DE1645824C - Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents
Verfahren zum Reformieren einer KohlenwasserstoffbeschickungInfo
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Description
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, verwendet, der mindestens eine metallische Dehydrierdadurch
gekennzeichnet, daß man einen Kataly- 40 komponente und eine sauer wirkende Komponente
sator verwendet, bei dem die Eisenkomponente umfaßt.
durch Zugabe eines Eisensalzes zu einem Alu- Die Herbeiführung und Regelung dieses optimalen
miniumoxydsol und Bildung eines Träger- Verhältnisses von qualitätsverbessernden Reaktionen
materials für die anderen katalytischen Kompo- untereinander stellt jedoch zahlreiche Probleme. Wie
nenten aus dem erhaltenen SoI eingeführt wor- 45 bei allen komplexen Reaktionsmechanismen wird das
den ist. Gesamtbild durch Begleiterscheinungen beeinträchtigt,
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, z.B. Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly- Ausbeuteverluste und Aktivitätsabnahme; diese besator
verwendet, bei dem die Eisenkomponente ruhen auf einer Vielzahl von Faktoren, die die prakmit
der Aluminiumoxydkomponente durch Im- 50 tische Betriebsdurchführung eines derartigen Reforprägnieren
mit einem Eisensalz nach Bildung des miervfvfahrens komplizieren. Am bedeutsamsten von
Aluminiumoxyds aus einem Aluminiumoxydsol diesen erschwerenden Faktoren sind unerwünschte
vereinigt worden ist. Nebenreaktionen. Als Beispiele derartiger Reaktionen
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, seien genannt: Demethylierung von Kohlenwasserdadurch
gekennzeichnet, daß man einen Kataly- 55 stoffen unter Bildung von Methan, die Ringöffnung
sator verwendet, bei dem die Schwefelkompo· von Naphthenen unter Bildung von geradkettigen
nente nach einer Hochtemperatur-Reduktions- Kohlenwasserstoffen, die übermäßige Hydrokrackung
behandlung der schwefelfreien Katalysatorzusam- unter Bildung von leichten Gasen (d. h. C1- bis C4-mensetzung
zugeführt worden ist. Kohlenwasserstoffen), die Kondensation von Aro-
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 60 matun und anderen Komponenten unter Bildung
dadurch gekennzeichnet, daß man Reformierungs- kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Katalybedingungen
mit einem Druck von etwa 3,4 bis sator, die säurekatalysierte Polymerisation von Ole-67,8
atü, einer stündlichen Raumströmungs- finen und anderen stark reaktiven Komponenten
geschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 bis 20,0, unter Bildung von hochmolekularen Produkten, die
einer Temperatur von 427 bis 593° C und einem 63 einer weite.en Dehydrierung unterliegen können und
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kchlenwasser- somit zur Bildung der kohlenstoffhaltigen Ablagestoffbeschickung
von 0,5 bis 20,0 einhält. rungen auf dem Katalysator beitragen usw.
Diese Seitenreaktionen steuern auf verschiedenen
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Wegen zu einer Instabilität des Verfahrens bei. darstellen; es sind heute keine Verbesserungen von
Erstens wird die Ausbeute an Pentan und schwereren beispielsweise 10°/oiger Ausbeutesteigerung oder
Kohlenwasserstoffen (C5+) durch die Demethylie- 25°/oiger Steigerung der Katalysatorlebensdauer mehr
rungsreaktion und durch die übermäßige Hydro- möglich, sondern bereits verhältnismäßig kleine Er-
krackung verringert, da die Produkte dieser Reak- 5 höhungen der Leistungskennzahlen des Verfahrens
tionen normalerweise auf Kosten der C5+ -Fraktion bedeuten heute für die Reformierung eine ganz we-
erzeugt werden. Zweitens sind die Demethylierung sentliche technische Verbesserung, da diese im HIa-
und die übermäßige Hydrokrackung stark exotherm blick auf die äußerst umfangreiche Anwendung des
und führen daher zu Schwierigkeiten bei der Tempe- Verfahrens auf der ganzen Welt für die Beurteilung
raturregeiung. Drittens werden durch die Ringöff- io des technischen und wirtschaftlichen Einflusses und
nung von cyclischen Kohlenwasserstoffen günstige Wertes praktisch mit dem Umfang dieser Anwendung
bochoktanigc Verbindungen durch solche schlechte- multipliziert werden müssen.
rer Oktanzahl ersetzt, was eine zusätzliche Belastung Es v,urde nun gefunden, daß durch eine geregelte
des Verfahrens mit sich bringt, um nämlich diese Einführung von Eisen und Schwefel in den vor-
Oktanzahlverluste hauptsächlich auf dem Wege der 15 stehend genannten Platin-Halogen-Aluminiumoxyd-
uehydrocycüsierung wieder auszugleichen; dies führt Katalysator eine beträchtliche Steigerung der Selek-
'',ü'tlich zu höheren Reaktionstemperaturen, um diese tivitäts- und der Aktivitätsstabilität erzielt werden
R.jktion zu begünstigen. Schließlich erzeugen die kann, wie das im einzelnen nachstehend noch an
!Reaktionen, die zur Bildung von kohlenstoffhaltigen Hand von Beispielen dargelegt wird, und zwar ohne
Anlagerungen führen, nicht nur diese Ablagerungen ao einhergehende Verschlechterung anderer erwünschter
LVif Kosten der C5 4--Ausbeute, sondern sie verur- Betriebseiger haften dieses bevorzugten Kataly^a-
-adien, was noch bedeutsamer ist, auch eine Tempe- tors.
raturinstabilität, da sich diese Ablagerungen auf den Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zuiktiven
Stellen der Katalysatoren abscheiden und gründe, ein Reformierunr^verfahren 2U schaffen, das
'Hierdurch den Zugang der Reaktionsteilnehmer zu 25 verbesserte Stabilitätseigenschaften aufweist, insbe-
! lesen Stellen blockieren. Demgemäß müssen die ν er- sondere ein Reformierverfahren, das sich durch eine
;'leibenden aktiven Stellen eine höhere Leistung bei erhöhte Katalysatorlebensdauer, bevor eine Regeneier
Herbeiführung der erwünschten qualitätsverbes- ration erforderlich wird, auszeichnet.
