DE1645824C - Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents

Description

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, verwendet, der mindestens eine metallische Dehydrierdadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly- 40 komponente und eine sauer wirkende Komponente sator verwendet, bei dem die Eisenkomponente umfaßt.

durch Zugabe eines Eisensalzes zu einem Alu- Die Herbeiführung und Regelung dieses optimalen

miniumoxydsol und Bildung eines Träger- Verhältnisses von qualitätsverbessernden Reaktionen

materials für die anderen katalytischen Kompo- untereinander stellt jedoch zahlreiche Probleme. Wie

nenten aus dem erhaltenen SoI eingeführt wor- 45 bei allen komplexen Reaktionsmechanismen wird das

den ist. Gesamtbild durch Begleiterscheinungen beeinträchtigt,

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, z.B. Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly- Ausbeuteverluste und Aktivitätsabnahme; diese besator verwendet, bei dem die Eisenkomponente ruhen auf einer Vielzahl von Faktoren, die die prakmit der Aluminiumoxydkomponente durch Im- 50 tische Betriebsdurchführung eines derartigen Reforprägnieren mit einem Eisensalz nach Bildung des miervfvfahrens komplizieren. Am bedeutsamsten von Aluminiumoxyds aus einem Aluminiumoxydsol diesen erschwerenden Faktoren sind unerwünschte vereinigt worden ist. Nebenreaktionen. Als Beispiele derartiger Reaktionen

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, seien genannt: Demethylierung von Kohlenwasserdadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly- 55 stoffen unter Bildung von Methan, die Ringöffnung sator verwendet, bei dem die Schwefelkompo· von Naphthenen unter Bildung von geradkettigen nente nach einer Hochtemperatur-Reduktions- Kohlenwasserstoffen, die übermäßige Hydrokrackung behandlung der schwefelfreien Katalysatorzusam- unter Bildung von leichten Gasen (d. h. C₁- bis C₄-mensetzung zugeführt worden ist. Kohlenwasserstoffen), die Kondensation von Aro-

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 60 matun und anderen Komponenten unter Bildung dadurch gekennzeichnet, daß man Reformierungs- kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Katalybedingungen mit einem Druck von etwa 3,4 bis sator, die säurekatalysierte Polymerisation von Ole-67,8 atü, einer stündlichen Raumströmungs- finen und anderen stark reaktiven Komponenten geschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 bis 20,0, unter Bildung von hochmolekularen Produkten, die einer Temperatur von 427 bis 593° C und einem 63 einer weite.en Dehydrierung unterliegen können und Molverhältnis von Wasserstoff zu Kchlenwasser- somit zur Bildung der kohlenstoffhaltigen Ablagestoffbeschickung von 0,5 bis 20,0 einhält. rungen auf dem Katalysator beitragen usw.

Diese Seitenreaktionen steuern auf verschiedenen

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Wegen zu einer Instabilität des Verfahrens bei. darstellen; es sind heute keine Verbesserungen von

Erstens wird die Ausbeute an Pentan und schwereren beispielsweise 10°/oiger Ausbeutesteigerung oder

Kohlenwasserstoffen (C₅+) durch die Demethylie- 25°/oiger Steigerung der Katalysatorlebensdauer mehr

rungsreaktion und durch die übermäßige Hydro- möglich, sondern bereits verhältnismäßig kleine Er-

krackung verringert, da die Produkte dieser Reak- 5 höhungen der Leistungskennzahlen des Verfahrens

tionen normalerweise auf Kosten der C₅+ -Fraktion bedeuten heute für die Reformierung eine ganz we-

erzeugt werden. Zweitens sind die Demethylierung sentliche technische Verbesserung, da diese im HIa-

und die übermäßige Hydrokrackung stark exotherm blick auf die äußerst umfangreiche Anwendung des

und führen daher zu Schwierigkeiten bei der Tempe- Verfahrens auf der ganzen Welt für die Beurteilung

raturregeiung. Drittens werden durch die Ringöff- io des technischen und wirtschaftlichen Einflusses und

nung von cyclischen Kohlenwasserstoffen günstige Wertes praktisch mit dem Umfang dieser Anwendung

bochoktanigc Verbindungen durch solche schlechte- multipliziert werden müssen.

rer Oktanzahl ersetzt, was eine zusätzliche Belastung Es v,urde nun gefunden, daß durch eine geregelte

des Verfahrens mit sich bringt, um nämlich diese Einführung von Eisen und Schwefel in den vor-

Oktanzahlverluste hauptsächlich auf dem Wege der 15 stehend genannten Platin-Halogen-Aluminiumoxyd-

uehydrocycüsierung wieder auszugleichen; dies führt Katalysator eine beträchtliche Steigerung der Selek-

'',ü'tlich zu höheren Reaktionstemperaturen, um diese tivitäts- und der Aktivitätsstabilität erzielt werden

R.jktion zu begünstigen. Schließlich erzeugen die kann, wie das im einzelnen nachstehend noch an

!Reaktionen, die zur Bildung von kohlenstoffhaltigen Hand von Beispielen dargelegt wird, und zwar ohne

Anlagerungen führen, nicht nur diese Ablagerungen ao einhergehende Verschlechterung anderer erwünschter

LVif Kosten der C₅ 4--Ausbeute, sondern sie verur- Betriebseiger haften dieses bevorzugten Kataly^a-

-adien, was noch bedeutsamer ist, auch eine Tempe- tors.

