DE1795535B1

DE1795535B1 - Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1795535B1
Application number: DE19671795535
Authority: DE
Inventors: Mulaskey Bernard Frank
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1966-07-28
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE1645716C3; US3399132A; GB1201072A; DE1645716B2; JPS5140036B1; GB1201073A; DE1645716A1

Description

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anwendbar ist, wird sie nachstehend in ihren Haupt- Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit

zügen nur im Hinblick auf das Hydrokrackverfahren einem Katalysator, der aus einer aktiven, die hydrieerläutert. rende Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bewirken-

Das katalytische Hydrokracken von Kohlenwasser- den Komponente — bei der es sich um katalytisch stoffen ist in der Erdölindustrie ein wohlbekanntes 5 wirksame Mengen von Nickel und Zinn oder Ver-Verfahren zur Umwandlung von Mischungen von bindungen derselben, d. h. Nickel oder eine Nickel-Kohlenwasserstoffen in Produkte mit niedrigem verbindung und eine die Aktivität erhöhenden Menge Siedepunkt, wobei man in Gegenwart von Wasserstoff an Zinn oder einer Zinnverbindung handelt — in und einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen Kombination mit einem porösen anorganischen und Drücken arbeitet. Die beiden wichtigsten Reak- io Oxyd als Trägermaterial besteht,
tionen, die beim Hydrokracken ablaufen, sind das In Abwesenheit von Nickel ist selbst eine große

Kracken und das Hydrieren. Im allgemeinen können Menge Zinn als Hydrokrackkatalysator praktisch die Reaktionsbedingungen und die Katalysator- unwirksam. In Gegenwart von Nickel bewirkt dazusamensetzung verändert werden, um das Ausmaß gegen selbst eine kleine Menge Zinn eine erhebliche der Reaktion zu manipulieren. Ein wesentliches 15 Erhöhung der Hydrokrackaktivität, so daß die Kennzeichen der Hydrokrackverfahren ist im allge- Nickelmenge, die zusammen mit Zinn zur Gewinmeinen die Verwendung von Katalysatoren, die auf nung eines aktiven Katalysators verwendet wird, einem porösen Trägermaterial, das insbesondere aus kleiner sein kann als die minimale Nickelmenge, die einem porösen anorganischen Oxyd besteht, eine zur Herstellung eines aktiven Katalysators ohne Zinn hydrierende Metallkomponente aufweisen. Zu den 20 erforderlich wäre.

Metallen, die in der Patentliteratur als hydrierende Die Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator,

Bestandteile in Hydrokrackkatalysatoren vorge- der Nickel und ein poröses anorganisches Oxyd schlagen worden sind, gehören beispielsweise die enthält, verleiht diesem erhöhte Hydrier- und Krack-Metalle der Gruppen II, IV, VI und VIII des Peri- wirkung, verglichen mit einem Katalysator, der odischen Systems der Elemente, beispielsweise Zink, 25 Nickel, aber kein Zinn enthält. Mit Hilfe des im Quecksilber, Titan, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kataly-Wolfram, Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel sators lassen sich Vorteile bei hydrierenden Umwand- und die Edelmetalle. lungsprozessen von Kohlenwasserstoffen erreichen,

So ist aus der britischen Patentschrift 837 821 ein bei denen eine erhöhte Hydrier- und Krackwirkung Katalysatorgemisch zum Hydrokracken von Erdöl- 30 erwünscht ist. In Abhängigkeit von den anorganischen fraktionen bekannt, das aus einem Träger, der aus Oxyden, die als Trägermaterial ausgewählt werden, Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd zusammengesetzt und von der Konzentration und dem Mengenverhältist, wobei das Aluminiumoxyd von 20 bis 40%, be- nis von Nickel und Zinn (bzw. deren Verbindungen) zogen auf das Gewicht von Siliziumdioxyd und Alu- läßt sich das Ausmaß der Hydrierung im Verhältnis miniumoxyd, vorliegt und, gegebenenfalls, bis zu 35 zum Krackprozeß regulieren. Der erfindungsgemäß 25 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds durch verwendete Katalysator kann infolgedessen auch bei Magnesiumoxyd ersetzt sein können und das Ma- Verfahren wie einer Isomerisation oder einer Degnesiumoxyd 10%, bezogen auf das Gewicht von hydrierung benutzt werden, bei denen der Krackvor-Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd und Magnesium- gang soweit wie möglich vermindert werden soll, oxyd, nicht überschreitet und mindestens einer der 40 Andererseits läßt es sich auch beim Hydrokracken Komponenten wie Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, und Hydrofinieren verwenden, bei deren Operationen Wolfram, Vanadium oder Zinn oder einem Oxyd ein Kracken der Verbindungen erwünscht ist. Der oder Sulfid der genannten, auf dem Träger befind- Grund für die erhöhte Hydrier- und Krackwirkung liehen Metalle besteht. Dabei werden als Beispiele bei Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der für geeignete Gemische Nickelmolybdat oder -wolf- 45 aus Nickel und einem porösen anorganischen Oxyd ramat, Nickeloxyde mit Molybdän- oder Wolfram- als Trägermaterial besteht, kann nicht völlig erklärt oxyd, Nickel-Wolfram-Sulfid u. a. genannt und wird werden. Es ist bekannt, daß Zinn an sich als Metallangegeben, daß die Menge der aktiven Bestandteile komponente für Hydrierkatalysatoren ungeeignet ist. auf dem Träger etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Ein Katalysator, der nur Zinn auf einem porösen fertigen Katalysatorgemisches und in einigen Fällen 50 anorganischen Oxyd als Trägermaterial enthält, ist bis etwa 30 Gewichtsprozent oder mehr betragen als Hydrokrackkatalysator praktisch unwirksam und kann. technisch unbrauchbar.

Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die viele Es wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesender vorstehend genannten Metalle enthalten, nur un- heit von Blei, das aus derselben Gruppe (Gruppe IVa) zureichende Hydrier- und/oder Krackwirkung haben, 55 des Periodischen Systems der Elemente stammt wie um für die praktische Durchführung von Hydro- Zinn, in einem nickelhaltigen Katalysator nicht zu krackverfahren von Bedeutung zu sein. Typische, einer Verbesserung der Krack- und Hydrierwirkung hydrierende Metallkomponenten, die in Hydrokrack- — verglichen mit einem nickelhaltigen Katalysator, verfahren ausgedehnte Verwendung gefunden haben, der bleifrei ist — führt. Es hat sich weiterhin gezeigt, sind die Metalle der Gruppe VIII sowie deren Ver- 60 daß die Anwesenheit von Metallen wie beispielsweise bindungen. Eine Hauptrichtung der Entwicklung des Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Platin oder katalytischen Hydrokrackens betraf insbesondere die Palladium in einem nickelhaltigen Katalysator entVerwendung von Nickel und/oder Nickelsulfid, die weder keinen nennenswerten Effekt auf die Krackauf porösen anorganischen Oxyden als Trägermate- oder Hydrierwirkung hat (verglichen mit einem rial, beispielsweise siliziumdioxydhaltigen Trägern, 65 nickelhaltigen Katalysator, der frei von irgendeinem niedergeschlagen sind, als Katalysatoren. Dennoch anderen Metall ist) oder aber andernfalls die Krackgeht die Suche nach verbesserten nickelhaltigen wirkung schärft senkt, während die Hydrierwirkung Katalysatoren weiter. steigt. Es ist außerdem bemerkenswert, daß die An-

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Wesenheit von Zinn in einem Katalysator, der Kobalt Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird

auf einem porösen anorganischen Oxyd enthält, außerdem auf die Zeichnungen verwiesen. In F i g. 1

keine Verbesserung der Hydrier- oder Krackwirkung ist zu Vergleichszwecken die durchschnittliche Kata-

ergibt, verglichen mit einem Katalysator, der Kobalt lysatortemperatur, die zur Aufrechterhaltung einer

ohne Zinn enthält. Die Kombination von Nickel und 5 80%igen Umwandlung des Ausgangsmaterials in

Zinn oder Verbindungen dieser Metalle mit einem einem Hydrokrackverfahren in niedriger siedende

porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial er- Produkte erforderlich ist, als Funktion der Betriebs-

gibt als Katalysator für die hydrierende Umwandlung stunden dargestellt, und zwar unter Verwendung

von Kohlenwasserstoffen eine außergewöhnliche eines Katalysators, der aus Nickel in Kombination

Überlegenheit, io mit einem porösen anorganischen Oxyd besteht

Abgesehen von einer erhöhten Hydrier- und (Kurve 2), und unter Verwendung des erfindungs-

Krackwirkung beim Hydrokracken von Kohlen- gemäß verwendeten Katalysators, der aus Nickel und

Wasserstoffen weisen die erfindungsgemäß verwende- Zinn in Verbindung mit einem porösen anorganischen

ten Katalysatoren, die aus katalytisch wirksamen Oxyd besteht (Kurve 1). Die Vergiftungsgeschwindig-

Mengen Nickel und Zinn auf einem porösen an- 15 keit kann aus der Temperaturerhöhung abgelesen

organischen Oxyd als Trägermaterial bestehen, auch werden, die notwendig ist, um den gewünschten Um-

noch andere günstige Eigenschaften auf. So hat sich wandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Die Überlegenheit

gezeigt, daß diese Katalysatoren bei Verwendung in des aus Nickel und Zinn oder dessen Verbindungen

Hydrokrackverfahren eine außergewöhnlich geringe bestehenden Katalysators für Hydrokrackverfahren

Vergiftungsgeschwindigkeit aufweisen; d.h., der 20 ist in seiner geringeren Vergiftungsgeschwindigkeit

Temperaturanstieg in der Reaktionszone, der not- zu sehen.