Bernden Reaktionen erbringen, und dies erfordert Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum entsprechend höhere Temperaiuren, die allgemein 30 Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bei auch eine stärkere Hydrokrackung mit ihrem nach- dem die Beschickung und Wasserstoff bei Reformierteiligen Einfluß auf die C5 +-Ausbeute oegünstigen. bedingungen mit einem Katalysator in Berührung ge-
Bernden Reaktionen erbringen, und dies erfordert Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum entsprechend höhere Temperaiuren, die allgemein 30 Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bei auch eine stärkere Hydrokrackung mit ihrem nach- dem die Beschickung und Wasserstoff bei Reformierteiligen Einfluß auf die C5 +-Ausbeute oegünstigen. bedingungen mit einem Katalysator in Berührung ge-
Ein besonders wichtiger Arbeitsbereich auf dem bracht werden, der eine Platingruppenmetallkompo-Gebitt
der Reformierung ist daher die Suche nach nente, eine Halogenkomponente, eine Aluminium-Maßnahmen
und Mitteln, diese Seitenreaktion zu 35 oxydkomponente, eine Schwefelkomponente und eine
unterdrücken oder zu verhindern und hierdurch pine Eisenkomponente enthält, das dadurch gekennzeichgrößere
Verfahrensstabilität zu erreichen. net ist, daß man einen Katalysator verwendet, der die
Die Suche nach Lösungen für die bei Refor- Eiskomponente in einer Menge im Bereich von 50
mierungsverfahren auftretenden Schwierigkeiten be- ^is 5000 Gewichtsteilen je Million, bezogen auf das
züglich der Stabilität richtete sich insbesondere auf 4° Aluminiumoxyd und berechnet als Eisen, und die
Änderungen der Bestandteile und deren Konzentra- Schwefelkomponente in einer Menge im Bereich von
tionen im Katalysator, auf Methoden zur Herstellung 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als Schwefel
des Katalysators und dessen Behandlung vor der Ver- und bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthält,
wendung, auf die Art und Konzentration von in der Es ist bisher nicht völlig aufgeklärt, warum das Reaktionsumgebung anwesenden Elementen, auf die 45 Verfahren gemäß der Erfindung beträchtlich verWahl der abhängigen Verfahrensbedingungen und auf besserte Stabilitätseigenschaften zeigt; es kann jedoch Ausbildungen des Materialflusses im Verfahren. Be- angenommen werden, daß diese Stabilitä'sverbessereits eine oberflächliche Durchsicht der umfang- rung in erster Linie auf die Wirkung von Eisen und reichen Literatur auf dem Gebiet der Reformierung Schwefel auf die vorstehend genannten Reaktionen zeigt, daß alle diese Wege eingehend verfolgt worden 50 der Kondensation und Polymerisation, die eine Beeinsind. Die herrschende Auffassung hinsichtlich des trächtigung oder Verschmutzung des Katalysators Katalysators läßt sich wohl dahingehend zusammen- nach sich ziehen, zurückzuführen ist. Die Wirkung des fassen, zumindest für Verfahrensdurchführungen Eisens und des Schwefels auf diese Reaktion scheint ohne oder mit nur seltener Katalysatorregeneration, vor allem in einer Unterdrückung derartiger Reakdaß ein Platin und Halogen enthaltender Aluminium- 55 tionsweisen zu liegen, so daß die Rate der Abscheioxydkatalysator am günstigsten ist. Im Hinblick auf dung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Kataseinen großen technischen und wirtschaftlichen Er- lysator verringert und hierdurch die Stabilität des folg ist dieser Katalysator hinsichtlich aller voraus- Katalysators verbessert wird. Weiter kann angenomgehend erwähnten Änderungen der Betriebsgrößen men werden, daß die primäre Hemmwirkung auf dem eingehend untersucht worden. Diese Untersuchungen 60 Schwefel beruht und daß die Wirkungsweise des haben gezeigt, wie bei Verwendung dieses Katalysa- Eisens zumindest zum Teil daran liegt, den Schwefel tors möglichst günstige Ergebnisse erzielt werden in dem Katalysator zu fixieren und zu halten. Es ist können, sie haben andererseits aber infolge der ein- klar, daß die Erfindung durch diese bisher unbegehenden Untersuchung auch gezeigt, daß Verbesse- wiesenen Annahmen in keiner Weise beschränkt ist. rungen, die auf den ersten Blick nicht so entschei- 65 Bevor die verschiedenen maßgeblichen Merkmale dend erscheinen, in Wirklichkeit bereits einen we- des Verfahrens gemäß der Erfindung im einzelnen ersentlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet läutert werden, seien zunächst eine Reihe von in den der Reformierung mit einem derartigen Katalysator Unterlagen benutzten Ausdrücken definiert. Bei An-
wendung, auf die Art und Konzentration von in der Es ist bisher nicht völlig aufgeklärt, warum das Reaktionsumgebung anwesenden Elementen, auf die 45 Verfahren gemäß der Erfindung beträchtlich verWahl der abhängigen Verfahrensbedingungen und auf besserte Stabilitätseigenschaften zeigt; es kann jedoch Ausbildungen des Materialflusses im Verfahren. Be- angenommen werden, daß diese Stabilitä'sverbessereits eine oberflächliche Durchsicht der umfang- rung in erster Linie auf die Wirkung von Eisen und reichen Literatur auf dem Gebiet der Reformierung Schwefel auf die vorstehend genannten Reaktionen zeigt, daß alle diese Wege eingehend verfolgt worden 50 der Kondensation und Polymerisation, die eine Beeinsind. Die herrschende Auffassung hinsichtlich des trächtigung oder Verschmutzung des Katalysators Katalysators läßt sich wohl dahingehend zusammen- nach sich ziehen, zurückzuführen ist. Die Wirkung des fassen, zumindest für Verfahrensdurchführungen Eisens und des Schwefels auf diese Reaktion scheint ohne oder mit nur seltener Katalysatorregeneration, vor allem in