raturinstabilität, da sich diese Ablagerungen auf den Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zuiktiven Stellen der Katalysatoren abscheiden und gründe, ein Reformierunr^verfahren 2U schaffen, das 'Hierdurch den Zugang der Reaktionsteilnehmer zu 25 verbesserte Stabilitätseigenschaften aufweist, insbe- ! lesen Stellen blockieren. Demgemäß müssen die ν er- sondere ein Reformierverfahren, das sich durch eine ^;'leibenden aktiven Stellen eine höhere Leistung bei erhöhte Katalysatorlebensdauer, bevor eine Regeneier Herbeiführung der erwünschten qualitätsverbes- ration erforderlich wird, auszeichnet.
Bernden Reaktionen erbringen, und dies erfordert Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum entsprechend höhere Temperaiuren, die allgemein 30 Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bei auch eine stärkere Hydrokrackung mit ihrem nach- dem die Beschickung und Wasserstoff bei Reformierteiligen Einfluß auf die C₅ +-Ausbeute oegünstigen. bedingungen mit einem Katalysator in Berührung ge-

Ein besonders wichtiger Arbeitsbereich auf dem bracht werden, der eine Platingruppenmetallkompo-Gebitt der Reformierung ist daher die Suche nach nente, eine Halogenkomponente, eine Aluminium-Maßnahmen und Mitteln, diese Seitenreaktion zu 35 oxydkomponente, eine Schwefelkomponente und eine unterdrücken oder zu verhindern und hierdurch pine Eisenkomponente enthält, das dadurch gekennzeichgrößere Verfahrensstabilität zu erreichen. net ist, daß man einen Katalysator verwendet, der die

Die Suche nach Lösungen für die bei Refor- Eiskomponente in einer Menge im Bereich von 50 mierungsverfahren auftretenden Schwierigkeiten be- ^is 5000 Gewichtsteilen je Million, bezogen auf das züglich der Stabilität richtete sich insbesondere auf 4° Aluminiumoxyd und berechnet als Eisen, und die Änderungen der Bestandteile und deren Konzentra- Schwefelkomponente in einer Menge im Bereich von tionen im Katalysator, auf Methoden zur Herstellung 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als Schwefel des Katalysators und dessen Behandlung vor der Ver- und bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthält,
wendung, auf die Art und Konzentration von in der Es ist bisher nicht völlig aufgeklärt, warum das Reaktionsumgebung anwesenden Elementen, auf die 45 Verfahren gemäß der Erfindung beträchtlich verWahl der abhängigen Verfahrensbedingungen und auf besserte Stabilitätseigenschaften zeigt; es kann jedoch Ausbildungen des Materialflusses im Verfahren. Be- angenommen werden, daß diese Stabilitä'sverbessereits eine oberflächliche Durchsicht der umfang- rung in erster Linie auf die Wirkung von Eisen und reichen Literatur auf dem Gebiet der Reformierung Schwefel auf die vorstehend genannten Reaktionen zeigt, daß alle diese Wege eingehend verfolgt worden 50 der Kondensation und Polymerisation, die eine Beeinsind. Die herrschende Auffassung hinsichtlich des trächtigung oder Verschmutzung des Katalysators Katalysators läßt sich wohl dahingehend zusammen- nach sich ziehen, zurückzuführen ist. Die Wirkung des fassen, zumindest für Verfahrensdurchführungen Eisens und des Schwefels auf diese Reaktion scheint ohne oder mit nur seltener Katalysatorregeneration, vor allem in einer Unterdrückung derartiger Reakdaß ein Platin und Halogen enthaltender Aluminium- 55 tionsweisen zu liegen, so daß die Rate der Abscheioxydkatalysator am günstigsten ist. Im Hinblick auf dung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Kataseinen großen technischen und wirtschaftlichen Er- lysator verringert und hierdurch die Stabilität des folg ist dieser Katalysator hinsichtlich aller voraus- Katalysators verbessert wird. Weiter kann angenomgehend erwähnten Änderungen der Betriebsgrößen men werden, daß die primäre Hemmwirkung auf dem eingehend untersucht worden. Diese Untersuchungen 60 Schwefel beruht und daß die Wirkungsweise des haben gezeigt, wie bei Verwendung dieses Katalysa- Eisens zumindest zum Teil daran liegt, den Schwefel tors möglichst günstige Ergebnisse erzielt werden in dem Katalysator zu fixieren und zu halten. Es ist können, sie haben andererseits aber infolge der ein- klar, daß die Erfindung durch diese bisher unbegehenden Untersuchung auch gezeigt, daß Verbesse- wiesenen Annahmen in keiner Weise beschränkt ist. rungen, die auf den ersten Blick nicht so entschei- 65 Bevor die verschiedenen maßgeblichen Merkmale dend erscheinen, in Wirklichkeit bereits einen we- des Verfahrens gemäß der Erfindung im einzelnen ersentlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet läutert werden, seien zunächst eine Reihe von in den der Reformierung mit einem derartigen Katalysator Unterlagen benutzten Ausdrücken definiert. Bei An-

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gäbe von Temperaturen in Verbindung mit Siedebe- misch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höherreichen und Siedepunkten beziehen sich diese auf siedende Fraktionen davon zuzuführen. Gemische Prüfungen nach den Standard-ASTM-Destillations- von Straightrun- und gekrackten Benzinen können methoden. ebenfalls verwendet werden. Bei der Benzinbeschik-Der Ausdruck »Benzinsiedebereich« bezeichnet 5 kung kann es sich um ein Benzin vollen Siedebereichs einen Temperaturbereich mit einer oberen Grenze oder um eine ausgewählte Fraktion davon, gewöhnvon 204 bis 219° C. Der Ausdruck »Naphtha« be- lieh um eine höhersiedende Fraktion, wie sie üblicherzeichnet eine ausgewählte Fraktion eines Destillats weise als schwere Naphtha bezeichnet wird, handeln, im Benzinsiedebereich, im allgemeinen mit einem Dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch Anfangssiedepunkt von 66 bis 121° C und einem io reine Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher Siedeendpunkt im Bereich von 177 bis 219° C. Der Kohlenwasserstoffe, gewöhnlich Paraffine oder Naph-Ausdruck »Kohlenwasserstoffbeschickung« bezeich- thene, die in Aromaten umgewandelt werden sollen, net einen Teil eines Roherdöls, ein Gemisch von zugeführt werden.