wendig ist, um eine konstante Umwandlung des zu- In F i g. 2 ist zu Vergleichszwecken der Einfluß geführten Kohlenwasserstoffes in niedriger siedende einer Schwefelzugabe zu einem Kohlenwasserstoff-Produkte zu erreichen, ist erheblich niedriger als bei ausgangsmaterial auf den Anilinpunkt des Produktes einem Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn ent- 25 dargestellt; das Hydrokrackverfahren wird mit einer hält. Weiterhin konnte festgestellt werden, daß die konstanten Umwandlung von 60% in niedriger außergewöhnlich geringe Vergiftungsgeschwindigkeit siedende Produkte durchgeführt, wobei als Katalyder im erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten sator Nickel und Zinn auf einem porösen anorga-Katalysatoren bis zu weitaus höheren Reaktions- nischen Oxyd (Kurve 1) oder ein üblicher Katalytemperaturen als bisher erhalten bleibt, ohne daß es 3° sator aus Nickel auf einem porösen anorganischen zu einer Beschleunigung der Vergiftungsgeschwindig- Oxyd (Kurve 2) verwendet wird. Der Anilinpunkt keit kommt. Die Gesamtlebensdauer der Katalysa- ist ein relatives Maß für den Aromatengehalt des toren wird auf diese Weise ganz erheblich verlängert; Produktes oder — anders ausgedrückt — ein Maß d. h., die Zeitdauer, in der der Katalysator für Hydro- für die Hydrierungsaktivität des Katalysators. Eine krackverfahren verwendet werden kann, ohne daß 35 Verminderung des Anilinpunktes stellt eine Erhöhung seine Hydrokrackaktivität so weit abnimmt, daß das des Aromatengehaltes des Produktes dar. Die be-Hydrokrackverfahren zur Reaktivierung des Kataly- merkenswerte reversible Selektivität des im erfinsators unterbrochen werden muß, ist sehr viel größer, dungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators was als Ergebnis der Anwesenheit von Zinn in dem bezüglich des Aromatengehaltes des Produktes ernickelhaltigen Katalysator zu verstehen ist. 40 kennt man an Kurve 1 in F i g. 2. Die Erhöhung des

Es wurde weiterhin noch gefunden, daß während Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial von etwa des Hydrokrackverf ahrens die erfindungsgemäß ver- 12 Teilen pro Million auf etwa 2000 Teile pro Million wendeten Katalysatoren gegen die Anwesenheit von bewirkt einen starken Anstieg des Aromatengehaltes Schwefel in der Reaktionszone im Hinblick auf die des Produktes. Bei Entfernung des Schwefels aus dem aromatische Natur des Produktes bemerkenswert 45 Ausgangsmaterial bis auf den ursprünglichen niedempfindlich sind. Diese Empfindlichkeit oder Sensi- rigen Wert von etwa 12 Teilen pro Million verminbilität oder Selektivität ist reversibel. Bisher hatte dert sich der Aromatengehalt des Produktes reversibel man angenommen, daß nur Katalysatoren, die Edel- nahezu auf den vorherigen niedrigen Wert. Eine Ermetalle, insbesondere Platin und Palladium, ent- höhung und/oder eine Erniedrigung des Schwefelhalten, eine nennenswerte reversible Selektivität hin- 50 gehaltes des Ausgangsmaterials in einem Hydrosichtlich der aromatischen Natur des Produktes als krackverfahren ergibt bei Verwendung üblicher Kata-Funktion der Schwefelkonzentration im Reaktions- lysatoren, die Nickel, aber kein Zinn enthalten, keine gemisch zeigen. So geht beispielsweise aus der USA.- nennenswerte Änderung des Aromatengehaltes des Patentschrift 3 132 090 hervor, daß die reversible Endproduktes, wie dies bei Verwendung des erfin-Sensibilität gegenüber der Schwefelkonzentration 55 dungsgemäß verwendeten Katalysators möglich ist. nicht in größerem Maße von Hydrokrackkatalysa- Das Trägermaterial, das im erfindungsgemäß vertoren gezeigt wird, in denen die hydrierend wirkende wendeten Katalysator enthalten ist, besteht aus einem Metallkomponente aus Nickel besteht. Es ist infolge- porösen anorganischen Oxyd. Unter einem »porösen« dessen überraschend, daß die Anwesenheit von Zinn anorganischen Oxyd wird ein anorganisches Oxyd in einem Katalysator, der aus Nickel und einem ⁶° verstanden, das eine große Oberfläche besitzt, d. h. porösen anorganischen Oxyd besteht, diesem Kata- eine Oberfläche, die größer als 50 qm/g, vorzugsweise Iysator eine Eigenschaft verleiht, von der man bisher größer als 150 qm/g, ist. Im allgemeinen haben poannahm, daß sie nur bei Edelmetallkatalysatoren zu rose anorganische Oxyde, die als Trägermaterialien finden ist. Andere Vorteile, die sich bei der Verwen- für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten dung des erfindungsgemäßen Katalysators für die 65 Katalysatoren geeignet sind, Oberflächen von etwa hydrierende Umwandlung, insbesondere das Hydro- 50 bis 700 qm/g. Geeignete anorganische Oxyde, die kracken von Kohlenwasserstoffen, ergeben, werden erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend noch näher erläutert. Oxyde der Metalle und Nichtmetalle der Gruppen II

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bis VI des Periodischen Systems der Elemente. der kristallinen zeolithischen Aluminosilikate öffnun-Natürliche oder synthetisch hergestellte anorganische gen aufweisen, deren Porendurchmesser mehr als Oxyde oder Gemische dieser Produkte können ver- 6 Angström betragen, wobei insbesondere gleichwendet werden. Als geeignete anorganische Oxyde mäßige Porendurchmesser von etwa 6 bis 15 Angkönnen beispielsweise die Oxyde von Silizium, Alu- 5 ström erwünscht sind. Die gleichmäßige Porenstrukminium, Magnesium, Titan, Zirkon — oder auch tür mit Porenöffnungen über 6 Angström erlaubt Gemische solcher Oxyde — verwendet werden. Im den Kohlenwasserstoffen den Zugang zu dem Kataallgemeinen ist es vorteilhaft, wenigstens ein poröses lysator. Die Zeolithe, die für die Zwecke der Eranorganisches Oxyd zu verwenden, das saurer Natur findung geeignet sind, haben im allgemeinen Siliziumist. Typische poröse, saure, anorganische Oxyde sind io dioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnisse in der Kristallmit Säure behandelte Tone und Siliziumdioxyd ent- form über etwa 2. Beispiele für geeignete kristalline haltende gemischte Oxyde. Für Hydrokrackverfahren zeolithische Aluminosilikate sind natürliche Faujacite ist es vorteilhaft, wenn das Trägermaterial aus einem sowie folgende synthetische Zeolithe: Zeolith X Siliziumdioxyd besteht. Geeignete Siliziumdioxyd (USA.-Patentschrift 2 882 244), Zeolith Y (USA.-enthaltende Katalysatoren sind beispielsweise: SiIi- 15 Patentschrift 3130 007), Zeolith L (USA.-Patentziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Magne- schrift 3 216 789) und entkationisierter Zeolith Y siumoxyd^iliziumdioxyd-ZirkonoxydjSiliziumdioxyd- (USA.-Patentschrift 3 130 006). Magnesiumoxyd-Titanoxyd sowie Siliziumdioxyd- Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Aluminumoxyd-Zirkonoxyd. Insbesondere wählt man erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Katalyfür die Katalysatoren Siliziumdioxyd-Aluminium- 20 sator aus einem kristallinen zeolithischen Aluminooxyde, insbesondere Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyde silikat, das sorgfältig mit einem amorphen, porösen, mit Siliziumdioxydgehalten zwischen 30 und 99 Ge- anorganischen Oxyd vermischt ist, wobei die Miwichtsprozent. schung Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Andere für die Zwecke der Erfindung geeignete Metalle in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent Trägermaterialien sind kristalline zeolithische Alu- 25 (beide Metalle zusammen) enthält und das Nickelminosilikate, die sowohl natürlicher als auch synthe- Zinn-Gewichtsverhältnis bei 0,25 bis 20 liegt. Das tischer Herkunft sein können. Kristalline zeolithische kristalline zeolithische Aluminosilikat weist vorzugs-Aluminosilikate, die häufig als Zeolithe bezeichnet weise gleichmäßige Porendimensionen über 6 Angwerden, weisen eine Aluminosilikat-Gitterstruktur ström auf.

auf, in der Aluminiumoxyd- und Siliziumdioxyd- 30 Mit Hilfe eines vorstehend beschriebenen Kataly-Tetraeder eng miteinander in einem offenen drei- sators läßt sich die hydrierende Umwandlung von dimensionalen Netz verknüpft sind. Die Tetraeder Kohlenwasserstoffen in verbesserter Weise durchsind über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander führen. Die wesentlichen Bestandteile des Katalyvernetzt. Die Abstände zwischen den Tetraedern sind sators sind — wie bereits gesagt—die Metalle Nickel vor der Entwässerung im allgemeinen von Wasser- 35 und Zinn oder deren Verbindungen in den vormolekülen besetzt. Bei einer Entwässerung entstehen stehend angegebenen Mengen; als Trägermaterial im Kristallgitter Kanäle oder Poren mit molekularen dient ganz allgemein für die hydrierende Umwand-Dimensionen; diese Kanäle oder Poren begrenzen lung ein poröses anorganisches Oxyd oder speziell selektiv die Größe und Form der Fremdsubstanzen, für das Hydrokracken ein kristallines zeolithisches die adsorbiert werden können. Kristalline zeolithische 40 Aluminosilikat mit Porendurchmessern von wenig-Aluminosilikate werden daher häufig auch als Mole- stens 6 Angström, das in inniger Mischung mit einem kularsiebe bezeichnet. Im allgemeinen weisen die amorphen, porösen, anorganischen Oxyd vorliegt, kristallinen zeolithischen Aluminosilikate austausch- Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator entbare zeolithische Kationen auf, die mit den Silizium- hält Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Medioxyd-Aluminiumoxyd-Tetraedern assoziiert sind 45 talle, die in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent und die negative Elektrovalenz der Tetraeder aus- (beide Metalle zusammen) vorhanden sind. Das heißt gleichen., Bei den Kationen kann es sich um eine unabhängig von der Form, in der Nickel und Zinn beliebige Anzahl von Ionen handeln, z.B. um in dem Katalysator vorliegen — beispielsweise als Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Ionen metallisches Nickel und Zinn oder als Verbindungen von seltenen Erden. Die Kationen könen ein-, zwei- 50 wie Oxyde oder Sulfide —, muß die Gesamt-Gewichts- und dreiwertig sein. Im allgemeinen sind die bevor- prozentmenge Nickel und Zinn zusammen in dem zugten Formen solche, in denen die austauschbaren Katalysator, als Metalle berechnet, 2 bis 50 betragen, zeolithischen Kationen zweiwertige Metalle und/oder Ein Katalysator, der weniger als 2 Gewichtsprozent Wasserstoff sind. Normalerweise werden die Zeolithe hydrierend wirkendes Metall enthält, weist eine zu zunächst in der Natrium- oder Kaliumform herge- 55 geringe Hydrierwirkung auf, so daß er beispielsweise stellt, worauf die einwertigen Kationen durch Ionen- für das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen nicht austausch gegen die gewünschten zweiwertigen Me- brauchbar ist; bei Verwendung eines solchen Katalytallkationen wie Calcium-, Magnesium- oder Mangan- sators beim Hydrokracken würde sich eine überkationen ausgetauscht werden; ist die Wasserstofform mäßige Koksablagerung ergeben, was wiederum zu erwünscht, so wird der Ionenaustausch mit Ammoni- 60 einer raschen Desaktivierung des Katalysators umkationen vorgenommen, worauf sich ein Erhit- führen würde. Katalysatoren, deren Gesamtgehalt an zungsvorgang anschließt, um die Ammoniumkationen hydrierend wirkendem Metall 50 Gewichtsprozent zu zersetzen, so daß die Wasserstoffionen zurück- überschreitet, können hergestellt und für hydrierende bleiben. Die Wasserstofform wird häufig auch als Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen verwendet »entkationisiert« bezeichnet. 65 werden. Es ist im allgemeinen aber nicht vorteilhaft, Die kristallinen zeolithischen Aluminosilikate be- daß der Gehalt an hydrierend wirkendem Metall in sitzen verhältnismäßig gut definierte Porenstrukturen. dem Katalysator 50 Gewichtsprozent übersteigt, Für die Zwecke der Erfindung soll die Porenstruktur weil die hohen Kosten für die hydrierend wirkende