einer Unterdrückung derartiger Reakdaß ein Platin und Halogen enthaltender Aluminium- 55 tionsweisen zu liegen, so daß die Rate der Abscheioxydkatalysator am günstigsten ist. Im Hinblick auf dung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Kataseinen großen technischen und wirtschaftlichen Er- lysator verringert und hierdurch die Stabilität des folg ist dieser Katalysator hinsichtlich aller voraus- Katalysators verbessert wird. Weiter kann angenomgehend erwähnten Änderungen der Betriebsgrößen men werden, daß die primäre Hemmwirkung auf dem eingehend untersucht worden. Diese Untersuchungen 60 Schwefel beruht und daß die Wirkungsweise des haben gezeigt, wie bei Verwendung dieses Katalysa- Eisens zumindest zum Teil daran liegt, den Schwefel tors möglichst günstige Ergebnisse erzielt werden in dem Katalysator zu fixieren und zu halten. Es ist können, sie haben andererseits aber infolge der ein- klar, daß die Erfindung durch diese bisher unbegehenden Untersuchung auch gezeigt, daß Verbesse- wiesenen Annahmen in keiner Weise beschränkt ist. rungen, die auf den ersten Blick nicht so entschei- 65 Bevor die verschiedenen maßgeblichen Merkmale dend erscheinen, in Wirklichkeit bereits einen we- des Verfahrens gemäß der Erfindung im einzelnen ersentlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet läutert werden, seien zunächst eine Reihe von in den der Reformierung mit einem derartigen Katalysator Unterlagen benutzten Ausdrücken definiert. Bei An-
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gäbe von Temperaturen in Verbindung mit Siedebe- misch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höherreichen
und Siedepunkten beziehen sich diese auf siedende Fraktionen davon zuzuführen. Gemische
Prüfungen nach den Standard-ASTM-Destillations- von Straightrun- und gekrackten Benzinen können
methoden. ebenfalls verwendet werden. Bei der Benzinbeschik-Der Ausdruck »Benzinsiedebereich« bezeichnet 5 kung kann es sich um ein Benzin vollen Siedebereichs
einen Temperaturbereich mit einer oberen Grenze oder um eine ausgewählte Fraktion davon, gewöhnvon
204 bis 219° C. Der Ausdruck »Naphtha« be- lieh um eine höhersiedende Fraktion, wie sie üblicherzeichnet
eine ausgewählte Fraktion eines Destillats weise als schwere Naphtha bezeichnet wird, handeln,
im Benzinsiedebereich, im allgemeinen mit einem Dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch
Anfangssiedepunkt von 66 bis 121° C und einem io reine Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher
Siedeendpunkt im Bereich von 177 bis 219° C. Der Kohlenwasserstoffe, gewöhnlich Paraffine oder Naph-Ausdruck
»Kohlenwasserstoffbeschickung« bezeich- thene, die in Aromaten umgewandelt werden sollen,
net einen Teil eines Roherdöls, ein Gemisch von zugeführt werden.
Kohlenwasserstoffen, ein Kohleteerdestillat oder ein Wie bereits dargelegt, wird bei dem Verfahren ge-Schieferöl,
wobei das Material in einem gegebenen 15 maß der Erfindung ein Katalysator verwendet, der
Temperaturbereich siedet. Der Ausdruck »Selektivi- Aluminiumoxyd enthält. Unter dem Ausdruck »Alutät«
in Anwendung auf eine Reformierung kenn- miniumoxyd« sind in den vorliegenden Unterlagen
zeichnet die Fähigkeit des Verfahrens, angestrebte poröse Aluminiumoxyde in allen Oxydations- und
oktanzahlverbessernde Reaktionen zu begünstigen Hydratationszuständen und auch Aluminiumhydroxid
und unerwünschte Reaktionen zu unterdrücken. Der ao zu verstehen. Das Aluminiumoxyci *ann vor der VerAusdruck
»Aktivität« kennzeichnet bei Anwendung wendung durch eine oder mehrere Behandlungen, wie
auf die Refonnierung die relative Fähigkeit des Ver- Trocknung, Calcinierung, Wasserdampfbehandlung,
fahrens, bei festgelegten Bedingungen ein Produkt aktiviert worden sein.
der geforderten Qualität, gemessen durch die Oktan- Das «Muminiumoxyd kann durch Zugabe eines gezahl,
zu erzeugen. Der Ausdruck »Stabilität« kenn- 25 eigneten alkalischen Reagenz., wie Ammoniumhyzeichnet
bei Anwendung auf das Reformierverfahren droxyd, zu einem Aluminiumsalz, z. B. Aluminiumdie
Rate oder Geschwindigkeit der Änderung der Be- chlorid oder Aluminiumnitrat, in einer zur Bildung
triebsparameter des Verfahrens; ein übliches Maß von Aluminiumhydroxyd geeigneten Menge, das dann
für die Stabilität ist beispielsweise die Änderung der durch Trocknung und Calcinierung in Aluminium-Reaktortemperatur
je Zeiteinheit, die erforderlich ist, 30 oxyd umgewandelt wird, hergestellt worden sein. Das
um eine vorgegebene Qualität des *%rzeugter>
Produkts Aluminiumoxyd kann auch durch Umsetzung von aufrechtzuerhalten, wobei ein geringerer Anstieg eine Natriumaluminat mit einem geeigneten sauren Reastabilere
Verfahrensweise kennzeichnet. Der Aus- genz zur Herbeiführung einer Ausfällung mit daraufdruck
»Platingruppenmetallkomponente« umfaßt alle folgender Bildung eines Aluminiumhydroxydgels her-Elemente
der Gruppe VIII des Periodensystems mit 35 gestellt werden. Synthetische Aluminiumoxyde köneinem
Atomgewicht über 100 sowie Verbindungen nen weiterhin durch Umsetzung von metallischem
und Gemische davon. Die »stündliche Raumströ- Aluminium mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure
mungsgesctr indigkeit der Flüssigkeit« ist definiert'als oder Essigsäure, unter Bildung eines Hydrosols, das
das Volumen, gemessen im flüssigen Zustand, der Be- dann mit einem geeigneten Fällungsmittel, z. B.
schickung zum Reaktor je Stunde, geteilt durch das 40 Ammoniumhydroxyd, geliefert wird, gefolgt von einer
Volumen des in der Reakticnszone befindlichen Kata- Trocknung und Calcinierung, hergestellt worden sein.