Kohlenwasserstoffen, ein Kohleteerdestillat oder ein Wie bereits dargelegt, wird bei dem Verfahren ge-Schieferöl, wobei das Material in einem gegebenen 15 maß der Erfindung ein Katalysator verwendet, der Temperaturbereich siedet. Der Ausdruck »Selektivi- Aluminiumoxyd enthält. Unter dem Ausdruck »Alutät« in Anwendung auf eine Reformierung kenn- miniumoxyd« sind in den vorliegenden Unterlagen zeichnet die Fähigkeit des Verfahrens, angestrebte poröse Aluminiumoxyde in allen Oxydations- und oktanzahlverbessernde Reaktionen zu begünstigen Hydratationszuständen und auch Aluminiumhydroxid und unerwünschte Reaktionen zu unterdrücken. Der ao zu verstehen. Das Aluminiumoxyci *ann vor der VerAusdruck »Aktivität« kennzeichnet bei Anwendung wendung durch eine oder mehrere Behandlungen, wie auf die Refonnierung die relative Fähigkeit des Ver- Trocknung, Calcinierung, Wasserdampfbehandlung, fahrens, bei festgelegten Bedingungen ein Produkt aktiviert worden sein.

der geforderten Qualität, gemessen durch die Oktan- Das «Muminiumoxyd kann durch Zugabe eines gezahl, zu erzeugen. Der Ausdruck »Stabilität« kenn- 25 eigneten alkalischen Reagenz., wie Ammoniumhyzeichnet bei Anwendung auf das Reformierverfahren droxyd, zu einem Aluminiumsalz, z. B. Aluminiumdie Rate oder Geschwindigkeit der Änderung der Be- chlorid oder Aluminiumnitrat, in einer zur Bildung triebsparameter des Verfahrens; ein übliches Maß von Aluminiumhydroxyd geeigneten Menge, das dann für die Stabilität ist beispielsweise die Änderung der durch Trocknung und Calcinierung in Aluminium-Reaktortemperatur je Zeiteinheit, die erforderlich ist, 30 oxyd umgewandelt wird, hergestellt worden sein. Das um eine vorgegebene Qualität des *^%rzeugter> Produkts Aluminiumoxyd kann auch durch Umsetzung von aufrechtzuerhalten, wobei ein geringerer Anstieg eine Natriumaluminat mit einem geeigneten sauren Reastabilere Verfahrensweise kennzeichnet. Der Aus- genz zur Herbeiführung einer Ausfällung mit daraufdruck »Platingruppenmetallkomponente« umfaßt alle folgender Bildung eines Aluminiumhydroxydgels her-Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems mit 35 gestellt werden. Synthetische Aluminiumoxyde köneinem Atomgewicht über 100 sowie Verbindungen nen weiterhin durch Umsetzung von metallischem und Gemische davon. Die »stündliche Raumströ- Aluminium mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure mungsgesctr indigkeit der Flüssigkeit« ist definiert'als oder Essigsäure, unter Bildung eines Hydrosols, das das Volumen, gemessen im flüssigen Zustand, der Be- dann mit einem geeigneten Fällungsmittel, z. B. schickung zum Reaktor je Stunde, geteilt durch das 40 Ammoniumhydroxyd, geliefert wird, gefolgt von einer Volumen des in der Reakticnszone befindlichen Kata- Trocknung und Calcinierung, hergestellt worden sein. lysators. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Das Aluminiumoxyd kann in irgendeiner gewünschten interessierenden katalytischen Elemente können in Gestalt vorliegen, z. B. als Kugeln, Pillen, Extrudat, der endgültigen Katalysatorzusaramensetzung in Pulver oder Granulat. Bevorzugt werden Aluminium-' irgendeiner Form, gebunden oder nicht gebunden, 45 oxydkugeln, und diese können durch Einführung von vorliegen; nichtsdestoweniger werden sie in den vor- Tröpfchen eines Aluminiumoxydhydrosols in ein Ölliegenden Unterlagen so behandelt, als ob sie in ele- bad, das bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird mentarem Zustand anv.esend wären. Beispielsweise und in dem die Tröpfchen belassen werden, bis sie wird der Ausdruck »Eisen« hier sowohl zur Be- unter Bildung von Hydrogelkugeln erstarren, hergezeichnung von Eisen in elementarem Zustand als 50 stellt werden. Die Kugeln werden danach besonderen auch zur Bezeichnung von Eisen in irgendeiner ge- Alterungsbehandlungen unterworfen, vorzugsweise in bundenen Form, z. B. als Eisensulfid, benutzt. Weiter- einer ammoniakalischen Lösung, um ihnen bestimmte hin sind die Konzentrationen an diesen Elementen erwünschte physikalische Eigenschaften zu verleihen, in der Katalysatorzusammensetzur.g in den vorliegen- Nach Trocknung bei etwa 93° C zur Entfernung den Unterlagen auf Basis der Elemente angegeben, 55 überschüssiger Feuchtigkeit werden die Kugeln norauch wenn diese in gebundener Form in der Kataly- malerweise einer Calcinierung unterworfen. Das gesatorzusammensetzung vorliegen können. trocknete Alum'/iiumoxyd wird vorzugsweise anfang-Die Kohlenwasserstoffbeschickungen, die nach dem Hch bei einer Temperatur von 454 bis 566° C über Verfahren gemäß der Erfindung umgesetzt werden mindestens etwa 1 Stunde und danach bei einer Temkönnen, umfassen Naphthene und Paraffine enthal- 60 peratur von 593 bis 760⁰C calciniert. bis der Gehalt tende Kohlenwasserstofffraktionen. Bevorzugt wer- des Aluminiumoxyds an flüchtigen Bestandteilen auf den Einsatzmaterialien, die zur Hauptsache aus unter 2,0 Gewichtsprozent verringert worden ist.
Naphthenen und Paraffinen bestehen, jedoch können Vorzugsweise wird für die Herstellung des Katalyin manchen Fällen auch Aromaten und/oder Olefine sators ein Aluminiumoxyd verwendet, das zu Beginn anwesend tein. Zu de; bevorzugten Klasse von Ein- 85 im wesentlichen frei von verunreinigenden Fremdsatzmatcrialien gehören Slraightrun-Benzine oder stoffen, insbesondere Eisenoxyd, ist. Diese Bcvorzu-Nalurbenzine. Andererseits ist es häufig vorteilhaft, gung hai ihren Grund in der Regelung der Konzcndcm Reformierverfahren g~mäß der Erfindung ther- tration und insbesondere der Verteilung des Eisens

