur Herstellung von Fischer- Tropsch-Katalysatoren ist die Imprägnierung. Sie ist leicht durchzuführen, gibt gut reproduzierbare Ergebnisse und führt im allgemeinen zu Katalysatoren mit hoher Aktivität und Stabilität. Die Imprägnierung besteht im wesentlichen darin, daß man einen porösen Träger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Salzen eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe und eines oder mehrerer Promotoren imprägniert, das Produkt trocknet, kalziniert und reduziert. Als Promotoren für die durch Imprägnierung hergestellten Katalysatoren eignen sich zum Beispiel Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle aus der Gruppe VI B des Periodensystems, Titan, Zirkonium, Thorium, Vanadium, Mangan und Kupfer. Als Trägermaterial geeignet sind sowohl amorphe wie auch kristalline Materialien, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Boroxid und Kombinationen dieser Oxide, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, sowie Zeolithe, z. B. Mordenit, Faujasit und Ω-Zeolith.

So sind aus der DE-PS 8 88 589 Katalysatoren bekannt, welche zur Methanisierung eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwecks Erhöhung des Heizwertes von Brenngasen eingesetzt werden. Diese außer Eisenoxid und Aluminiumoxid noch Magnesium und Kupfer enthaltenden Katalysatoren werden nach der Fällungsmethode - vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C - erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es, Eisen, Magnesium und Aluminiumoxid enthaltende Fischer-Tropsch-Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welche eine sehr hohe Aktivität und Stabilität aufweisen, insbesondere unter Bedingungen, bei welchen ein Ausgangsgemisch mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid unter 1,0 eingesetzt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Verhältnis solcher durch Imprägnieren hergestellter Katalysatoren im wesentlichen von folgenden Faktoren abhängt:

1. der Art des Metalls der Eisengruppe und der verwendeten Beladung,
2. der Art des Promotors und der verwendeten Beladung,
3. der Art des Trägermaterials und
4. der Art der angewendeten Temperaturbehandlung.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Hestellung von Eisen und Magnesium sowie Aluminiumoxid enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiumoxid-Träger mit mindestens einer wäßrigen Lösung von Eisen- und Magnesiumsalzen in einer solchen Menge imprägniert, daß sie 40 bis 60 Gewichtsteile Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten, das erhaltene Produkt trocknet, bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C kalziniert und dann bei einer Temperatur von 250 bis 350°C reduziert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren enthalten 40 bis 60 Gewichtsteile Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid. Es werden solche Katalysatoren bevorzugt, die zusätzlich zum Eisen und Magnesium noch einen Selektivitäts-Promotor enthalten, wie Alkalimetalle, insbesondere Kalium. Vorzugsweise enthält der Katalysator auch einen Reduktions-Promotor, wie Kupfer. Das heißt, dem im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator werden vorzugsweise noch 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer und/oder noch 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid einverleibt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Metallsalze auf dem Träger in einer oder mehreren Imprägnierungsstufen niedergeschlagen werden. Zwischen den Stufen der Imprägnierung kann das Material getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Die Imprägnierung in mehr als einer Stufe kann bei der Herstellung von Katalysatoren mit einer hohen Metallbeladung notwendig sein. Die Metallsalze können auf dem Träger getrennt oder zusammen aus einer Lösung niedergeschlagen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metallsalze auf den Träger durch Trockenimprägnierung aufgebracht, d. h., der Träger wird mit einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Salze imprägniert, wobei es wesentlich ist, daß die wäßrige Lösung ein dem Porenvolumen des Trägers entsprechendes Volumen hat. Die Sorption der wäßrigen Lösung durch den Träger kann durch Erhitzen des Gemisches erleichtert werden. Sollen auf diese Weise Katalysatoren mit einer hohen Metallbeladung hergestellt werden, kann es notwendig sein, die Trockenimprägnierung in mehr als einem Schritt durchzuführen und das Material zwischen den verschiedenen Stufen zu trocknen und gegebenenfalls zu kalzinieren. Die Kalzinierung erfolgt nur dann bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C, wenn der Katalysator sofort anschließend reduziert wird. Müssen mehrere Kalzinierungen durchgeführt werden, z. B. zwischen den verschiedenen Imprägnierungsstufen, so kann man bei tieferer Temperatur kalzinieren. Die Kalzinierung unmittelbar vor der Reduktion erfolgt vorzugsweise bei 750 bis 850°C. Die Katalysatorherstellung endet mit einer Reduktion bei 250 bis 350°C mit einem wasserstoffhaltigen Gas, z. B. einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich vor allem für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch mit einem molekularen Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid unter 1,0. Diese Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemische (Synthesegas) können zweckmäßigerweise durch Vergasen mit Wasserdampf eines kohlenstoffhaltigen Materials hergestellt werden, z. B. aus Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und dessen Fraktionen sowie aus Ölen, die aus Teersand und bituminösem Schiefer stammen. Die Wasserdampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500°C und einem Druck von 10 bis 50 bar.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Fischer- Tropsch-Katalysatoren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch mit einem molekularen Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid unter 1,0 erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 350°C, insbesondere 250 bis 350°C, einem Druck von 10 bis 70 bar, insbesondere 20 bis 50 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500 Nl Gas/Liter Katalysator/Stunde. Zweckmäßigerweise wird das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch durch einen senkrecht angeordneten Reaktor, in dem sich ein fixes oder bewegtes Katalysatorbett befindet, in aufsteigender oder absteigender Richtung geleitet.