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Metallkomponente dem entgegenstehen und auch, dann den kombinierten Niederschlag auswäscht, um weil ein zu hoher Gehalt an hydrierend wirkendem äußerlich anhaftendes Material zu entfernen. Schließ-Metall die Menge an porösem anorganischem Oxyd lieh wird der kombinierte Niederschlag getrocknet stark einschränkt. Vorzugsweise enthalten die er- und dann bei erhöhter Temperatur kalziniert. Eine findungsgemäß verwendeten Katalysatoren Nickel 5 Niederschlagskombination aus Nickel und Zinn in und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von inniger Verbindung mit Siliziumdioxyd kann bei-5 bis 30 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) spielsweise so hergestellt werden, daß man eine und vorzugsweise 7 bis 25 Gewichtsprozent. Nickel wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid, Natrium- und Zinn oder deren Verbindungen müssen in dem silikat, Nickelchlorid und Stannochlorid herstellt. Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von Nickel io Diese Lösung wird dann durch Zugabe von Ammonizu Zinn von 0,25 bis 20 (bezogen auf die Metalle) umhydroxyd gleichzeitig zur Fällung gebracht; anvorliegen. Noch besser ist ein Nickel-Zinn-Gewichts- schließend wird der kombinierte Niederschlag geverhältnis von 0,5 bis 20, am besten 0,5 bis 10. waschen, getrocknet und kalziniert. Im allgemeinen ist es günstig, bei Verwendung Zur Herstellung eines kombinierten Niederschlages

größerer Gewichtsmengen an Nickel und Zinn auch 15 aus porösen anorganischen Oxyden und Nickel- und ein hohes Nickel-Zinn-Gewichtsverhältnis anzuwen- Zinnkomponenten ist es wünschenswert, daß die den. Die hydrierend wirkenden Metalle, d. h. Nickel Ausgangskomponenten derart gewählt werden, daß und Zinn, können in der metallischen Form oder in beim Zusammenmischen die entstehende Mischung Form von Verbindungen, d. h. als Oxyde oder Sulfide, eine Lösung und/oder ein Sol bildet, so daß sich eine vorliegen. Die Sulfidform der Metalle ist für die 20 gleichmäßige Dispergierung durch die Mischung er-Zwecke der Erfindung die geeignetste Verbindungs- zielen läßt.

form derselben. Davon abgesehen, können auch be- Die Verbindungen der ursprünglichen Mischung

liebige andere Verbindungen der Metalle, die als sind vorteilhafterweise Salze wie Nitrate, Zitrate, hydrierend wirkende Komponente brauchbar sind, Formiate, Alkoxyde und Sulfate. Wegen der Leichverwendet werden. 25 tigkeit, mit der sie mit anderen Verbindungen Lö-

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete sungen bilden, ihrer leichten kommerziellen Verfüg-Katalysator kann mit Hilfe beliebiger üblicher Me- barkeit und ihres verhältnismäßig geringen Preises thoden, die zur Verbindung katalytisch wirksamer ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Chloride zu hydrierender Metalle mit einem Trägermaterial an- verwenden. Der Aniongehalt, d. h. das Chlorid, in wendbar sind, hergestellt werden. So kann man bei- 30 dem schließlich kombinierten Niederschlag wird vorspielsweise die Nickel- und Zinnkomponenten auf zugsweise auf unter etwa 0,25%, bezogen auf das das poröse angeordnete Oxyd durch Imprägnieren Gesamtgewicht des Niederschlages, vermindert. Zur oder durch Ionenaustausch aufbringen. Das Im- wirksamen Erniedrigung des Aniongehaltes bis auf prägnieren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß den gewünschten Wert genügt häufig ein einfaches man eine wäßrige Lösung einer geeigneten Nickel- 35 Waschen mit Wasser. Sind in dem kombinierten Nieverbindung und/oder Zinnverbindung verwendet. derschlag Anionen vorhanden, die durch Waschen Die Metallkomponenten können entweder gleich- mit Wasser schwierig zu entfernen sind, so können zeitig oder aufeinanderfolgend durch Imprägnieren solche Anionen durch Ionenaustausch gegen andere aufgebracht werden. Ein Ionenaustausch wird im Anionen ausgetauscht werden, die dann leicht durch allgemeinen so durchgeführt, daß man eine wäßrige 40 Waschen mit Wasser zu entfernen sind. Anionen, die Lösung eines geeigneten Metallsalzes, in dem Nickel vorzugsweise bei einem Ionenaustausch verwendet und/oder Zinn als Kationen vorliegen, verwendet. werden, sind Bicarbonate. Carbonate, Acetate und Im Falle der Herstellung eines Katalysators, in dem Formiate.

das Trägermaterial aus einem amorphen Silizum- Es ist im allgemeinen günstig, daß in Hydrokrack-

dioxyd-Aluminiumoxyd besteht, werden Nickel und 45 katalysatoren Siliziumdioxyd einen Teil des Träger-Zinn normalerweise durch Imprägnieren aufgebracht. materials bildet. Bei der Herstellung des kombinier-Bei der Herstellung eine Katalysators, in der das ten Niederschlages aus katalytisch wirksamen Men-Trägermaterial ein kristallines zeolithisches Alu- gen an Nickel und Zinn oder deren Verbindung und minosilikat ist, können Nickel und Zinn mit dem einem porösen anorganischen Oxyd soll daher eine Zeolith entweder durch Imprägnieren oder durch 5° Form von Siliziumdioxyd in der Mischung von Melonenaustausch vereinigt werden. Typische Nickel- tall- und/oder Nichtmetallverbindungen vor der ge- und Zinnverbindungen, die zum Imprägnieren oder meinsamen Ausfällung vorhanden sein. Häufig ist es für den Ionenaustausch verwendet werden können, günstig, Siliziumdioxydsole (Kieselsäuresole) zu versind Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate und Amin- wenden, wenn Siliziumdioxyd (Kieselsäure) als Komkomplexe. Das Zinn kann in Form von Stanno- und 55 ponente in dem kombinierten Niederschlag vorliegen Stanni-Verbindungen verwendet werden. soll. In solchen Fällen kann das Siliziumdioxyd (Kie-

Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung selsäuresol) in üblicher Weise hergestellt werden, der Katalysatoren erfolgt durch gleichzeitige Fällung Beispielsweise lassen sich Kieselsäuresole durch oder Gelierung einer Mischung von Nickel- und Hydrolysieren von Tetraäthylorthosilikat mit wäßri-Zinnverbindungen und Verbindungen von Metallen 60 ger HCl-Lösung herstellen. Eine weitere Möglich- und/oder Nichtmetallen, deren Oxyde das anorgani- keit der Herstellung von Kieselsäuresolen besteht in sehe Oxyd bilden, das als Trägermaterial dient. Die der Umsetzung von Siliziumtetrachlorid mit einer Herstellung des kombinierten Niederschlages wird kalten Lösung von Methanol und Wasser oder mit im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine Lö- 95 %igem Äthylalkohol oder mit kaltem Wasser oder sung und/oder ein Sol der Verbindung herstellt, an- Sg Eis. Kieselsäuresole können auch hergestellt werden, schließend die Mischung, vorzugsweise bei einem inucm man Natriumsilikat mit einem IonenauspH-Wert von etwa 5,5 bis 8, durch Zugabe eines ge- tauschharz zusammenbringt, mit dessen Hilfe das eigneten Fällmittels, z, B. einer Base, ausfällt und Natrium entfernt wird, oder indem man Natriumsi-

likat mit einer Säure bei einem pH-Wert von etwa 2,5 oder darunter umsetzt.

Nach Bildung des Ausgangsgemisches wird die gemeinsame Ausfällung mit Hilfe üblicher Methoden durchgeführt. Die Fällung soll vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 5,5 und 8 vorgenommen werden. Ist die Ausgangsmischung sauer, so kann die Fällung durch Zugabe einer Base vorgenommen werden. Ist die Mischung basisch, so kann die Fällung mit einer Säure vorgenommen werden. Die Ausfällung kann stufenweise, beispielsweise in Form einer Titration, oder gleichzeitig durch Vermischen der sauren oder basischen Lösungen — je nach Lage des Falles — in den geeigneten Mengen erreicht werden. Es ist darauf zu achten, daß das Fällmaterial keine Komponenten in die Mischung einbringt, die für diese schädlich sind.

Im Anschluß an die Ausfällung der Mischung der Verbindungen wird die überschüssige Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt. Anschließend wird der Niederschlag gewaschen und einem Ionenaustausch

• unterworfen, um Verunreinigungen zu entfernen. Das Waschen wird im allgemeinen nicht ein- sondern mehrstufig durchgeführt, wobei Wasser oder verdünnte wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumacetat, verwendet werden. Der kombinierte Niederschlag wird dann an der Luft oder in inerten Gasen bei einer Temperatur unter 204° C, vorzugsweise zwischen 66 und 149° C, getrocknet. Anschließend wird der kombinierte Niederschlag kalziniert, gewöhnlich bei einer Temperatur von 399 bis 760⁰C, und zwar in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases.