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η dem hergestellten Katalysator. Wenngleich es und/oder Palladium oder andere Metalle aus der iurchaus möglich ist, die Konzentration an verun- Platingruppe im allgemeinen 0,0t bis 3,0 Gewichtsreinigendem Eisen entsprechend anzupassen, um in prozcnt des Gesamtkatalysators, berechnet als EIedieser Weise die erwünschte Eisenkonzentration und mente, und meistens 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des -verteilung herbeizuführen, ist eine derartige Arbeits- 5 Katalysators dar.

weise häufig schwer durchzuführen, und zwar auf Die Platingruppcnkomponente kann in irgendeiner

Grund analytischer Schwierigkeiten bei der Über- geeigneten Weise in die Katalysatorzusammensetzung wachung der Herbeiführung der gewünschten Kon- einverleibt werden, beispielsweise durch Imprägniezentrution an Eisen in der erforderlichen gleich- rung oder durch Mischfällung mit einer geeigneten mäßigen Verteilung und weil es sich gezeigt hat, daß io Platingruppenverbindung, z. B. Chlorplatinsäure, die Behandlung zur Entfernung des verunreinigenden Platincyanid, Platinhydroxyd oder Palladiumchlorid. Eisens gleichzeitig andere Verunreinigungen beseitigt. Platin bildet die bevorzugte Komponente und wird Demgemäß ist es zur Erzielung bester Ergebnisse im allgemeinen durch Vermischen des Trägcrmatezweckmäßig, daß die Aluminiumoxydkomponente rials mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorursprünglich weniger als 20 Teile je Million an ver- 15 wasserstoffsäurc oder anderen wasserlöslichen Verunreinigendem Eisen und vorzugsweise weniger als bindungen von Platingruppenmetallcn eingebracht. 10 Teile je Million enthält. Allgemein kann dieser Der Katalysator für das Verfahren gemäß der Et-

Reinheitsgrad durch Verwendung von Reaktionsteil- findung enthält weiterhin gebundenes Halogen, d. h. nehmern hinreichend hoher Reinheit oder durch Fluor, Chlor, Jod oder Brom oder Gemische davon, magnetische Reinigung während der synthetischen ao Fluor und Chlor werden auf Grund ihrer besonders Herstellung des Aluminiumoxyds, z. B. durch An- guten Eigenschaften bei der Bildung der Zusammenwendung von magnetischen Abfallsammlern, erreicht Setzung und ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt, werden. Das Halogen kann dem calcinierten Trägermaterial

Die Eisenkomponente des Katalysators kann mit in irgendeiner geeigneten Weise und entweder vor, der Aluminiumoxydkomponente in irgendeiner ge- 25 während oder nach der Zugabe der anderen Kompoeigneten Weise, durch die eine gleichmäßige Vertei- nenten zugc^c-.?zt werden. Das Halogen kann in Form lung des Eisens in dem Aluminiumoxyd erzielt wird, einer wäßrigen Lösung einer Säure, z. B. Fluorwasservereinigt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, stoff, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, zugeeine eisenhaltige Verbindung mit dem Aluminiumsalz fügt werden. Eine andere geeignete Quelle für HaTo- oder dem Alüminiürnoxydhydroso! vor der Bildung 30 gen stellen die flüchtigen Salze dar, 7. B. Ammoniumder Aluminiumoxydteilchen zu vermischen, um eine fluorid oder Ammoniumchiorid. Mindestens ein Te:! gleichmäßige Verteilung des Eisens durch das gc- des Halogens kann mit dem Aluminiumoxyd während samte Aluminiumoxyd-Trägermaterial sicherzustel- der Imprägnierung desselben mit der Platingruppenlen. Es kann irgendeine geeignete eisenhaltige Ver- komponente vereinigt werden, beispielsweise durch bindung benutzt werden, vorzugsweise wird jedoch 35 Verwendung eines Gemisches von Chlorplatinsäure ein Eisensalz eingesetzt, z. B. Eisenchlorid, Eisen- und Salzsäure. In allen Fällen wird das Halogen in bromid, Eisenacetat, Eisenfluorid, Eisenformiat, einer solchen Weise eingebracht, das sich eine end-Eisenjodid oder Eisennitrat. Brauchbare Ergebnisse gültige Katalysatorzusammensetzung ergibt, die 0,1 werden auch erzielt, wenn man das Aluminiumoxyd- bis 2,0 und vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Gewichtsprozent Trägermaterial mit einer Lösung oder einer kollo- 40 Halogen, berechnet als Element, ergibt, idalen Lösung oder einer Suspension der voraus- Nachdem der Aluminiumoxydträger mit den weitegehend angegebenen Eisensalze imprägniert, da der- ren Komponenten vereinigt worden ist, wird die sich artige Lösungen leicht und gleichmäßig in das Alu- ergebende Zusammensetzung normalerweise bei einer miniumoxyd eindringen. In Fällen, wo die eisenhal- Temperatur von etwa 93° C getrocknet, um '' j · übertige Verbindung bei der angewendeten Temperatur 45 schüssige Wasser oder andere Lösungsmittel, das aus nicht in Wasser löslich ist, können andere geeignete der Imprägnierungsbehandlung zurückgeblieben ist, Lösungsmittel Anwendung finden, z. B. Alkohole, zu entfernen. Danach wird das Material oxydiert Äther od. dgl. oder calciniert, zunächst bei einer Temperatur im