Beispiel

Die Vergleichskatalysatoren (A bis H) und die erfindungsgemäßen Katalysatoren (1 bis 3) werden durch Imprägnieren eines Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Trägers mit wäßrigen Lösungen, die eines oder mehrere der folgenden Salze enthalten, hergestellt: Eisen-, Magnesium-, Kupfer- und Kaliumnitrat. Dabei wird in allen Fällen die Trockenimprägnierung verwendet. die Katalysatoren werden dann bei atmosphärischem Druck mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch in einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3 : 1 bei einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 1,6 m/Sek. reduziert.

Vergleichskatalysator A

Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt durch Imprägnieren eines Aluminiumoxid-Trägers mit einer Magnesiumnitratlösung, Trocknen bei 120°C und zweistündiges Kalzinieren bei 400°C, dann durch Imprägnieren mit Eisen(III)-nitrat-, Kupfer(II)-nitrat- und Kaliumnitrat-Lösung, Trocknen bei 120°C, zweistündiges Kalzinieren bei 400°C und Reduzieren bei 280°C.

Vergleichskatalysator B

Dieser Katalysator wird wie Vergleichskatalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß man nach der Kalzinierung bei 400°C eine zweite Kalzinierung vei 800°C durchführt.

Vergleichskatalysator C

Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt wie für den Vergleichskatalysator A beschrieben, mit dem Unterschied, daß bei der zweiten Imprägnierung eine Lösung verwendet wird, die höhere Konzentrationen an Eisen, Kupfer und Kalium enthält, und daß die zweite Kalzinierung 16 Stunden bei 650°C durchgeführt wird.

Vergleichskatalysator D

Der Aluminiumoxid-Träger wird mit einer Lösung von Magnesium nitrat, Eisen(III)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat und Kaliumnitrat imprägniert, bei 120°C getrocknet, 2 Stunden bei 400°C kalzi niert und bei 280°C reduziert.

Vergleichskatalysator E

Dieser Katalysator wird wie Vergleichskatalysator D hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Imprägnierlösung höhere Konzentra tionen an Eisen, Kupfer und Kalium, jedoch kein Magnesium enthält, und daß die Kalzinierung 14 Stunden lang bei 800°C erfolgt.

Vergleichskatalysator F

Dieser Katalysator wird wie Vergleichskatalysator D hergestellt, mit dem Unterschied, daß Siliciumdioxid als Träger verwendet wird, daß die Imprägnierlösung höhere Konzentrationen an Eisen, Kupfer und Kalium enthält und daß die Kalzinierung während 14 Stunden bei 800°C erfolgt.

Vergleichskatalysator G

Dieser Katalysator wird wie Vergleichskatalysator D hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Lösung mit höheren Konzentrationen an Magnesium, Eisen, Kupfer und Kalium verwendet wird und daß die Kalzinierung während 14 Stunden bei 800°C erfolgt.

Vergleichskatalysator H

Dieser Katalysator wird wie Vergleichskatalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß er bei 400°C reduziert wird.