Wie weiter vorn bereits erwähnt, hat es sich als besonders günstig erwiesen, Katalysatoren zu verwenden, die aus kristallinen zeolithischen Aluminosilikaten in inniger Mischung mit einem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd, vorzugsweise einem amorphen Siliziumdioxyd, d. h. aus Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, bestehen und Nickel und Zinn oder deren Verbindungen enthalten. Das kristalline zeolithische Aluminosilikat kann mit dem amorphen, ^ porösen, anorganischen Oxyd durch einfaches physi- W kaiisches Vermischen in trockenem Zustand oder in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Bei der Herstellung eines Katalysators, der aus einem kristallinen zeolithischen Aluminosilikat in inniger Mischung mit einem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd besteht und Nickel und Zinn oder deren Verbindung enthält, kann das kristalline zeolithische Aluminiumsilikat in jeder beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es günstig, wenn das kristalline zeolithische Aluminosilikat fein durch das amorphe, poröse, anorganische Oxyd verteilt ist. Zur Vereinigung der Komponenten gibt man vorzugsweise das kristalline zeolithische Aluminosilikat zu einer Mischung, z. B. einer Lösung und/oder einem Sol von Nickel- und Zinnverbindungen und Verbindungen von Metallen und/oder Nichtmetallen, deren Oxyde nach der Fällung der Mischung die poröse anorganischen Oxyde bilden. Es ist wichtig, daß die Mischung nicht zu sauer ist, damit die Kristallinität des Zeoliths nicht zerstört wird. Das Zeolith sollte vorzugsweise in dem fertigen Katalysator in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent, besser 5 bis 50 Gewichtsprozent, am besten 10 bis 35 Gewichtsprozent, vorhanden sein.

Die Hydrokrackaktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann durch die Zugabe von Halogeniden weiter verbessert werden. Vorzugsweise verwendet man Fluoride für diesen Zweck. Der Gesamtfluoridgehalt soll in dem Katalysator vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent ausmachen. Das Fluorid kann dem Katalysator in jeder beliebigen Stufe der Herstellung desselben zugesetzt werden, beispielsweise vor oder nach der Zugabe von Nickel

ίο und Zinn oder deren Verbindungen zu dem Trägermaterial. Im allgemeinen vereinigt man das Fluorid mit dem Katalysator, indem man geeignete Verbindungen wie Ammoniumfluorid oder Fluorwasserstoff in Form von wäßrigen Lösungen oder Gasen auf den Katalysator einwirken läßt. Vorzugsweise bringt man das Fluorid aus einer wäßrigen Lösung, die das Fluorid enthält, auf den Katalysator auf. Bei der Herstellung eines kombinierten Niederschlages kann das Fluorid während der Fällung zugesetzt werden.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß Nickel und Zinn wenigstens während eines Teiles der hydrierenden Umwandlungsverfahren für die Kohlenwasserstoffe in sulfidierter Form vorliegen. Insbesondere ist es günstig, wenn der Katalysator wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Das Sulfidieren kann vor dem Überleiten des als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffes über den Katalysator vorgenommen werden, z. B., indem man den nickel- und zinnhaltigen Katalysator mit einem Schwefel bildenden Gas, z. B. Schwefelwasserstoff, unter solchen Bedingungen behandelt, daß eine Sulfidierung der Metalle, d. h. Nickel und Zinn, erreicht wird. Andere Schwefel abgebende Gase sind Mischungen aus Wasserstoff und H₂S sowie Mischungen aus Wasserstoff und organischen Schwefelverbindungen, die unter den für Sulfidierung angewandten Bindungen zu H₂S reduzierbar sind. Die Katalysatortemperatur sollte während der Sulfidierung unter 454° C und vorzugsweise unter 399° C liegen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man den Katalysator mit einer Mischung aus Wasserstoff und verdampften organischen Verbindungen wie Dimethyldisulfid, Isopropanolmercaptan oder Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen zwischen 454 und 343⁰C zusammenbringt.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Nickel und Zinn oder deren Verbindungen enthaltende Katalysator vor dem Sulfidieren mit einem Wasserstoffstrom behandelt werden kann. Soll der Katalysator während der Berührung mit dem Kohlenwasserstoff sulfidiert werden, so kann eine kleine Menge des Schwefels oder der Schwefelverbindung wie Dimethyldisulfid oder Schwefelwasserstoff dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffstrom während des Verfahrens beigemischt werden.

Man kann auch einen Kohlenwasserstoffstrom verwenden, der bereits organische Schwefelverbindungen enthält. Die Form, in der der Schwefel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, ist nicht kritisch. Der Schwefel kann in die Reaktionszone in jeder beliebigen Form und an jeder beliebigen Stelle eingeführt werden. Er kann in dem frisch zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoff, dem Wasserstoffgas, einem zurückgeführten flüssigen Strom oder einem zurückgeführten Gasstrom oder an mehreren der genannten Stellen vorhanden sein.

Eines der wesentlichen Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Sulfidierung mit dem Hydrokrackverfahren vereinigt werden kann, so daß

sich ein zusammenhängender Prozeß ergibt. So kann beispielsweise ein Katalysator, der aus einem porösen anorganischen Oxyd und 2 bis 50 Gewichtsprozent Nickel und Zinn oder deren Verbindungen bei einem Nickel- + Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 besteht, mit einem Schwefel abgebenden Gas unter solchen Bedingungen zusammengebracht werden, daß der Katalysator wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel aufnimmt; über den sulfidierten Katalysator wird dann ein Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrokrackbedingungen geleitet, so daß sich ein niedriger siedendes Produkt ergibt.

Die Form, in der der Katalysator verwendet wird, hängt von der Art des bei der hydrierenden Umwandlung eingesetzten Verfahrens ab, d. h. davon, ob es sich um ein Festbettverfahren, um ein Verfahren mit bewegtem Bett oder ein Wirbelschichtbettverfahren handelt. Im allgemeinen liegt der Katalysator in Form von Kügelchen, kleinen Tabletten, Körnchen, kugelförmigen Teilchen oder länglichen Teilchen vor, die sich für Festbettverfahren oder Verfahren mit bewegtem Bett eignen; in Wirbelschichtbettverfahren liegt der Katalysator dagegen im allgemeinen in fein zerteilter oder pulvriger Form vor. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem weiteren Trägermaterial oder Bindemittel vermischt werden, um ihm weitere wünschenswerte Eigenschaften, z. B. größere Kompaktheit oder größere Abriebsfestigkeit, zu verleihen. Die jeweilige chemische Zusammensetzung des Trägermaterials oder Bindemittels ist von untergeordneter Bedeutung. Selbstverständlich ist es notwendig, daß das verwandte Trägermaterial oder Bindemittel unter den Bedingungen, bei denen die hydrierende Umwandlung des Kohlenwasserstoffes durchgeführt wird, thermisch stabil ist.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann für verschiedene hydrierende Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen wie Hydrofinieren, Hydrieren, Reformieren, Desalkylieren, Isomerisieren und Hydrokracken verwendet werden. Insbesondere eignet sich der Katalysator für das Hydrokracken. Die Reaktionsbedingungen, die angewandt werden, hängen von dem im Einzelfall eingesetzten Kohlenwasserstof ab; die Auswahl erfolgt in bekannter Weise. Typische Ausgangsmaterialien, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise Materialien mit Siedepunkten zwischen 149 und 593°C. Besondere Ausgangsmaterialien, die benutzt werden können, sind schwere Rohöle, Rückstände von Vakuumdestillationen, katalytische Kreislauföle, Gasöle aus der Spaltung von Schwerölen, mit Lösungsmittel entasphaltierte öle sowie Kohlenwasserstoffdestillate. Diese Kohlenwasserstofffraktionen können von Erdölrohölen, Gilsonit, Schieferölen, Teersandölen, aus Kohle-Hydrierungsund Carbonisierungsprodukten stammen.

Die Temperatur- und Druckbedingungen, die Wasserstofffließgeschwindigkeit und die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit im Reaktor können je nach dem gewählten Ausgangsmaterial, dem betreffenden hydrierenden Umwandlungsverfahren und den herzustellenden Produkten aufeinander abgestimmt werden. Für ein Hydrofinierverfahren wählt man im allgemeinen ein Temperatur zwischen 260 und 254⁰C, einen Druck zwischen 28,1 und 281,2 kg/ cm², eine stündliche Durchsatzgeschwindigkeit, das ist die Fließgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffes im Verhältnis zum Katalysator, von 0,2 bis 10 und eine Wasserstofffließgeschwindigkeit über etwa 8,65 m³/hl Ausgangsmaterial.

Zum Hydrokracken wählt man im allgemeinen eine Temperatur zwischen 233 und 482⁰C und einen Druck zwischen 35 und 7030 kg/cm². Die höheren Temperaturen und Drücke werden für höhersiedende Ausgangsmaterialien angewandt. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken zwischen 84

ίο und 422 kg/cm². Die Wasserstofffließgeschwindigkeit im Reaktor wird zwischen 17,30 und 346 m³/hl, vorzugsweise 69,2 und 173nvVhl, Ausgangsmaterial eingestellt. Der Wasserstoffverbrauch schwankt in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials sowie den übrigen Hydrokrackbedingungen; im allgemeinen beträgt der Wasserstoffverbrauch der Hydrokrackzone wenigstens 8,65 m³/hl Ausgangsmaterial. Ganz allgemein liegt der Wasserstoffverbrauch zwischen 8,65 und 86,5 m³/hl. Überschüssiger Wasserstoff, der bei der Umsetzung nicht verbraucht wird, wird von dem behandelten Ausgangsmaterial abgetrennt und vorzugsweise gereinigt und rückgeführt. Die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,3 und 5.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwandte Kohlenwasserstoff kann Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen enthalten. Dabei ist jedoch zu beachten, daß das Ausgangsmaterial vor dem Hydrokracken mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator hydrofiniert werden sollte. In den Fällen, in denen der Stickstoff- und/ oder Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial vor dem Hydrokracken gesenkt werden soll, können annehmbare Werte erreicht werden, wenn man das Ausgangsmaterial in einer Hydrofinierzone über einem geeigneten Hydrofinierkatalysator hydriert. Ein geeigneter Katalysator für die Hydrofinierung ist beispielsweise ein Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial, auf dem sich Nickel und Molybdän befinden. Der in dem Ausgangsmaterial enthaltene Stickstoff wird in Ammoniak umgewandelt; der im Ausgangsmaterial vorhandene Schwefel wird in Schwefelwasserstoff umgewandelt; beide Verbindungen können vor dem Hydrokracken in üblicherweise entfernt werden.