Es muß eine gleichmäßige Verteilung des Eisens Bereich von 204 bis 316° C über einen Zeitraum ν·.η durch die gesamte eisenhaltige Masse und eine sorg- 50 einer Stunde oder mehr. Dann wird die Calcinierungsfältige Regelung der Konzentration des Eisens be- temperatur auf 482 bis 645° C über einen weiteren achtet werden. Die verbesserte Stabilität des Kataly- Zeitraum von mindestens einer Stunde gesteigert. Das sators wird erreicht, wenn das Eisen in einer Menge sich ergebende oxydierte Material wird dann zweckvon 50 bis etwa 5000 Teilen je Million, bezogen auf mäßig einer Behandlung unterworfen, die eine Redas Gewicht des Aluminiumoxyd-Trägermaterials, 55 duktionsstufe und eine Sulfidierungsstufe umfaßt, anwesend ist. Bei höheren Konzentrationen wird die Die Reduktionsstufe wird vorzugsweise durchge-

gesteigerte Stabilität durch eine Neigung zu über- führt, indem man die oxydierte katalytische Zusammäßiger Hydrokrackung beeinträchtigt oder über- mensetzung mit einem sauerstofffreien und schwefeldeckt, freien Wasserstoffstrom in Berührung bringt. Bei die-

Wenngleich das Verfahren gemäß der Erfindung 60 sem Wasserstoff kann es sich um reinen Wasserstoff vorzugsweise die Verwendung eines Platin enthal- mit einmaligem Durchgang oder um Rückführwassertenden Katalysators vorsieht, können auch andere stoff, der in geeigneter Weise auf einen geringeren Platingruppenmetalle, d. h. Palladium, Rhodium, Wassergehalt gewaschen worden ist, etwa durch Ruthenium, Osmium und Iridium, zur Anwendung Überleiten des Ausflusses aus der Reaktionszone kommen. Allgemein ist die Menge der mit dem Kata- 65 über Natrium hoher Oberfläche, Aluminosilicate, lysator vereinigten Platingruppenkomponente klein Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel oder Ionenausim Vergleich zu den Mengen der anderen darin ent- tauschharze, handeln. Die in dieser Stufe angcwenhaltenden Komponenten. Beispislsweise stellen Platin dele Temperatur liegt im Bereich von 482 bis 593° C

und vorzugsweise 510 bis 566°C. Die Reduktion Bett oder als Festbettverfahren durchgeführt werden, kam dabei bei irgendeinem geeigneten Druck er- Eine besonders geeignete Betriebsweise ist die befolgen, gewöhnlich ist e.i jedoch am zweckmäßigsten, kannte Verfahrensdurchführung mit Festbett, bei der bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Die Berühriings- der Katalysator in einer Reaktionszone angeordnet dauer des Wasserstoffs mit der Katalysatormasse 5 ist und die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe enthängt von der Menge des mit dem Platinmetal! ver- weder in Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluß durch einigten Sau·· Stoffs ab, beträgt aber im allgemeinen den Katalysator geleitet werden. Der Ausfluß aus der mindestens eine Stunde. Reaktionszone wird normalerweise fraktioniert, um

Die Arbeitsweise zur Sulfidierung des Katalysa- Wasserstoff abzutrennen und die gewünschten flüssitors besteht vorzugsweise darin, den reduzierten io gen Produkte zu gewinnen. Wie vorstehend dargelegt. Katalysator mit einem sauerstofffreien Gasgemisch wird der Wasserstoff zweckmäßigerweise zu weiterer aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in Beruh- Verwendung im Verfahren zurückgeführt,
rung zu bringen. Es können auch andere Gase als Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Wasserstoff als Verdünnungsgas für den Schwefel- Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfinwasserstoff Anwendung finden, z. B. Stickstoff oder 15 dung und der dabei erzielbaren technischen Vorteile, andere Intertgase, die besten Ergebnisse werden je- die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen doch erhalten, wenn sauerstofffreier Wasserstoff ver- Durchführungsformen, z. B. hinsichtlich der im einwendet wird. Weiterhin ist es grundsätzlich möglich, zelnen angewendeten Reaktionsbedingungen, Meeine reduzierbare schwefelhaltige Verbindung, z. B. thoden der Katalysutorherstcllung, Reaktionstcilnehein Mercaptan, ein Sulfid, ein Disulfid oder eine ao mer oder deren Konzentrationen usw., beschränkt,
heterocyclische Schwefelverbindung zur Lieferung des

notwendigen Schwefelwasserstoffs einzusetzen, aus A. Herstellung des Katalysators
Gründen der Einfachheit und Bequemlichkeit wird

jedoch im allgemeinen die direkte Verwendung von Ein Aluminiumoxydsol wurde durch Digerieren