lysators. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Das Aluminiumoxyd kann in irgendeiner gewünschten
interessierenden katalytischen Elemente können in Gestalt vorliegen, z. B. als Kugeln, Pillen, Extrudat,
der endgültigen Katalysatorzusaramensetzung in Pulver oder Granulat. Bevorzugt werden Aluminium-'
irgendeiner Form, gebunden oder nicht gebunden, 45 oxydkugeln, und diese können durch Einführung von
vorliegen; nichtsdestoweniger werden sie in den vor- Tröpfchen eines Aluminiumoxydhydrosols in ein Ölliegenden
Unterlagen so behandelt, als ob sie in ele- bad, das bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird
mentarem Zustand anv.esend wären. Beispielsweise und in dem die Tröpfchen belassen werden, bis sie
wird der Ausdruck »Eisen« hier sowohl zur Be- unter Bildung von Hydrogelkugeln erstarren, hergezeichnung
von Eisen in elementarem Zustand als 50 stellt werden. Die Kugeln werden danach besonderen
auch zur Bezeichnung von Eisen in irgendeiner ge- Alterungsbehandlungen unterworfen, vorzugsweise in
bundenen Form, z. B. als Eisensulfid, benutzt. Weiter- einer ammoniakalischen Lösung, um ihnen bestimmte
hin sind die Konzentrationen an diesen Elementen erwünschte physikalische Eigenschaften zu verleihen,
in der Katalysatorzusammensetzur.g in den vorliegen- Nach Trocknung bei etwa 93° C zur Entfernung
den Unterlagen auf Basis der Elemente angegeben, 55 überschüssiger Feuchtigkeit werden die Kugeln norauch
wenn diese in gebundener Form in der Kataly- malerweise einer Calcinierung unterworfen. Das gesatorzusammensetzung
vorliegen können. trocknete Alum'/iiumoxyd wird vorzugsweise anfang-Die
Kohlenwasserstoffbeschickungen, die nach dem Hch bei einer Temperatur von 454 bis 566° C über
Verfahren gemäß der Erfindung umgesetzt werden mindestens etwa 1 Stunde und danach bei einer Temkönnen,
umfassen Naphthene und Paraffine enthal- 60 peratur von 593 bis 7600C calciniert. bis der Gehalt
tende Kohlenwasserstofffraktionen. Bevorzugt wer- des Aluminiumoxyds an flüchtigen Bestandteilen auf
den Einsatzmaterialien, die zur Hauptsache aus unter 2,0 Gewichtsprozent verringert worden ist.
Naphthenen und Paraffinen bestehen, jedoch können Vorzugsweise wird für die Herstellung des Katalyin manchen Fällen auch Aromaten und/oder Olefine sators ein Aluminiumoxyd verwendet, das zu Beginn anwesend tein. Zu de; bevorzugten Klasse von Ein- 85 im wesentlichen frei von verunreinigenden Fremdsatzmatcrialien gehören Slraightrun-Benzine oder stoffen, insbesondere Eisenoxyd, ist. Diese Bcvorzu-Nalurbenzine. Andererseits ist es häufig vorteilhaft, gung hai ihren Grund in der Regelung der Konzcndcm Reformierverfahren g~mäß der Erfindung ther- tration und insbesondere der Verteilung des Eisens
Naphthenen und Paraffinen bestehen, jedoch können Vorzugsweise wird für die Herstellung des Katalyin manchen Fällen auch Aromaten und/oder Olefine sators ein Aluminiumoxyd verwendet, das zu Beginn anwesend tein. Zu de; bevorzugten Klasse von Ein- 85 im wesentlichen frei von verunreinigenden Fremdsatzmatcrialien gehören Slraightrun-Benzine oder stoffen, insbesondere Eisenoxyd, ist. Diese Bcvorzu-Nalurbenzine. Andererseits ist es häufig vorteilhaft, gung hai ihren Grund in der Regelung der Konzcndcm Reformierverfahren g~mäß der Erfindung ther- tration und insbesondere der Verteilung des Eisens
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η dem hergestellten Katalysator. Wenngleich es und/oder Palladium oder andere Metalle aus der
iurchaus möglich ist, die Konzentration an verun- Platingruppe im allgemeinen 0,0t bis 3,0 Gewichtsreinigendem
Eisen entsprechend anzupassen, um in prozcnt des Gesamtkatalysators, berechnet als EIedieser
Weise die erwünschte Eisenkonzentration und mente, und meistens 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des
-verteilung herbeizuführen, ist eine derartige Arbeits- 5 Katalysators dar.
weise häufig schwer durchzuführen, und zwar auf Die Platingruppcnkomponente kann in irgendeiner
Grund analytischer Schwierigkeiten bei der Über- geeigneten Weise in die Katalysatorzusammensetzung
wachung der Herbeiführung der gewünschten Kon- einverleibt werden, beispielsweise durch Imprägniezentrution
an Eisen in der erforderlichen gleich- rung oder durch Mischfällung mit einer geeigneten
mäßigen Verteilung und weil es sich gezeigt hat, daß io Platingruppenverbindung, z. B. Chlorplatinsäure,
die Behandlung zur Entfernung des verunreinigenden Platincyanid, Platinhydroxyd oder Palladiumchlorid.
Eisens gleichzeitig andere Verunreinigungen beseitigt. Platin bildet die bevorzugte Komponente und wird
Demgemäß ist es zur Erzielung bester Ergebnisse im allgemeinen durch Vermischen des Trägcrmatezweckmäßig,
daß die Aluminiumoxydkomponente rials mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorursprünglich
weniger als 20 Teile je Million an ver- 15 wasserstoffsäurc oder anderen wasserlöslichen Verunreinigendem
Eisen und vorzugsweise weniger als bindungen von Platingruppenmetallcn eingebracht.
10 Teile je Million enthält. Allgemein kann dieser Der Katalysator für das Verfahren gemäß der Et-
Reinheitsgrad durch Verwendung von Reaktionsteil- findung enthält weiterhin gebundenes Halogen, d. h.
nehmern hinreichend hoher Reinheit oder durch Fluor, Chlor, Jod oder Brom oder Gemische davon,
magnetische Reinigung während der synthetischen ao Fluor und Chlor werden auf Grund ihrer besonders
Herstellung des Aluminiumoxyds, z. B. durch An- guten Eigenschaften bei der Bildung der Zusammenwendung
von magnetischen Abfallsammlern, erreicht Setzung und ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt,
werden. Das Halogen kann dem calcinierten Trägermaterial
Die Eisenkomponente des Katalysators kann mit in irgendeiner geeigneten Weise und entweder vor,
der Aluminiumoxydkomponente in irgendeiner ge- 25 während oder nach der Zugabe der anderen Kompoeigneten
Weise, durch die eine gleichmäßige Vertei- nenten zugcc-.?zt werden. Das Halogen kann in Form
lung des Eisens in dem Aluminiumoxyd erzielt wird, einer wäßrigen Lösung einer Säure, z. B. Fluorwasservereinigt
werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, stoff, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, zugeeine
eisenhaltige Verbindung mit dem Aluminiumsalz fügt werden. Eine andere geeignete Quelle für HaTo-
oder dem Alüminiürnoxydhydroso! vor der Bildung 30 gen stellen die flüchtigen Salze dar, 7. B. Ammoniumder
Aluminiumoxydteilchen zu vermischen, um eine fluorid oder Ammoniumchiorid. Mindestens ein Te:!
gleichmäßige Verteilung des Eisens durch das gc- des Halogens kann mit dem Aluminiumoxyd während
samte Aluminiumoxyd-Trägermaterial sicherzustel- der Imprägnierung desselben mit der Platingruppenlen.