Erfindungsgemäß soll der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial während des Hydrokrackverfahrens kontrolliert werden. Wie weiter vorn bereits angedeutet wurde, hat sich gezeigt, daß ein Katalysator, der aus Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Kombination mit einem porösen anorganischen Oxyd besteht, eine reversible Selektivität für Schwefel im Hinblick auf den Aromatengehalt des Produktes aufweist. Es konnte also festgestellt werden, daß Schwefel die Hydrierungsaktivität des Katalysators reversibel beeinflußt.

Der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial wird vorzugsweise von 12 auf 2000 Teile pro Million, besser von 12 auf 200 Teile pro Million, einreguliert. Die Tatsache, daß die Hydrierungsaktivität eines Katalysators beim Verfahren gemäß der Erfindung durch Veränderung des Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial auf Werte unter 200 Teile pro Million in nennenswertem Ausmaß erhöht oder erniedrigt werden kann, muß als ein großer Vorteil angesehen werden; dieser Vorteil der dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator eigenen reversiblen

15 16

Selektivität kann in bereits vorhandenen Hydro- haft sein, den Aromatengehalt des Produktes wähkrackanlagen ausgenutzt werden, in denen die Kor- rend der Dauer des Verfahrens konstant zu halten, rosionstoleranzen die zulässige Schwefelmenge im Das Produkt, das bei einem üblichen Hydrokrackver-Ausgangsmaterial auf weniger als 200 Teile pro fahren mit einem üblichen Katalysator, der z. B. aus Million einschränken. Es ist notwendig, daß der als 5 Nickel als hydrierender Komponente und Silizium-Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoff, der dioxyd-Aluminiumoxyd besteht, erhalten wird, weist einem Hydrokrackverfahren unterworfen werden soll, im allgemeinen jedoch mit zunehmender Lebensin dem der Aromatengehalt des Produktes selektiv dauer des Katalysators einen zunehmenden Arodurch Schwefelzugabe verändert werden soll, einen matengehalt auf, und zwar infolge der Temperaturstärker aromatischen Charakter besitzt, d. h. zu io erhöhung, die notwendig ist, um den erforderlichen wenigstens etwa 10 Volumprozent aus Aromaten be- Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Da der ersteht. Die Temperatur und Druckbedingungen, die findungsgemäß verwendete Katalysator gegen Schwebei der Hydrokrackung angewandt werden, entspre- fei mit Bezug auf den Aromatengehalt des Produktes chen nicht denen für eine Synthese von Aromaten reversibel selektiv ist, d. h., daß der Aromatengehalt aus Nichtaromaten. Die Fähigkeit des Katalysators 15 des Produktes abnimmt, wenn der Schwefelgehalt im zur reversiblen Selektivität mit Bezug auf den Aro- Ausgangsmaterial abnimmt, kann der Katalysator in matengehalt des Produktes hängt daher von der einem Hydrokrackverfahren dazu dienen, Produkte Fähigkeit des Katalysators ab, bereits im Ausgangs- mit verhältnismäßig konstantem Aromatengehalt zu material vorhandene Aromaten zu hydrieren. Die erzeugen. Erhöht sich bei einem Hydrokrackverfah-Temperatur während eines Hydrokrackverfahrens, so ren, in dem ein Aromaten und Schwefel enthaltender bei dem der Schwefelgehalt zur Regulierung des Kohlenwasserstoff zur Erzeugung niedriger siedender Aromatengehaltes des Produktes verändert wird, Produkte unter geeigneten Bedingungen in Gegensollte vorzugsweise zwischen 204 und 399° C liegen. wart von Wasserstoff über einen im erfindungsge-

Die reversible Selektivität des im erfindungsge- mäßen Verfahren verwendeten Katalysator geführt mäßen Verfahren verwendeten Katalysators hinsieht- 35 wird, der Aromatengehalt im Produkt mit zunehlich des Aromatengehaltes des Endproduktes macht mender Verwendungsdauer des Katalysators infolge diesen für viele Verwendungszwecke geeignet. So des Verlustes der Hydrierungsaktivität desselben, so kann der erfindungsgemäße Katalysator in Hydro- kann in dem Produkt trotzdem ein verhältnismäßig krackverfahren benutzt werden, in denen abwech- konstanter Aromatengehalt aufrechterhalten werden, selnd Motorenbenzin (wenn der Schwefelgehalt er- 30 wenn man den Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial höht ist) und Düsentreibstoff hoher Qualität (wenn von dem ursprünglichen hohen Wert, z. B. über der Schwefelgehalt vermindert wird) hergestellt wird. ?00 Teile pro Million, so weit erniedrigt, daß der Man erkennt vor allem, daß bei einem Hydrokrack- Anstieg der Aromaten bei längerer Benutzungsdauer verfahren, in dem ein Aromaten enthaltendes Koh- des Katalysators ausgeglichen wird,
lenwasserstoffgemisch zur Herstellung niedriger 35 Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu siedender Produkte in Gegenwart von Wasserstoff sehen, daß man ein Hydrokrackverfahren, das zur und unter Hydrokrackbedingungen über einen erfin- Herstellung niedriger siedender Produkte dient, so dungsgemäß verwendeten Katalysator geleitet wird, durchführen kann, daß der Wasserstoffverbrauch der Aromatengehalt des Produktes kontrolliert und während des ganzen Verfahrens verhältnismäßig verändert werden kann, und zwar lassen sich bei 40 konstant bleibt. Im allgemeinen nimmt der Wassereiner relativ hohen kontinuierlichen Schwefelkonzen- stoffverbrauch bei längerer Benutzungsdauer des tration in der Hydrokrackzone über etwa 12 Teile Katalysators ab, wenn übliche Hydrokrackkatalysapro Million Produkte mit relativ hohem Aromaten- toren verwendet werden. Durch die erfindungsgemäß gehalt und bei einer relativen kontinuierlichen Schwe- verwendeten Katalysatoren kann erreicht werden, felkonzentration unter etwa 2000 Teile pro Million, 45 daß in einem Hydrokrackverfahren, in dem ein Kohvorzugsweise unter etwa 200 Teile pro Million, Pro- lenwasserstoffgemisch das aromatische Kohlenwasdukte mit relativ niedrigem Aromatengehalt gewin- serstoffe und Schwefel enthält, in niedriger siedende nen. Als Trägermaterial verwendet man für den er- Produkte umgewandelt wird, der Wasserstoffverfindungsgemäß verwendeten Katalysator Vorzugs- brauch während des Ablaufes des Verfahrens verweise ein poröses Siliziumdioxyd, z. B. Siliziumdi- 50 hältnismäßig konstant bleibt, indem man wahlweise oxyd-Aluminiumoxyd. den Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials entweder

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann erhöht oder erniedrigt, und zwar in dem Maße, daß weiterhin zum Hydrokracken von Kohlenwasser- der Wasserstoffverbrauch, der mit der Länge der stoffen, die Aromaten enthalten und über dem Siede- Benutzungsdauer des Katalysators schwankt, ausgebereich des Motorbenzins sieden, verwendt wer- 55 glichen wird.

den, um Benzin mit hoher Oktanzahl herzustellen. Die Erfindung kann außerdem auf ein zweistufiges

Bei diesem Verfahren führt man ein Kohlenwasser- Hydrofinier-Hydrokrackverfahren Anwendung finstoffgemisch zusammen mit Wasserstoff unter Hy- den. In dem Hydrofinierverfahren, bei dem ein Kohdrokrackbedingungen über den Katalysator, wobei lenwasserstoffgemisch das Aromaten und Schwefel man während der Umsetzung im Ausgangsmaterial 60 enthält, in Anwesenheit eines üblichen Hydrofiniereine Schwefelkonzentration über etwa 12 Teilen pro katalysators unter solchen Bedingungen mit Wasser-Million aufrechterhält; auf diese Weise gewinnt man stoff behandelt wird, daß die organischen Schwefelein Produkt, das im Bereich des Motorenbenzins und Stickstoffverbindungen zersetzt und entfernt siedet und eine hohe Oktanzahl aufweist. werden, weisen die behandelten abziehenden Pro-

Bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten 65 dukte im allgemeinen einen erhöhten Aromatenge-Katalysatoren in Hydrokrackverfahren lassen sich halt auf, was zu einer Desaktivierung des Hydrofinoch viele andere Vorteile erzielen. So kann es bei nierkatalysators führt. Der Anstieg des Aromatengeeinem Hydrokrackverfahren beispielsweise vorteil- haltes in dem abziehenden Produktstrom, der an-

schließend mit dem Hydrokrackkatalysator zusammentrifft, führt zu einer Erhöhung der Vergiftungsgeschwindigkeit oderDesaktivierung des Hydrokrackkatalysators. Verwendet man jedoch einen Katalysator wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, so kann die Hydrieraktivität erhöht werden, indem man den Schwefelgehalt in dem vorbehandelten Produktstrom vermindert. Die Erhöhung der Hydrierungsaktivität wirkt der desaktivierenden Wirkung des er-

API-Dichte des Ausgangsmaterials in die API-Dichte des gewonnenen Produktes wird als Aktivitätsindex des Katalysators bezeichnet.