Schwefelwasserstoff bevorzugt. Auf jeden Fall wird as von metallischem Aluminium, Reinheit 99,99 %>, in

die Konzentration an Schwefelwasserstoff in dem verdünnter Salzsäure bei erhöhter Temperatur herge-

Verdünnungsmittel sorgfätig geregelt, um die Ab- stellt. Während des Digerierens wurde eine Reini-

scheidung der gewünschten Menge an Schwefel und gung unter Anwendung magnetischer Abfallsammler

eine gleich· läßige Verteilung des Schwefels über das auf einen Zweigstrom vorgenommen. Hierdurch

gesamte Katalysatorbett sicherzustellen. Diese Kon- 30 wurde eine kleine, aber bedeutsame Menge an Eisen

zeniraiioii liegt zweckmäßig im Bereich von 0.1 bis und Kupfer aus der Lösung entfernt. Das gereinigte

2 Mol Schwefelwasserstoff je 100 Mol Wasserstoff. Aluminiumoxydsol hatte einen Eisengehalt von 2 Tci-

Die Sulfidierung kann bei irgendeiner geeigneten len je Million, bezogen auf das Gewicht an äquiva-

Temperatur durchgeführt werden, wobei es jedoch im lentem Aluminiumoxyd in dem Sol. Das rohe Sol

allgemeinen bevorzugt wird, bei etwa der gleichen 35 wurde dann mit Wasser und Salzsäure vermischt, um

Temperatur wie bei der Reduktionsbehandlung zu ein Sol zu bilden, das ein Al/Cl-Verhältnis von 1,15

arbeiten, d. h. bei 482 bis 593° C. Weiterhin kann und ein spezifisches Gewicht (15,6° C/15,6° C) von

irgendein geeigneter Druck bei der Durchführung 1,3450 hatte. Das Sol wurde danach 3 Tage gealtert,

dieser Arbeitsstufe Anwendung finden, wobei jedoch Nach der Alterung wurde das Sol in fünf Anteile

ebenfalls Atmosphärendruck im allgemeinen bevor- 4° aufgeteilt. Zu vier Anteilen wurde Eisen(II)-chlorid

zugt wird. Die Berührungszeit und die Sulfidierungs- zugegeben, und zwar entsprechend Konzentrationen

temperatur des Sulfidierungsgases werden so abge- von 50 Teile je Million Eisen bei dem Anteil B, Ϊ00

stimmt, daß 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent Schwefel Teile je Million Eisen bei dem Anteil C, 300 Teile

in die endgültige reduzierte Katalysatorzusammen- je Million Eisen bei dem Anteil D und 600 Teile je

Setzung eingebracht werden. 45 Million bei dem Anteil E. Dem Anteil A wurde kein

Der Katalysator eignet sich besonders zur Ver- Eisen zugesetzt. Weiter wurde eine Hexamethylen-

wendung bei der Reformierung von Kohlenwasser- tetraamin enthaltende wäßrige Lösung hergestellt,

stoffen und/oder Kohlenwasserstofffraktionen, die im und gleiche Teile dieser Lösung wurden mit jedem

Benzinsiedebereich sieden. Die Reformierung kann der fünf Anteile des Aluminiumoxydsols vermischt,

bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 593° C, 50 Die sich ergebenden Lösungen wurden dann in Form

einem Druck im Bereich von 3,4 bis 68 at oder mehr getrennter Teilchen in ein Formungsöl eingetropft,

und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindig- das bei etwa 93° C gehalten wurde. Die sich erge-

keit der Flüssigkeit von 0,2 bis 20,0 oder darüber benden Teilchen wurden in dem Öl etwa 21 Stunden

durchgeführt werden. lang gealtert und dann in eine 2%ige Ammonium-

Die Reformierung erfolgt in Anwesenheit von 55 hydroxydlösung übergeführt, wo sie 3 Stunden bei

Wasserstoff, und der Wasserstoff kann aus einer etwa 93° C gealtert wurden. Die sich ergebender

äußeren Quelle eingeführt der innerhalb des Ver- kugelförmigen Teilchen wurden danach zur Entfer-

fahrens zurückgeführt werden. Bei bevorzugten Be- nung von Neutralisationssalzen bei etwa 93° C 5 Stun

triebsdurchfühningen wird genügend Wasserstoff in den mit Wasser gewaschen. Schließlich wurden di<

der Reformiemngsreaktion erzeugt, um den Wasser- 60 Teilchen im Ofen getrocknet und 5 Stunden in Luf

stoffbedarf des Verfahrens zu decken, und es ist daher bei 649° C calciniert.

normalerweise unnötig, Wasserstoff aus einer äußeren Eine Imprägnierlösung, die Salzsäure und Platin

Quelle einzuführen. Die Menge an zugebrachtem chlorwasserstoffsäure in einer hinreichenden Meng

Wasserstoff beträgt 0,5 bis 20,0 Mol Wasserstoff je enthielt, um etwa 0,375 Gewichtsprozent auf jeden

Mol Kohlenwasserstoffbeschickung. 65 Katalysator zu ergeben, wurde den getrennten Ge

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in ir- fäßen zugesetzt, die die aus den verschiedenen Eisen

gendeiner geeigneten Vorrichtung und als Wirbel- Aluminiumoxyd-Solen erhaltenen Teilchen enthiel

schichtverfahren, als Verfahren mit sich bewegendem ten. Die gebildeten Platin und Chlorid enthaltende

Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 88 bis 104° C getrocknet, um aus der Imprägnicrlösung zurückgebliebenes überschüssiges Wasser zu entfernen, und dann oxydiert oder calciniert, zunächst bei 204 l-^:s 316° C über etwa 1 Stunde und dann bei Temperaturen zwischen 482 bis 538° C über etwa 2 Stunden.