Es kann irgendeine geeignete eisenhaltige Ver- komponente vereinigt werden, beispielsweise durch
bindung benutzt werden, vorzugsweise wird jedoch 35 Verwendung eines Gemisches von Chlorplatinsäure
ein Eisensalz eingesetzt, z. B. Eisenchlorid, Eisen- und Salzsäure. In allen Fällen wird das Halogen in
bromid, Eisenacetat, Eisenfluorid, Eisenformiat, einer solchen Weise eingebracht, das sich eine end-Eisenjodid
oder Eisennitrat. Brauchbare Ergebnisse gültige Katalysatorzusammensetzung ergibt, die 0,1
werden auch erzielt, wenn man das Aluminiumoxyd- bis 2,0 und vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Gewichtsprozent
Trägermaterial mit einer Lösung oder einer kollo- 40 Halogen, berechnet als Element, ergibt,
idalen Lösung oder einer Suspension der voraus- Nachdem der Aluminiumoxydträger mit den weitegehend
angegebenen Eisensalze imprägniert, da der- ren Komponenten vereinigt worden ist, wird die sich
artige Lösungen leicht und gleichmäßig in das Alu- ergebende Zusammensetzung normalerweise bei einer
miniumoxyd eindringen. In Fällen, wo die eisenhal- Temperatur von etwa 93° C getrocknet, um '' j · übertige
Verbindung bei der angewendeten Temperatur 45 schüssige Wasser oder andere Lösungsmittel, das aus
nicht in Wasser löslich ist, können andere geeignete der Imprägnierungsbehandlung zurückgeblieben ist,
Lösungsmittel Anwendung finden, z. B. Alkohole, zu entfernen. Danach wird das Material oxydiert
Äther od. dgl. oder calciniert, zunächst bei einer Temperatur im
Es muß eine gleichmäßige Verteilung des Eisens Bereich von 204 bis 316° C über einen Zeitraum ν·.η
durch die gesamte eisenhaltige Masse und eine sorg- 50 einer Stunde oder mehr. Dann wird die Calcinierungsfältige
Regelung der Konzentration des Eisens be- temperatur auf 482 bis 645° C über einen weiteren
achtet werden. Die verbesserte Stabilität des Kataly- Zeitraum von mindestens einer Stunde gesteigert. Das
sators wird erreicht, wenn das Eisen in einer Menge sich ergebende oxydierte Material wird dann zweckvon
50 bis etwa 5000 Teilen je Million, bezogen auf mäßig einer Behandlung unterworfen, die eine Redas
Gewicht des Aluminiumoxyd-Trägermaterials, 55 duktionsstufe und eine Sulfidierungsstufe umfaßt,
anwesend ist. Bei höheren Konzentrationen wird die Die Reduktionsstufe wird vorzugsweise durchge-
gesteigerte Stabilität durch eine Neigung zu über- führt, indem man die oxydierte katalytische Zusammäßiger
Hydrokrackung beeinträchtigt oder über- mensetzung mit einem sauerstofffreien und schwefeldeckt,
freien Wasserstoffstrom in Berührung bringt. Bei die-
Wenngleich das Verfahren gemäß der Erfindung 60 sem Wasserstoff kann es sich um reinen Wasserstoff
vorzugsweise die Verwendung eines Platin enthal- mit einmaligem Durchgang oder um Rückführwassertenden
Katalysators vorsieht, können auch andere stoff, der in geeigneter Weise auf einen geringeren
Platingruppenmetalle, d. h. Palladium, Rhodium, Wassergehalt gewaschen worden ist, etwa durch
Ruthenium, Osmium und Iridium, zur Anwendung Überleiten des Ausflusses aus der Reaktionszone
kommen. Allgemein ist die Menge der mit dem Kata- 65 über Natrium hoher Oberfläche, Aluminosilicate,
lysator vereinigten Platingruppenkomponente klein Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel oder Ionenausim
Vergleich zu den Mengen der anderen darin ent- tauschharze, handeln. Die in dieser Stufe angcwenhaltenden
Komponenten. Beispislsweise stellen Platin dele Temperatur liegt im Bereich von 482 bis 593° C
und vorzugsweise 510 bis 566°C. Die Reduktion Bett oder als Festbettverfahren durchgeführt werden,
kam dabei bei irgendeinem geeigneten Druck er- Eine besonders geeignete Betriebsweise ist die befolgen,
gewöhnlich ist e.i jedoch am zweckmäßigsten, kannte Verfahrensdurchführung mit Festbett, bei der
bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Die Berühriings- der Katalysator in einer Reaktionszone angeordnet
dauer des Wasserstoffs mit der Katalysatormasse 5 ist und die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe enthängt
von der Menge des mit dem Platinmetal! ver- weder in Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluß durch
einigten Sau·· Stoffs ab, beträgt aber im allgemeinen den Katalysator geleitet werden. Der Ausfluß aus der
mindestens eine Stunde. Reaktionszone wird normalerweise fraktioniert, um
Die Arbeitsweise zur Sulfidierung des Katalysa- Wasserstoff abzutrennen und die gewünschten flüssitors
besteht vorzugsweise darin, den reduzierten io gen Produkte zu gewinnen. Wie vorstehend dargelegt.