Katalysator 1

Dieser Katalysator wird wie Vergleichskatalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß bei der zweiten Imprägnierung eine Lösung mit höheren Konzentrationen an Eisen, Kupfer und Kalium verwendet wird, daß die zweite Kalzination 16 Stunden bei 800°C und die Reduktion bei 325°C durchgeführt werden.

Katalysator 2

Dieser Katalysator wird wie Vergleichskatalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß bei der ersten Imprägnierung eine Lösung mit einer höheren Magnesiumkonzentration verwendet wird, in der zweiten Imprägnierung eine Lösung mit höheren Konzentrationen an Eisen, Kupfer und Kalium eingesetzt wird, daß die zweite Kalzinierung während 16 Stunden bei 800°C und die Reduktion bei 300°C durchgeführt werden.

Katalysator 3

Dieser Katalysator wird wie Vergleichskatalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Kalzinierung nach der ersten Imprägnierung weggelassen wird, daß in der zweiten Imprägnierung eine Lösung mit höheren Konzentrationen an Eisen, Kupfer und Kalium ver wendet wird, daß die Kalzinierung nach der zweiten Impräg nierung während 16 Stunden bei 800°C und die Reduktion bei 325°C durchgeführt werden.

Die Zusammensetzung der Vergleichskatalysatoren A bis H und der erfindungsgemäßen Katalysatoren 1 bis 3 ist in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die Vergleichskatalysatoren A bis H und die erfindungsgemäßen Katalysatoren 2 und 3 werden zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 0,5 verwen det. Die Versuche werden in einem 250 ml fassenden Reaktor, der ein Katalysatorbett mit einem Volumen von 50 ml enthält, bei einer Temperatur von 280°C, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl,l^-1·h^-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Der erfindungsgemäße Katalysator 1 wird für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mit einem molaren Verhältnis von Wasser stoff zu Kohlenmonoxid von 0,6 während 3150 Stunden einge setzt. Dieser Versuch 11 wird wie die Versuche 1 bis 10 durch geführt, mit dem Unterschied, daß die Betriebsdauer länger ist und die Temperatur und Raumgeschwindigkeit in dieser Zeit verändert werden. Die Ergebnisse und die Reaktions bedingungen dieses Versuches 11 sind in Tabelle III zusammen gestellt.

Tabelle III

Von den Versuchen der Tabelle II und III werden nur die Ver suche 9 bis 11 mit erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren durchgeführt. In diesen Versuchen zeigen die Katalysatoren eine sehr hohe Aktivität und Stabilität. Die Versuche 1 bis 8 sind zum Vergleich angeführt.

Der Eisengehalt der Vergleichskatalysatoren A, D und H ist zu niedrig, auch die Temperatur, bei der diese Katalysatoren kalziniert wurden, ist zu niedrig. Die Versuche 1, 4 und 8 zeigen, daß diese Katalysatoren eine niedrige Aktivität haben.

Die Vergleichskatalysatoren B, E, F und G enthalten zu wenige Eisen, kein bzw. zu viel Magnesum bzw. kein Aluminiumoxid. Die Er gebnisse der Versuche 2, 5, 6 und 7 zeigen, daß diese Kata lysatoren eine niedrige Aktivität haben.

Die Temperatur, bei der der Vergleichskatalysator C kalziniert wurde, ist zu niedrig. Die Ergebnisse des Versuchs 3 zeigen, daß dieser Katalysator zwar eine sehr hohe Aktivität, jedoch eine niedrige Stabilität hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Eisen und Magnesium sowie Aluminiumoxid enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid-Träger mit mindestens einer wäßrigen Lösung von Eisen- und Magnesiumsalzen in einer solchen Menge imprägniert, daß sie 40 bis 60 Gewichtsteile Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminium oxid enthalten, das erhaltene Produkt trocknet, bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C kalziniert und dann bei einer Temperatur von 250 bis 350°C reduziert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, der außerdem noch 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer und/oder noch 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Alu miniumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aluminiumoxid-Träger zu sätzlich mit mindestens einer ein Kupfersalz und/oder minde stens ein Kaliumsalz enthaltenden Lösung imprägniert.

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Her stellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Wasserstoff/Kohlen monoxid-Gemisch, vorzugsweise einem Gemisch mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid unter 1,0.