Danach wurden die Katalysatoren mit Stickstoff gespült, um im wesentlichen allen Sauerstoff zu entfernen, und dann wurde ein Strom von sauerstoff- und schwefelfreicm Wasserstoff über einen Zeitraum

von etwa 4 Stunden bei 482 bis 593° C über die Katalysatoren geleitet. Nach dieser Reduktion wurden die Katalysatoren einer Hochtcmperatur-Sulfidierungsbehandlung unterworfen, indem ein Wasserstoffstrom, der etwa 1 Molprozent Schwefelwasserstoff enthielt, bei einer Temperatur von etwa 566° C über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden über die Katalysatoren geleitet wurde.

Die quantitativen Zusammensetzungen der vor-

o stehenden Katalysatoren sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I Zusammensetzung der Katalysatoren

	0	B	50	Katalysator	D	E	600
A	0,341	0,375		300	0,375
0,64	0,71	150	0,375	0,70
0,11	0,13	0,375	0,67	0,10
	0,70	0,08
0,11

Fe-Zusatz zu Al₂O₁, Teile je Million

Pt, Gewichtsprozent

CI, Gewichtsprozent

S, Gewichtsprozent

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Zunahme der Stabilität des Reformierverfahrens, die das besondere Merkmal der Erfindung darstellt.

Diese Katalysatoren wurden einer Reihe von übereinstimmenden Standard-Schnelltests zur Untersuchung ihrer Stabilitätseigenschaften unterworfen.

Das bei diesem Test verwendete Einsatzmaterial war eine leichte Kuwait-Naphtha mit einem spezifischen Gewicht (15,6/15,6° C) von 0,7232, einem Anfangssiedepunkt von 80° C, einem Siedeendpunkt von 135° C, einem Schwefelgehalt von 1,6 Teilen je Million, einem Stickstoffgehalt von weniger als 1 Teil je Million und einem Wassergehalt von weniger als 2 Teile je Milion. Weiterhin bestand das Einsatzmaterial aus etwa 74 Volumprozent Paraffinen, 19 Volumprozent Naphthenen und 7 Volumprozent Aromaten.

Die bei diesem Test angewendete Arbeitsweise umfaßte im wesentlichen folgende Maßnahmen: Überleiten der Beschickung in Mischung mit Rückführwasserstoff über den zu prüfenden Katalysator, der in einer Refonnierzone angeordnet ist; Abzug eines einzigen Produktstroms aus der Refonnierzone; Leiten des ausfließenden Stroms durch eine Kühleinrichtung und in eine Trennzone; Abtrennung einer wasserstoffreichen gasförmigen Phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase; Rückführung eines Teils der gasförmigen Phase zu der Reaktionszone; Überführung der flüssigen Phase aus der Trenr.zone in eine Fraktioniereinrichtung; Entfernung der leichten Enden (d. h. C, bis C₄) aus der flüssigen Phase in der Fraktioniereinrichtung·, Gewinnung eines aus C₅ +-Reformat bestehenden Produktstroms aus den Bodenanteilen der Fraktioniereinrichtung.

Es handelt sich um einen Schnelltest, d. h., die Untersuchung wird bei Bedingungen durchgeführt, die geeignet sind, Kennwerte für die Sta^ilitätseigenschaften in einem kurzen Zeitraum zu liefern. Diese Bedingungen umfassen eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5, einen Reaktordruck von 20,4 atü und ein Verhältnis von 12 Mol Gesamtrückführgas je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung. Der Untersuchungszeitraum beträgt 6 Tage, und die Temperatur wird während des Tests ständig so nachgestellt, daß kontinuierlich ein Reformatprodukt mit einer Oktanzahl von 100 F-I klai gebildet wird.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in dei Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Ergebnisse der Stabilitätstests

Kata	Temperatur	1. Periode	C5+-Ausbeute	Temperatur	6. Periode	C5+-Ausbeute	AT	Stabilität
lysator	527	0C	66,83	539,5	0C	64,63	+ 12,5
A	530,6		67,37	540,3		65,46	+9,7
B	529,6		67,28	538,5		65,84	+8,9
C	530,6		67,14	537,3		66,15	+6,7
D	531,9		66,33	538,0		65,01	+6,1
E
	4CS+-Ausbeute
-2,25
-1,91
-1,44
-0,99
-1,32

Es ist ersichtlich, daß bei Steigerung des Eisengehalts in dem Katalysator die Stabilitätskennwerte der Reaktortemperaturdifferenz und der Differenz in der C₅+-Ausbeute, Volumprozent, beträchtlich zunel
men. Beispielsweise betragen diese Differenzwer für den Katalysator A +12,5° C bzw. —2,25 Volun

prozent, während für den Katalysator E, der 600 Teile je Million Eisen enthält, die entsprechenden Differenzwerte +6,1° C bzw. —1,32 Volumprozent betragen. Weiterhin ist ersichtlich, daß der Trend der Ausbeutedifferenz zwischen dem Katalysator E (600 Teile je Million Eisen) und dem Katalysator D (300 Teile je Million Eisen) umkehrt, was ein Optimum, für diesen Platingehalt, irgendwo zwischen diesen beiden Werten anzeigt.