Katalysator mit einem sauerstofffreien Gasgemisch wird der Wasserstoff zweckmäßigerweise zu weiterer
aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in Beruh- Verwendung im Verfahren zurückgeführt,
rung zu bringen. Es können auch andere Gase als Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Wasserstoff als Verdünnungsgas für den Schwefel- Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfinwasserstoff Anwendung finden, z. B. Stickstoff oder 15 dung und der dabei erzielbaren technischen Vorteile, andere Intertgase, die besten Ergebnisse werden je- die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen doch erhalten, wenn sauerstofffreier Wasserstoff ver- Durchführungsformen, z. B. hinsichtlich der im einwendet wird. Weiterhin ist es grundsätzlich möglich, zelnen angewendeten Reaktionsbedingungen, Meeine reduzierbare schwefelhaltige Verbindung, z. B. thoden der Katalysutorherstcllung, Reaktionstcilnehein Mercaptan, ein Sulfid, ein Disulfid oder eine ao mer oder deren Konzentrationen usw., beschränkt,
heterocyclische Schwefelverbindung zur Lieferung des
rung zu bringen. Es können auch andere Gase als Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Wasserstoff als Verdünnungsgas für den Schwefel- Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfinwasserstoff Anwendung finden, z. B. Stickstoff oder 15 dung und der dabei erzielbaren technischen Vorteile, andere Intertgase, die besten Ergebnisse werden je- die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen doch erhalten, wenn sauerstofffreier Wasserstoff ver- Durchführungsformen, z. B. hinsichtlich der im einwendet wird. Weiterhin ist es grundsätzlich möglich, zelnen angewendeten Reaktionsbedingungen, Meeine reduzierbare schwefelhaltige Verbindung, z. B. thoden der Katalysutorherstcllung, Reaktionstcilnehein Mercaptan, ein Sulfid, ein Disulfid oder eine ao mer oder deren Konzentrationen usw., beschränkt,
heterocyclische Schwefelverbindung zur Lieferung des
notwendigen Schwefelwasserstoffs einzusetzen, aus A. Herstellung des Katalysators
Gründen der Einfachheit und Bequemlichkeit wird
Gründen der Einfachheit und Bequemlichkeit wird
jedoch im allgemeinen die direkte Verwendung von Ein Aluminiumoxydsol wurde durch Digerieren
Schwefelwasserstoff bevorzugt. Auf jeden Fall wird as von metallischem Aluminium, Reinheit 99,99 %>, in
die Konzentration an Schwefelwasserstoff in dem verdünnter Salzsäure bei erhöhter Temperatur herge-
Verdünnungsmittel sorgfätig geregelt, um die Ab- stellt. Während des Digerierens wurde eine Reini-
scheidung der gewünschten Menge an Schwefel und gung unter Anwendung magnetischer Abfallsammler
eine gleich· läßige Verteilung des Schwefels über das auf einen Zweigstrom vorgenommen. Hierdurch
gesamte Katalysatorbett sicherzustellen. Diese Kon- 30 wurde eine kleine, aber bedeutsame Menge an Eisen
zeniraiioii liegt zweckmäßig im Bereich von 0.1 bis und Kupfer aus der Lösung entfernt. Das gereinigte
2 Mol Schwefelwasserstoff je 100 Mol Wasserstoff. Aluminiumoxydsol hatte einen Eisengehalt von 2 Tci-
Die Sulfidierung kann bei irgendeiner geeigneten len je Million, bezogen auf das Gewicht an äquiva-
Temperatur durchgeführt werden, wobei es jedoch im lentem Aluminiumoxyd in dem Sol. Das rohe Sol
allgemeinen bevorzugt wird, bei etwa der gleichen 35 wurde dann mit Wasser und Salzsäure vermischt, um
Temperatur wie bei der Reduktionsbehandlung zu ein Sol zu bilden, das ein Al/Cl-Verhältnis von 1,15
arbeiten, d. h. bei 482 bis 593° C. Weiterhin kann und ein spezifisches Gewicht (15,6° C/15,6° C) von
irgendein geeigneter Druck bei der Durchführung 1,3450 hatte. Das Sol wurde danach 3 Tage gealtert,
dieser Arbeitsstufe Anwendung finden, wobei jedoch Nach der Alterung wurde das Sol in fünf Anteile
ebenfalls Atmosphärendruck im allgemeinen bevor- 4° aufgeteilt. Zu vier Anteilen wurde Eisen(II)-chlorid
zugt wird. Die Berührungszeit und die Sulfidierungs- zugegeben, und zwar entsprechend Konzentrationen
temperatur des Sulfidierungsgases werden so abge- von 50 Teile je Million Eisen bei dem Anteil B, Ϊ00
stimmt, daß 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent Schwefel Teile je Million Eisen bei dem Anteil C, 300 Teile
in die endgültige reduzierte Katalysatorzusammen- je Million Eisen bei dem Anteil D und 600 Teile je
Setzung eingebracht werden. 45 Million bei dem Anteil E. Dem Anteil A wurde kein
Der Katalysator eignet sich besonders zur Ver- Eisen zugesetzt. Weiter wurde eine Hexamethylen-
wendung bei der Reformierung von Kohlenwasser- tetraamin enthaltende wäßrige Lösung hergestellt,
stoffen und/oder Kohlenwasserstofffraktionen, die im und gleiche Teile dieser Lösung wurden mit jedem
Benzinsiedebereich sieden. Die Reformierung kann der fünf Anteile des Aluminiumoxydsols vermischt,
bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 593° C, 50 Die sich ergebenden Lösungen wurden dann in Form
einem Druck im Bereich von 3,4 bis 68 at oder mehr getrennter Teilchen in ein Formungsöl eingetropft,
und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindig- das bei etwa 93° C gehalten wurde. Die sich erge-
keit der Flüssigkeit von 0,2 bis 20,0 oder darüber benden Teilchen wurden in dem Öl etwa 21 Stunden
durchgeführt werden. lang gealtert und dann in eine 2%ige Ammonium-
Die Reformierung erfolgt in Anwesenheit von 55 hydroxydlösung übergeführt, wo sie 3 Stunden bei
Wasserstoff, und der Wasserstoff kann aus einer etwa 93° C gealtert wurden. Die sich ergebender
äußeren Quelle eingeführt der innerhalb des Ver- kugelförmigen Teilchen wurden danach zur Entfer-
fahrens zurückgeführt werden. Bei bevorzugten Be- nung von Neutralisationssalzen bei etwa 93° C 5 Stun
triebsdurchfühningen wird genügend Wasserstoff in den mit Wasser gewaschen. Schließlich wurden di<
der Reformiemngsreaktion erzeugt, um den Wasser- 60 Teilchen im Ofen getrocknet und 5 Stunden in Luf
stoffbedarf des Verfahrens zu decken, und es ist daher bei 649° C calciniert.
normalerweise unnötig, Wasserstoff aus einer äußeren Eine Imprägnierlösung, die Salzsäure und Platin
Quelle einzuführen. Die Menge an zugebrachtem chlorwasserstoffsäure in einer hinreichenden Meng
Wasserstoff beträgt 0,5 bis 20,0 Mol Wasserstoff je enthielt, um etwa 0,375 Gewichtsprozent auf jeden
Mol Kohlenwasserstoffbeschickung. 65 Katalysator zu ergeben, wurde den getrennten Ge
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in ir- fäßen zugesetzt, die die aus den verschiedenen Eisen
gendeiner geeigneten Vorrichtung und als Wirbel- Aluminiumoxyd-Solen erhaltenen Teilchen enthiel
schichtverfahren, als Verfahren mit sich bewegendem ten. Die gebildeten Platin und Chlorid enthaltende
Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 88 bis 104° C getrocknet, um aus der Imprägnicrlösung
zurückgebliebenes überschüssiges Wasser zu entfernen, und dann oxydiert oder calciniert, zunächst
bei 204 l-:s 316° C über etwa 1 Stunde und
dann bei Temperaturen zwischen 482 bis 538° C über etwa 2 Stunden.