Zur Messung der Aktivitätsindizes bestimmter Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung wird ein einfach destilliertes Ausgangsmaterial, das in der Tabelle I als Ausgangsmaterial 1 bezeichnet ist, bei 229° C 34 Stunden über den Katalysator geleitet; an-

tativ für stetige Betriebsbedingungen angesehen; sie können zur Bestimmung der Umwandlung in Produkte mit niedrigerem Siedepunkt als dem Siedepunkt des Ausgangsmaterials destilliert werden. Diese Umwandlung unter stetigen Versuchsbedingungen ist ein exaktes Maß für die Aktivität des Katalysators. Der Unterschied zwischen der API-Dichte der Produktproben und der API-Dichte des Ausgangsmaterials ist ein leicht bestimmbarer Wert, der den

höhten Aromatengehaltes in dem Produktstrom ent- io Katalysator charakterisiert und in guter Übereinstimgegen. So hat sich gezeigt, daß die Gesamtlebens- mung mit der Umwandlung steht. Die Änderung der dauer des Hydrokrackkatalysators erheblich verlängert werden kann, wenn man die Desaktivierung desselben je nach dem vorhandenen Aromatengehalt steuert, z. B. durch Messen der Temperatur, die zur 15 Aufrechterhaltung eines bestimmten Umwandlungsgrades notwendig ist, und durch Vermindern des Schwefelgehaltes in dem aus der Hydrofinierzone abziehenden Produktstrom, und zwar durch Einstellen _ der Hydrofinierbedingungen in einer solchen 20 schließend wird die Reaktortemperatur auf 282= C Weise, daß die Desaktivierung infolge des Aromaten- gesenkt, und das Ausgangsmaterial wird weitere gehaltes ausgeglichen wird. 34 Stunden über den Katalysator geleitet. Hierauf

Im vorliegenden Zusammenhang wird häufig die wurde ein anderes Ausgangsmaterial verwendet, und Katalysatoraktivität erwähnt, worunter die Fähigkeit zwar ein leichtes katalytisches Kreislauföl, das als des Katalysators, Hydrokrackreaktionen zu fördern, 25 Ausgangsmaterial 2 bzw. als Ausgangsmaterial 3 in verstanden wird. Die Aktivität eines bestimmten Tabelle I bezeichnet ist; diese Materialien wurden Katalysators kann am besten mit Hilfe von Stan- 30 Stunden bei 282° C über den Katalysator geleitet, dardversuchen gezeigt werden, aus denen ein »Akti- Während der letzten 30 Stunden wurde die API-vitätsindex« des Katalysators abgeleitet werden Dichte des Produktes alle 2 Stunden gemessen und kann. Eine Definition und Beschreibung des »Akti- 30 der Aktivitätsindex bestimmt. In einigen wenigen vitätsindexes« findet sich in der USA.-Patentschrift Fällen wurde das einfach destillierte Ausgangsmate-3 243 368. Der Aktivitätsindex kann dazu dienen, verschiedene Katalysatoren zu vergleichen. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß die Unterschiede in den Aktivitätsindizes verschiedener Katalysatoren 35 bedeutet und nicht linear sind. So kann beispielsweise eine zweifache Erhöhung des Aktivitätsindexes tatsächlich eine dreifache Erhöhung der Umwandlung in niedriger siedende Produkte hervorrufen. Ebenso kann, was nur eine nominelle Erhöhung des Aktivi- 40 tätsindexes zu sein scheint, tatsächlich eine erhebliche Bedeutung haben, wobei der Unterschied nicht so sehr im Ausmaß als in der Art liegt.

Bei der Untersuchung eines Katalysators zur Bestimmung seines Aktivitätsindexes wird ein Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von 208 m³/hl Ausgangsmaterial über den zu prüfenden Katalysator, der sich in einem Reaktor befindet, geleitet, und zwar mit einer stündlichen Durchsatz-

rial (Ausgangsmaterial 1) 30 Stunden über den Katalysator geleitet und die API-Dichte des Produktes zur Bestimmung des Aktivitätsindexes herangezogen.

Tabelle I

Dichte, ⁰API

Anilinpunkt, ⁰C...

Stickstoff,

Teile pro Million
Aromatengehalt,

Volumprozent ..

geschwindigkeit von 2 bei einer Reaktortemperatur 5° _p„ „_ffin„ von 229° C. Die Reaktortemperatur wird dann auf ^rdrainne> 282° C vermindert, und das Ausgangsmaterial wird eine weitere Zeitspanne mit derselben Geschwindigkeit durchgeleitet. Proben des gebildeten Produktes werden in etwa 2 Stunden Abständen während der 55 letzteren Zeitspanne aufgefangen. Diese Proben werden bei Umgebungstemperatur und -druck von den leichten Kohlenwasserstoffen befreit, worauf sich eine

Bestimmung der API-Dichte jeder Probe anschließt.

Der Anilinpunkt der Proben wird ebenfalls bestimmt, 60 Ausgangspunkt

wenn gemessen werden soll, in welchem Ausmaß ein 5%

bestimmter Katalysator zur Hydrierung der in dem 10%

Ausgangsmaterial vorhandenen Aromaten befähigt 30%

ist. Die einzelnen API-Dichte-Werte werden dann 50%

aufgetragen, worauf man eine glatte Kurve zieht, so 65 70%

daß man einen Durchschnittswert erhält. Proben, die 90%

nach achtstündiger Betriebsdauer bei 282° C auf ge- 95%

fangen werden, werden im allgemeinen als repräsen- Endpunkt

Ausgangsmaterial ί

31,5
78,3

0,44 10,8

72,2
17,1

Ausgangsmaterial 2

28,5 43,6

0,55 35,1

51,6

13,4

Ausgangsmaterial 3

29,3 48,5

0,14 29,4

59,6 11,0

Volumprozent

Destillationsbereich des Ausgangsmaterials/⁰C. Tabelle I (Fortsetzung)

Ausgangsmaterial 1

200
256
278
317
340
357
382
391
431

Ausgangsmaterial 2

213 231 239 250 266 287 320 331 386

Ausgangsmaterial 3

207 226 234 249 267 292 329 348 381

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Der wie nachfolgend beschrieben durch gemeinsames Ausfällen hergestellte Katalysator wurde in den nachfolgenden Beispielen als solcher und in veränderten Konzentrationsverhältnissen und in abgewandelter Form auf die Brauchbarkeit für hydrierende Umwandlung, insbesondere für das Hydrokrackverfahren eingesetzt.

Ein Katalysator, der aus Nickel- und Zinnoxyden 10 mit 8 Gewichtsprozent Nickel und 4 Gewichtsprozent auf einem porösen anorganischen Oxyd besteht, Zinn, bezogen auf den fertigen Katalysator, herzuwurde durch gleichzeitiges Ausfällen hergestellt. Man
stellte eine Lösung her, indem man 39 g SnCl₂ · 2 H₂O,
1464 g einer AlCl₃-Lösung, die 117 g Aluminium im
Liter enthielt, und 335 g einer NiCl₂-Lösung, die 15
181 g Nickel im Liter enthielt, direkten ein Gefäß
gab, das 41 Wasser und 180 ml Eisessig enthielt. Anschließend wurden 878 g handelsübliches Natriumsilikat (29,6% SiO₂ und 9,2% NaO₂), das in 31 Wasser gelöst war, zugesetzt und die erhaltene Mischung 20 dann sulfidiert schnell gerührt, bis eine klare Lösung und/oder ein untersucht. Sol erhalten worden war. Die Komponenten wurden
dann gemeinsam bis zu einem End-pH-Wert von
etwa 7,5 ausgefällt, und zwar durch langsame Zugabe
—unter Rühren—einer Lösung, die aus 750 ml 15mo- 25
larem NH₄OH in 21 Wasser bestand. Man ließ die so
erhaltene Aufschlämmung eine halbe Stunde bei
einer Temperatur von 65,5° C altern, wobei der pH-

Katalysators wurde in den strömenden Wasserstoff ein Gemisch aus Dimethyldisulfid und gemischten Hexanen eingeleitet (die Mischung enthielt 7,3 Volumprozent Dimethyldisulfid). Die Zufuhr des SuI-fidiermittels wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 282° C fortgesetzt und dann abgestellt.

Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durch Imprägnieren kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen: Um Katalysatoren

stellen, wurde ein Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial oder ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat (Zeolith Y) mit einer Nickelchlorid- und Zinnchloridlösung imprägniert. Anschließend wurden die imprägnierten Katalysatoren getrocknet, in Dampf bei 427° C kalziniert, um äußerlich anhaftendes Material, z. B. Chlorid, zu entfernen, und anschließend in trockener Atmosphäre kalziniert und d ldi und auf ihre Hydrokrackaktivität

Beispiel 1

Wert der Aufschlämmung während der Alterungsbi 65 b

Der wie vorstehend beschrieben durch gemeinsames Ausfällen hergestellte sulfidierte Katalysator wurde auf seine Brauchbarkeit für das Hydrokrackverfahren geprüft, wobei eine erhöhte Krackwirkung und eine erhöhte Hydrierwirkung — verglichen mit

periode bei etwa 6,5 bis 7,5 lag. Anschließend wurde 30 Katalysatoren, die Nickel ohne Zinn enthalten — die Aufschlämmung abgekühlt und filtriert, um über- festgestellt wurde, schüssiges Wasser zu entfernen; der Niederschlag
wurde aufgefangen. Der Niederschlag wurde dann
nacheinander viermal mit einer l°/oigen wäßrigen Eine Reihe von Katalysatoren, die, wie vorstehend

Lösung von Ammoniumacetat und dann noch einmal 35 angegeben, durch gemeinsames Ausfällen hergestellt mit destilliertem Wasser gewaschen. Alle Wasch- und sulfidiert wurden, aber verschiedene Konzentraoperationen wurden bei einer Temperatur von etwa tionen von Nickel und Zinn in Kombination mit 66° C und einem pH-Wert von etwa 6,5 durchge- porösem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt, führt. Der nach dem letzten Waschvorgang zurück- wurden zusammen mit Katalysatoren, die auf gleiche bleibende Niederschlag wurde 15 Stunden bei 66° C 40 Weise hergestellt und sulfidiert wurden, aber nur getrocknet und anschließend an der Luft bei einer Nickel auf porösem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd Temperatur von 204 bis 538° C in 6 Stunden kalzi- aufwiesen, und solchen Katalysatoren, die verschieniert; anschließend wurde nochmals in trockener dene andere Kombinationen von hydrierend wirken-Luft bei einer Temperatur von 732° C 3 Stunden be- den Metallkomponenten enthielten, unter Bedingunhandelt. Das auf diese Weise erhaltene Metalloxyd- 45 gen, die eine Bestimmung ihrer Aktivitätsindizes erlauben, auf ihre Hydrokrackaktivität geprüft. Die Aktivitätsindizes der Katalysatoren sowie die Menge an hydrierend wirkender Metallkomponente in den einzelnen Katalysatoren sind in Tabelle II zusammen-5° gestellt. Die gewichtsprozentuale Menge hydrierend wirkendes Metall ist auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen. Das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gewichtsverhältnis lag in allen Fällen bei 1,9. Weiterhin sind die Ausgangsmaterialien (von Ta-

84 kg/cm² aufwies und den Wasserstoff etwa eine 55 belle I) angegeben, die zur Bestimmung der Aktivi-Stunde lang eingeleitet wurde. Zur Sulfidierung des tätsindizes herangezogen wurden.

gemisch enthielt 11,2 Gewichtsprozent Nickeloxyd und 4,9 Gewichtsprozent Zinnoxyd sowie 83,9 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, wobei das Siliziumdioxyd-AIuminiumoxyd-Gewchtsverhältnis bei 1,9 lag.