Aus dem vorstehenden Beispiel ist somit die Steigcrung der Stabilität sowohl hinsichtlich der Reak-

tionstemperatur als auch hinsichtlich der C₆+ -Ausbeute in Volumprozent, die ein charakteristisches Merkmal der Erfindung darstellt, klar ersichtlich.

Beispiel 2

Es wurde eine zweite Gruppe von Katalysatoren nach der Arbeitsweise gemäß A.) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Platin ■"erdoppelt wurde, um den Einfluß der Erfindung bei höheren Platingehaltcn im Katalysator zu untersuchen. Die Katalysatoren sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III Zusammensetzung der Katalysatoren

Katalysator

Fe-Zusatz zu Al₂O₃, Teile je Million

Pt, Gewichtsprozent

Cl, Gewichtsprozent

S, Gewichtsprozent

0,75
0,71
0,10

150
0,75
0,75
0,10

300
0,75 0,73 0,10

600 0,75 0,76 0,11

Diese Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geprüft, die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Zusammenstellung der Untersuchungsergebnissc

Katalysator

1. Periode
Temperatur ° C I C₅+ -Ausbeute ö. Periode
Temperatur ° C | C_s + -Ausbeute

Stabilität /IT I Δ C₅ + -Ausbeute

527,6
526,2
528,4
529,2

67,96 67,33 66,50 66,91

540,0 539,0 637,8 537,8 66,23
66,14
65,90
66,72

12,4

12,8

9,4

8,6

-1,73 -1,19 -0,60 -0,19

Es ist ersichtlich, daß die Wirkung der Einverleibung des Eisens bei diesen höheren Platingehalten etwa die gleiche ist, wie bei dem Beispiel 1. Die Einführung des Eisens in gleichmäßiger Verteilung in den Aluminiumoxydträger hat also eine ausgeprägte vorteilhafte technische Wirkung arf die Stabilitätskennwerte sowohl bei geringen als auch bei hoher Platingehalten.

Claims (5)

1 2 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Patentansprüche: Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung, das sich durch überlegene Stabilitätseigenschaften aus-

1. Verfahren zum Reformieren einer Kohlen- zeichnet. Diese werden erreicht durch Verwendung Wasserstoffbeschickung, bei dem die Beschickung 5 eines Katalysators, der bestimmte Mengen an fcisen und Wasserstoff bei Reformierbedinguneen mit in gleichmäßiger Verteilung in einem trägermaterial einem Katalysator in Berührung gebracht werden, auf Aluminiumoxydbasis enthalt und eine Halogender eine Platingruppenmetallkomponente, eine komponente, eine Platingruppenmetallkomponente Halogenkomponente, eine Aluminiumoxydkom- und eine Schwefelkomponente in Vereinigung damit ponente, eine Schwefelkomponente und eine io aufweist.

Eisenkomponente enthält, dadurch gekenn- Es ist bekannt, daß zu den Erfordernissen einer zeichnet, daß man einen Katalysator verwen- optimalen Verfahrensführung zur Umwandlung von det, der die Eisenkomponente in einer Menge im tiefoktanigen Einsatzmaterialien in hochoktanige Pro-Bereich von 50 bis 5000 Gewichtsteilen je Million, dukte unter geringstmöglichen Verluster, durch BiI-bezogen auf das Aluminiumoxyd und berechnet 15 dung von unerwünschten Produkten eine besonder als Eisen, und die Schwefelkomponente in einer abgestimmte katalytische Umgebung gehört, die ge-Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichts- eignet ist, qualitätsverbessernde Reaktionen von prozent, berechnet als Schwefel und bezogen auf Paraffinen und Naphthenen zu fördern; dies sind die den Gesamtkatalysator, enthält. Komponenten von Benzinen und Naphthas, die die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao größte Oktanzahlverbesserung herbeiführen können, kennzeichnet, daß man einen Katalysator verwen- Für Paraffine sind die qualitätsverbesserndtn Reakdet, der unter Benutzung von gereinigtem Alu tionen die Isomerisierung, die Dehydrierung zu miniumoxyd mit einem Gehalt von weniger als Olefinen, die Dehydiocyclisierung zu Aromaten und 20 Teilen je Million Eisen hergestellt worden ist. die Hydrokrackung zu Paraffinen tieferen Molekular-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch as gewichts. Von diesen Reaktionen führt die Dehydrogekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoff- cyclisierungsreaktion zu dem größten Gewinn an beschickung verwendet, die im Benzinbereich Oktanzahl, und diese Reaktion wird daher besonders siedet. angestrebt. Bei Naphthenen gehören zu den haupt-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, sächlichen quaütätsverbessernden Reaktionen vor dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly- 30 allem die Dehydrierung und die Ringsiomerisierung sator verwendi-t, der als Platingruppenmetallkom- zu Aromaten. Jedoch ist die Verbesserng der Oktanponente Platin in einer Menge von 0,01 bis zahl nicht so große wie bei der Dehydrocyclisierung 3,0 Gewichtsprozent enthält. von Paraffinen, da die Researchoktanzahl, klar, der

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, meisten Naphthene bereits im Bereich von 65 bis 80 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly- 35 liegt. Katalytische Reformierungen streben daher eine sator verwendet, der als Halogenkomponente möglichst optimale Kombination der vorstehend anChlor und/oder Fluor in einer Menge von 0,1 bis gegebenen Reaktionen an, und im allgemeinen wird 2,0 Gewichtsprozent enthält. für diesen Zweck ein mehrfunktioneller Katalysator