Danach wurden die Katalysatoren mit Stickstoff gespült, um im wesentlichen allen Sauerstoff zu entfernen,
und dann wurde ein Strom von sauerstoff- und schwefelfreicm Wasserstoff über einen Zeitraum
von etwa 4 Stunden bei 482 bis 593° C über die Katalysatoren geleitet. Nach dieser Reduktion wurden
die Katalysatoren einer Hochtcmperatur-Sulfidierungsbehandlung unterworfen, indem ein Wasserstoffstrom,
der etwa 1 Molprozent Schwefelwasserstoff enthielt, bei einer Temperatur von etwa 566° C
über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden über die Katalysatoren geleitet wurde.
Die quantitativen Zusammensetzungen der vor-
o stehenden Katalysatoren sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I Zusammensetzung der Katalysatoren
0 | B | 50 | Katalysator | D | E | 600 | |
A | 0,341 | 0,375 | 300 | 0,375 | |||
0,64 | 0,71 | 150 | 0,375 | 0,70 | |||
0,11 | 0,13 | 0,375 | 0,67 | 0,10 | |||
0,70 | 0,08 | ||||||
0,11 | |||||||
Fe-Zusatz zu Al2O1, Teile je Million
Pt, Gewichtsprozent
CI, Gewichtsprozent
S, Gewichtsprozent
Dieses Beispiel veranschaulicht die Zunahme der Stabilität des Reformierverfahrens, die das besondere
Merkmal der Erfindung darstellt.
Diese Katalysatoren wurden einer Reihe von übereinstimmenden Standard-Schnelltests zur Untersuchung
ihrer Stabilitätseigenschaften unterworfen.
Das bei diesem Test verwendete Einsatzmaterial war eine leichte Kuwait-Naphtha mit einem spezifischen
Gewicht (15,6/15,6° C) von 0,7232, einem Anfangssiedepunkt von 80° C, einem Siedeendpunkt
von 135° C, einem Schwefelgehalt von 1,6 Teilen je Million, einem Stickstoffgehalt von weniger als 1 Teil
je Million und einem Wassergehalt von weniger als 2 Teile je Milion. Weiterhin bestand das Einsatzmaterial
aus etwa 74 Volumprozent Paraffinen, 19 Volumprozent Naphthenen und 7 Volumprozent Aromaten.
Die bei diesem Test angewendete Arbeitsweise umfaßte im wesentlichen folgende Maßnahmen:
Überleiten der Beschickung in Mischung mit Rückführwasserstoff über den zu prüfenden Katalysator,
der in einer Refonnierzone angeordnet ist; Abzug eines einzigen Produktstroms aus der Refonnierzone;
Leiten des ausfließenden Stroms durch eine Kühleinrichtung und in eine Trennzone; Abtrennung einer
wasserstoffreichen gasförmigen Phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase; Rückführung eines
Teils der gasförmigen Phase zu der Reaktionszone; Überführung der flüssigen Phase aus der Trenr.zone
in eine Fraktioniereinrichtung; Entfernung der leichten Enden (d. h. C, bis C4) aus der flüssigen Phase
in der Fraktioniereinrichtung·, Gewinnung eines aus C5 +-Reformat bestehenden Produktstroms aus den
Bodenanteilen der Fraktioniereinrichtung.
Es handelt sich um einen Schnelltest, d. h., die Untersuchung wird bei Bedingungen durchgeführt, die
geeignet sind, Kennwerte für die Sta^ilitätseigenschaften
in einem kurzen Zeitraum zu liefern. Diese Bedingungen umfassen eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 1,5, einen Reaktordruck von 20,4 atü und ein Verhältnis von 12
Mol Gesamtrückführgas je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung. Der Untersuchungszeitraum beträgt
6 Tage, und die Temperatur wird während des Tests ständig so nachgestellt, daß kontinuierlich ein Reformatprodukt
mit einer Oktanzahl von 100 F-I klai gebildet wird.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in dei Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II Ergebnisse der Stabilitätstests
Kata | Temperatur | 1. Periode | C5+-Ausbeute | Temperatur | 6. Periode | C5+-Ausbeute | AT | Stabilität |
lysator | 527 | 0C | 66,83 | 539,5 | 0C | 64,63 | + 12,5 | |
A | 530,6 | 67,37 | 540,3 | 65,46 | +9,7 | |||
B | 529,6 | 67,28 | 538,5 | 65,84 | +8,9 | |||
C | 530,6 | 67,14 | 537,3 | 66,15 | +6,7 | |||
D | 531,9 | 66,33 | 538,0 | 65,01 | +6,1 | |||
E | ||||||||
4CS+-Ausbeute | ||||||||
-2,25 | ||||||||
-1,91 | ||||||||
-1,44 | ||||||||
-0,99 | ||||||||
-1,32 |
Es ist ersichtlich, daß bei Steigerung des Eisengehalts in dem Katalysator die Stabilitätskennwerte der
Reaktortemperaturdifferenz und der Differenz in der
C5+-Ausbeute, Volumprozent, beträchtlich zunel
men. Beispielsweise betragen diese Differenzwer für den Katalysator A +12,5° C bzw. —2,25 Volun
men. Beispielsweise betragen diese Differenzwer für den Katalysator A +12,5° C bzw. —2,25 Volun
prozent, während für den Katalysator E, der 600
Teile je Million Eisen enthält, die entsprechenden Differenzwerte +6,1° C bzw. —1,32 Volumprozent
betragen. Weiterhin ist ersichtlich, daß der Trend der Ausbeutedifferenz zwischen dem Katalysator E (600
Teile je Million Eisen) und dem Katalysator D (300 Teile je Million Eisen) umkehrt, was ein Optimum,
für diesen Platingehalt, irgendwo zwischen diesen beiden Werten anzeigt.