Das gemeinsam ausgefällte Gemisch der Metalloxyde wurde anschließend sulfidiert, indem man einen Reaktor einsetzte, der bei einer Temperatur von 271° C gehalten wurde, einen Druck von etwa

Tabelle II

Katalysator	Ni	Sn	Metall	Ausgangsmaterial	Aktivitätsindex
	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)
A	8,8	0		2	14,1
B	8,8	4,3	—	2	29,0
C	8,1	4,5		2	24,3
D	8,5	8,2	,	2	25,0
E	8,2	2,15		2	20,0
F	10,0	17,6	—	1	17,5

Tabelle II (Fortsetzung)

Katalysator	Ni (Gewichtsprozent)	Sn (Gewichtsprozent)	Metall (Gewichtsprozent)	Ausgangsmaterial	Aktivitätsindex
G	7,9	6,0		1	27,0
H	10,0	1,1	—	2	23,3
I	2,5	0	—	2	8,6
J	2,5	1,0	—	2	11,8
K		8,8	10 (Co)	2	—
L	-8,8	—	4(Zn)	2	12,8
M	8 δ	—	4,7 (Pb)	2	5 ι
N	0	9,0	—	2

Der Katalysator A, der 8,8 Gewichtsprozent Nikkei auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, aber kein Zinn enthielt, hatte einen Aktivitätsindex von 14,1. Die Zugabe kleiner Zinnmengen zu dem Katalysator erhöhte den Aktivitätsindex erheblich. Beispielsweise wies der Katalysator B, der 4,3 Gewichtsprozent Zinn und 8,8 Gewichtsprozent Nickel enthielt, einen Aktivitätsindex von 29 auf. Selbst die Anwesenheit von nur 1 Gewichtsprozent Zinn in einem Katalysator, der Nickel enthielt, führte zu einer Erhöhung der Aktivität gegenüber einem Katalysator, der gar kein Zinn enthielt. In diesem Zusammenhang wird auf die Aktivitätsindizes der Katalysatoren / und / verwiesen. Ein Katalysator, der nur Zinn als hydrierende Metallkomponente auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt, das ist der Katalysator iV, hatte praktisch einen Aktivitätsindex von 0. Die Katalysatoren, die Kobalt und Zinn (Katalysator K), Nickel und Zink (Katalysator L) und Nickel und Blei (Katalysator M) enthielten, besaßen nur sehr geringe Aktivitätsindizes. Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich ohne weitere Erläuterungen die außergewöhnliche Überlegenheit der Kombination von Nickel und Zinn mit einem porösen anorganischen Trägermaterial.

Beispiel 3

Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durch Imprägnieren kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen: Um Katalysatoren mit 8 Gewichtsprozent Nickel und 4 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf den fertigen Katalysator, herzustellen, wurden 76 g SnCl, · 2H₂O mit zur Herstellung einer Nickelchlorid-Zinn(II)-chlorid-Lösung mit einem Gesamtvolumen von 430 ml ausreichenden Nickelchlorid-Lösung (mit einer Nickelkonzentration von 180 g/l) vereinigt und mit dieser Lösung 1000 g einesSiliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterials

ao mit einem Porenvolumen von 0,430 cm³/g oder eines kristallinen zeolithischen Aluminiumsilikats (Zeolith Y) imprägniert. Anschließend wurden die imprägnierten Katalysatoren getrocknet, in Dampf bei 427° C kalziniert, um äußerlich anhaftendes Material, ζ. B. Chlorid, zu entfernen, und anschließend in trockener Atmosphäre kalziniert, dann sulfidiert und auf ihre Hydrokrackaktivität untersucht.

Die, wie vorstehend beschrieben, durch Imprägnieren hergestellten, erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erwiesen sich als wirksame Hydrokrackkatalysatoren, obwohl ihre Wirkung beim Hydrokracken nicht ganz zu gut war wie die der im Beispiel 1 verwendeten, durch gemeinsames Ausfällen hergestellten Katalysatoren.

Beispiel 4

Eine Reihe von Katalysatoren, die, wie vorstehend angegeben, durch gemeinsames Ausfällen hergestellt und dann sulfidiert wurde, aber verschiedene Mengen eines kristallinen zeolithischen Aluminosilikats (Zeolith Y) in inniger Mischung mit einem amorphen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt (das Zeolith wurde der Lösung und/oder dem Sol der Verbindüngen während der Fällung zugesetzt), wurde unter solchen Bedingungen auf ihre Hydrokrackwirkung geprüft, daß eine Bestimmung der Aktivitätsindizes möglich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Katalysator	Ni (Gewichtsprozent)	Sn (Gewichtsprozent)	Zeolith (Gewichtsprozent)	Ausgangsmaterial	Aktivitätsindex
O P Q	9,2 7,6 9,8	4,0 2,9 8,6	15 30 30	co co co	32,2 27,0 19,5

Beispiel 5

Ein Katalysator, der, wie vorstehend angegeben, durch gemeinsames Ausfällen hergestellt und dann sulfidiert wurde, aus 11,1 Gewichtsprozent Nickel, 6,8 Gewichtsprozent Zinn, 15 Gewichtsprozent kristallinem zeolithischem Aluminosilikat (Zeolith Y) und amorphem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd als Restmenge bestand und noch fluoriert wurde, indem man während der Fällung der Lösung und/oder dem Sol eine Ammoniumfluoridlösung zusetzte (der FIuoridgehalt lag bei etwa 2,8 Gewichtsprozent), wurde auf seine Hydrokrackwirkung untersucht; dabei zeigte sich, daß er einen Aktivitätsindex von 30,6 aufwies.

Es wurde festgestellt, daß Hydrokrackkatalysatoren, die aus Nickel auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial bestehen, während der Be-

rührung mit dem Kohlenwasserstoff unter Hydrokrackbedingungen Veränderungen erleiden. Diese auftretenden Veränderungen scheinen mit einem Kristallwachstum der hydrierenden Nickelkomponente in den Katalysatoren zusammenzuhängen. Ein Wachstum der Nickelkristallite führt anscheinend zu einer Katalysatordesaktivierung und darüber hinaus zu Schwierigkeiten bei der Regenerierung. Obwohl Fluorid in nickelhaltigen Hydrokrackkatalysatoren in vielen Fällen günstig ist, weil es den Katalaysatoren zusätzliche Azidität und Selektivität verleiht, hat Fluorid den unerwünschten Nebeneffekt, daß das Wachstum der Nickelkristallite weiter erhöht wird, was wiederum zu einer schnelleren Desaktivierung des Katalysators führt. Überraschenderweise hat sich jetzt gezeigt, daß die Anwesenheit von Fluorid in einem Katalysator, der Nickel und Zinn oder deren Verbindungen auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial enthält, das Wachstum der Nickelkristallite nicht in nennenswertem Ausmaß be- ao schleunigt. Die Zugabe von Zinn zu einem nickelhaltigen Katalysator, in dem außerdem kleine Mengen Fluorid vorhanden sind, hat also die Lösung eines der schwierigsten Probleme bei fluorierten Katalysatoren gebracht. Auch Katalysatoren, die aus as Nickel und kristallinen zeolithischen Aluminosilikaten bestehen, aber kein Zinn enthalten, weisen während des Hydrokrackens ein erhebliches Wachstum der Nickelkristallite auf. Das Wachstum der Kristalle tritt ein, gleichgültig, ob Fluorid anwesend ist oder nicht. Wegen dieses Phänomens sind bisher andere stabilere hydrierende Metallkomponenten wie Palladium in Kombination mit Zeolith verwendet worden. Katalysatoren, die Nickel und Zinn oder deren Verbindungen und kristalline zeolithische Aluminosilikate enthalten, zeigen dieses Wachstum der Nickelkristallite während der Benutzung im Hydrokrackverfahren nicht.

Beispiel 6

Mehrere Katalysatoren der im Beispiel 2 beschriebenen Art, die unterschiedliche Mengen an Nickel und/oder Zinn auf einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger enthielten, wurden mit Hilfe des Ausgangsmaterials 2 gemäß Tabelle I auf ihre Hydrokrackwirkung geprüft, und zwar unter Bedingungen, die eine Bestimmung des Aktivitätindexes erlauben. Aus der gemessenen Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedriger siedender Produkte bei 299 und 282° C wurde die Temperatur, die für eine 6O°/oige Umwandlung notwendig ist, bestimmt. Der Anilinpunkt bei 60%iger Umwandlung wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Katalysator

Ni (Gewichtsprozent)

Sn (Gewichtsprozent) 6O°/oige Umwandlung

Temperatur, ° C

Anilinpunkt

A C E

8,1 8,2 0

4,5

2,15

303
293
298
399

122,2
128,2
124,8
110,5

Die Zugabe von Zinn zu einem Katalysator, der aus Nickel auf einem porösen anorganischen Oxyd bestand, erhöhte meßbar die Aktivität des Katalysators, was man aus der Abnahme der Temperatur erkennt, die zur Erzielung einer 60°/eigen Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte notwendig ist (Katalysatoren C und F), verglichen mit einem Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn enthält (Katalysator A). Darüber hinaus ist die Hydrierungsaktivität von Katalysatoren, die Nickel und Zinn enthielten, erheblich gegenüber der Hydrierungsaktivität von Katalysatoren erhöht, die zwar Nickel, aber kein Zinn enthielten, was man aus der Erhöhung der Anilinpunkte bei den Katalysatoren C und E gegenüber dem Katalysator A erkennt. Ein Anstieg bei den Anilinpunkten ist ein Maß für die Zunahme der Hydrierungsaktivität des Katalysators.