Aus dem vorstehenden Beispiel ist somit die Steigcrung
der Stabilität sowohl hinsichtlich der Reak-
tionstemperatur als auch hinsichtlich der C6+ -Ausbeute
in Volumprozent, die ein charakteristisches Merkmal der Erfindung darstellt, klar ersichtlich.
Es wurde eine zweite Gruppe von Katalysatoren nach der Arbeitsweise gemäß A.) hergestellt, mit der
Ausnahme, daß die Konzentration an Platin ■"erdoppelt
wurde, um den Einfluß der Erfindung bei höheren
Platingehaltcn im Katalysator zu untersuchen. Die Katalysatoren sind in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Zusammensetzung der Katalysatoren
Katalysator
Fe-Zusatz zu Al2O3, Teile je Million
Pt, Gewichtsprozent
Cl, Gewichtsprozent
S, Gewichtsprozent
0,75
0,71
0,10
0,71
0,10
150
0,75
0,75
0,10
0,75
0,75
0,10
300
0,75 0,73 0,10
0,75 0,73 0,10
600 0,75 0,76 0,11
Diese Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geprüft, die Ergebnisse sind in der
Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV Zusammenstellung der Untersuchungsergebnissc
Katalysator
1. Periode
Temperatur ° C I C5+ -Ausbeute ö. Periode
Temperatur ° C | Cs + -Ausbeute
Temperatur ° C I C5+ -Ausbeute ö. Periode
Temperatur ° C | Cs + -Ausbeute
Stabilität /IT I Δ C5 + -Ausbeute
527,6
526,2
528,4
529,2
526,2
528,4
529,2
67,96 67,33 66,50 66,91
540,0 539,0 637,8 537,8 66,23
66,14
65,90
66,72
66,14
65,90
66,72
12,4
12,8
9,4
8,6
-1,73 -1,19 -0,60 -0,19
Es ist ersichtlich, daß die Wirkung der Einverleibung des Eisens bei diesen höheren Platingehalten
etwa die gleiche ist, wie bei dem Beispiel 1. Die Einführung des Eisens in gleichmäßiger Verteilung in
den Aluminiumoxydträger hat also eine ausgeprägte vorteilhafte technische Wirkung arf die Stabilitätskennwerte sowohl bei geringen als auch bei hoher
Platingehalten.
Claims (5)
1. Verfahren zum Reformieren einer Kohlen- zeichnet. Diese werden erreicht durch Verwendung
Wasserstoffbeschickung, bei dem die Beschickung 5 eines Katalysators, der bestimmte Mengen an fcisen
und Wasserstoff bei Reformierbedinguneen mit in gleichmäßiger Verteilung in einem trägermaterial
einem Katalysator in Berührung gebracht werden, auf Aluminiumoxydbasis enthalt und eine Halogender
eine Platingruppenmetallkomponente, eine komponente, eine Platingruppenmetallkomponente
Halogenkomponente, eine Aluminiumoxydkom- und eine Schwefelkomponente in Vereinigung damit
ponente, eine Schwefelkomponente und eine io aufweist.
Eisenkomponente enthält, dadurch gekenn- Es ist bekannt, daß zu den Erfordernissen einer
zeichnet, daß man einen Katalysator verwen- optimalen Verfahrensführung zur Umwandlung von
det, der die Eisenkomponente in einer Menge im tiefoktanigen Einsatzmaterialien in hochoktanige Pro-Bereich
von 50 bis 5000 Gewichtsteilen je Million, dukte unter geringstmöglichen Verluster, durch BiI-bezogen
auf das Aluminiumoxyd und berechnet 15 dung von unerwünschten Produkten eine besonder
als Eisen, und die Schwefelkomponente in einer abgestimmte katalytische Umgebung gehört, die ge-Menge
im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichts- eignet ist, qualitätsverbessernde Reaktionen von
prozent, berechnet als Schwefel und bezogen auf Paraffinen und Naphthenen zu fördern; dies sind die
den Gesamtkatalysator, enthält. Komponenten von Benzinen und Naphthas, die die
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao größte Oktanzahlverbesserung herbeiführen können,
kennzeichnet, daß man einen Katalysator verwen- Für Paraffine sind die qualitätsverbesserndtn Reakdet,
der unter Benutzung von gereinigtem Alu tionen die Isomerisierung, die Dehydrierung zu
miniumoxyd mit einem Gehalt von weniger als Olefinen, die Dehydiocyclisierung zu Aromaten und
20 Teilen je Million Eisen hergestellt worden ist. die Hydrokrackung zu Paraffinen tieferen Molekular-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch as gewichts. Von diesen Reaktionen führt die Dehydrogekennzeichnet,
daß man eine Kohlenwasserstoff- cyclisierungsreaktion zu dem größten Gewinn an beschickung verwendet, die im Benzinbereich Oktanzahl, und diese Reaktion wird daher besonders
siedet. angestrebt. Bei Naphthenen gehören zu den haupt-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, sächlichen quaütätsverbessernden Reaktionen vor
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly- 30 allem die Dehydrierung und die Ringsiomerisierung
sator verwendi-t, der als Platingruppenmetallkom- zu Aromaten. Jedoch ist die Verbesserng der Oktanponente
Platin in einer Menge von 0,01 bis zahl nicht so große wie bei der Dehydrocyclisierung
3,0 Gewichtsprozent enthält. von Paraffinen, da die Researchoktanzahl, klar, der
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, meisten Naphthene bereits im Bereich von 65 bis 80
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly- 35 liegt. Katalytische Reformierungen streben daher eine
sator verwendet, der als Halogenkomponente möglichst optimale Kombination der vorstehend anChlor
und/oder Fluor in einer Menge von 0,1 bis gegebenen Reaktionen an, und im allgemeinen wird
2,0 Gewichtsprozent enthält. für diesen Zweck ein mehrfunktioneller Katalysator
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US58396266 | 1966-10-03 | ||
US583962A US3413213A (en) | 1966-10-03 | 1966-10-03 | Reforming with a platinum, halogen, alumina, sulfur and iron catalyst |
DEU0014274 | 1967-09-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1645824B1 DE1645824B1 (de) | 1972-06-29 |
DE1645824C true DE1645824C (de) | 1973-02-15 |
Family
ID=
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