Beispiel 7

Die Hydrokrackaktivität über längere Zeitspannen bei einem Katalysator, der auf einem innigen Gemisch von kristallinem zeolithischem Aluminosilikat und amorphem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd katalytisch wirksame Mengen Nickel und Zinn enthielt (Katalysator Q in Tabelle III, Beispiel 4), wurde mit der Hydrokrackaktivität eines Katalysators verglichen, der Nickel, aber kein Zinn auf einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial enthielt (Katalysator A, Tabelle II, Beispiel 2). Die Katalysatoren wurden, wie vorstehend angegeben, durch gemeinsames Ausfällen hergesteSt und dann sulfidiert. Der Katalysator Q enthielt 30 Gewichtsprozent kristallines zeolithisches Aluminosilikat, 9,8 Gewichtswichtsprozent Nickel und 8,6 Gewichtsprozent Zinn sowie Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd als Restmenge. Der Katalysator A enthielt etwa 8,8 Gewichtsprozent Nickel auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial. Die Katalysatoren wurden getrennt mit dem gleichen Ausgangsmaterial und Wasserstoff in einem Hydrokrackreaktor zusammengebracht, wobei die Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Temperatur die gleichen waren. Das Ausgangsmaterial war ein hydrofiniertes leichtes Rücklauföl aus einer katalytischen Krackeinheit, das in der Tabelle I als Ausgangsmaterial 3 bezeichnet ist. Die Reaktionsbedingungen schlossen einen Druck von 84 kg/cm² und eine Wasserstoffgeschwindigkeit von 97 m^s/hl ein. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß sich während des Versuches eine 8O°/oige Umwandlung des Ausgangsmaterials in Produkte ergab, deren Siedepunkt niedriger war als der Anfangssiedepunkt des Ausgangsmaterials. Die notwendigen Einstellungen an den Reaktionstemperaturen ermögliehen die Bestimmung der Vergiftungsgeschwindigkeit. In dem Maße, wie der Katalysator desaktiviert wird, werden höhere Temperaturen notwendig, um die geforderte 8O°/oige Umwandlung des Ausgangsmaterials

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zu erreichen. Je schneller eine Erhöhung der Tem- d. h. der Katalysator Q, der sowohl Nickel als auch peratur notwendig wird, desto höher ist die Vergif- Zinn enthält, eine starke Verminderung des Anilintungsgeschwindigkeit des Katalysators. Die Vergif- punktes bewirkt, der einer ebenso kräftigen Ertungsgeschwindigkeit bzw. die Desaktivierung kann höhung des Aromatengehalts im Produkt entspricht, sowohl mit Bezug auf die Temperatur als auch die 5 wenn der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials von Zeit ausgedrückt werden. Der Katalysator Q hatte 12 Teilen pro Million (Punkt a) auf 2000 Teile pro eine Vergiftungsgeschwindigkeit von etwa 0,025° C Million (Punkt b) erhöht wird, Die reversible Selekpro Stunde, was bedeutet, daß die Reaktionstempera- tivität des Katalysators ergibt sich aus der deutlichen tür in 100 Stunden Abständen um etwa 2,5° C erhöht Erhöhung des Anilinpunktes nach der Verminderung werden mußte, wenn eine 80%ige Umwandlung auf- io des Schwefelgehalts im Ausgangsmaterial (Punkt c). rechterhalten werden sollte. Die Kurven 1 und 2 in Der Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn enthält, Fig. 1 zeigen einen Vergleich der Katalysatoren β d.h. der Katalysator R, zeigt dagegen nur eine sehr und A, wobei die zur Aufrechterhaltung einer 8O°/o- begrenzte Selektivität hinsichtlich des Aromaten-Umwandlung erforderlichen durchschnittlichen Ka- gehalts des Produktes nach Zugabe und Entfernung talysatortemperatur im Hydrokrackreaktor als Funk- 15 von Schwefel aus dem Ausgangsmaterial. Die Kurve 2 tion der Benutzungsdauer der Katalysatoren in Stun- zeigt infolgedessen nur eine kleine Änderung im Aroden aufgetragen sind. Aus der Figur erkennt man, matengehalt des Produktes, wenn der Schwefelgehalt daß die Reaktionstemperatur, die zur Aufrechterhai- im Ausgangsmaterial von 12 Teile auf 2000 Teile tung des gewünschten Umwandlungsgrades notwen- und wieder zurück auf 12 Teile pro Million verändert dig ist, sehr schnell anstieg, wenn der Katalysator 20 wird.

Nickel, aber kein Zinn enthielt (Kurve 2), während In den vorstehenden Beispielen wurden jeweils

dies für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwen- Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial eingesetzt, deten Katalysator (Kurve 1) nicht der Fall ist. deren Gehalt an organischem Stickstoff unter 1 Teil

pro Million lag. Die Erfindung ist aber auch auf Beispiel 8 ^a5 Ausgangsmaterialien anwendbar, die bis zu 10Teile

pro Million organischen Stickstoff enthalten.

Die in der vorstehend angegebenen Weise durch _Ώ . . .

gemeinsames Ausfällen hergestellten und noch sul- Beispiel

fidierten Katalysatoren, Katalysator Q (s. Tabelle III, Ein wie vorstehend angegeben durch gemeinsames

Beispiel 4) und Katalysator R, der aus einem kristal- 30 Ausfällen hergestellter und noch sulfidierter Kataly-Iinen zeolithischen Aluminosilikat, das gleichzeitig sator mit Nickel und Zinn auf Siliziumdioxyd-Alumit amorphem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd aus- miniumoxyd wurde zum Hydrokracken eines Kohlengefällt worden war, bestand und 10,3 Gewichts- Wasserstoffgemisches verwandt, das zwischen etwa prozent Nickel, aber kein Zinn enthielt (das Zeolith 181,5 und 416,5° C siedete und 13 Teile pro Million war in Mengen von etwa 30 Gewichtsprozent vorhan- 35 organischen Stickstoff enthielt. Die Ausgangstempeden), wurden auf ihre Hydrokrackwirkung geprüft, ratur, die eine Angabe für die Aktivität des Katalyindem man sie mit einem Ausgangsmaterial (Aus- sators ist, lag bei 353° C, was mit einer Ausgangsgangsmaterial 2, gemäß Tabelle I) zusammenbrachte, temperatur von 370,5° C zu vergleichen ist, die für wobei die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit 2, der einen Katalysator mit Nickel, aber ohne Zinn, auf Druck 84 kg/cm² und die Wasserstofffließgeschwin- 40 Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd (hergestellt durch gedigkeit 208 m³/hl betrugen. Die Katalysatortempera- meinsames Ausfällen und Sulfidieren) gilt; das Hydrotur wurde so eingestellt, daß sich eine 60%ige Um- krackverfahren wurde mit jeweils dem gleichen Auswandlung des Ausgangsmaterials in niedriger sie- gangsmaterial unter jeweils gleichen Bedingungen dende Produkte ergab. Das Ausgangsmaterial hatte durchgeführt. Die Vergiftungsgeschwindigkeit des einen ursprünglichen Schwefelgehalt von 12 Teilen 45 Nickel-Zinn-Katalysators war geringer als die des pro Million. Während des Hydrokrackverfahrens Nickel-Katalysators.

wurde Schwefel in Form von Dimethyldisulfid dem Aus dem vorstehenden Beispiel erkennt man, daß

Ausgangsmaterial zugemischt, um den Schwefelgehalt ein erfindungsgemäß verwendeter Katalysator auch auf etwa 2000 Teile pro Million zu erhöhen. An- zum Hydrokracken von stickstoffhaltigen Ausgangsschließend wurde der Schwefelgehalt wieder auf die 50 materialien verwendet werden kann. Es ist am günursprüngliche Höhe (12 Teile pro Million) gesenkt. stigsten, den Gehalt an organischem Stickstoff im Aus-Die Änderung des Anilinpunktes des Produktes gangsmaterial unter etwa 200 Teilen pro Million zu aus einem Hydrokrackverfahren bei 6O°/oiger Um- halten; es können aber auch Ausgangsmaterialien mit Wandlung als Funktion des Schwefelgehalts in dem höheren Konzentrationen an organischem Stickstoff Ausgangsmaterial ist in F i g. 2 dargestellt. Der 55 erfolgreich mit Hilfe der im erfindungsgemäßen Ver-Anilinpunkt ist ein relatives Maß für den Aromaten- fahren verwendeten Nickel-Zinn-Katalysatoren einem gehalt des Produktes oder die Hydrierungsaktivität Hydrokrackverfahren unterworfen werden. Stickstoff des Katalysators. Aus der Kurve 1 erkennt man, daß in Form von Ammoniak kann im Ausgangsmaterial daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, vorhanden sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: , 9· Verfahren nach Anspruch 1 zum Hydro- kracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch ge-

1. Verfahren zur hydrierenden Umwandlung kennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn- und wenigstens 17,3 m^a eines wasserstoffreichen zeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe 5 Gases pro hl Ausgangsmaterial bei einer Tempeunter für eine hydrierende Umwandlung geeig- ratur von 232 bis 482° C, einem Druck von neten Bedingungen zusammen mit Wasserstoff wenigstens 35 kg/cm² und einer stündlichen über einen Katalysator leitet, der aus Nickel und Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Volum-Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von teilen Ausgangsmaterial pro Volumteil Kataly-2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusam- io sator pro Stunde durch eine Reaktionszone leitet, men) bei einem Nickel-Zinn-Gewichtsverhältnis die feste Teilchen eines Katalysators enthält, der von 0,25 bis 20 auf einem porösen anorganischen aus Nickel und Zinn oder deren Oxyden oder Oxyd als Trägermaterial sowie gegebenenfalls Sulfiden auf einem sauren, porösen, anorganischen wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel und/ Oxyd als Trägermaterial besteht, das sich aus oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluorid besteht. 15 30 bis 99 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd und

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur hydrieren- 1 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd zuden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, da- sammensetzt.

durch gekennzeichnet, daß man die Kohlen- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gewasserstoffe über einen Katalysator leitet, der kennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial aus einem gleichzeitig ausgefällten Gemisch von 20 einen Kohlenwasserstoff verwendet, der weniger katalytisch wirksamen Mengen Nickel und Zinn als 200 Teile pro Million Stickstoff enthält, oder deren Verbindungen und einem porösen 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch geanorganischen Oxyd besteht. kennzeichnet, daß der als Ausgangsmaterial ein-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gesetzte Kohlenwasserstoff ein hydrofiniertes Öl kennzeichnet, daß man den Schwefel während 25 mit einem Siedebereich zwischen 149 und des Hydrokrackverfahrens in die Reaktionszone 593° C ist.

einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Katalysatorträger ein Silizium- 30

dioxyd aufweist. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, kennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwendet, der Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd als Wasserstoffe unter für eine hydrierende Umwandlung Träger aufweist. 35 geeigneten Bedingungen zusammen mit Wasserstoff

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- über einen Katalysator leitet, der aus Nickel und kennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 2 bis wendet, der Nickel und Zinn oder deren Ver- 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) bei bindungen in einer Menge von 5 bis 30 Gewichts- einem Nickel-Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis prozent (bezogen auf beide Metalle) bei einem 40 20 auf einem porösen anorganischen Oxyd als Nickel-Zinn-Gewichtsverhältnis von 0.25 bis 20 Trägermaterial sowie gegebenenfalls wenigstens enthält. 0,2 Gewichtsprozent Schwefel und/oder 0,1 bis

7. Verfahren nach Anspruch 1 zum Hydro- 5 Gewichtsprozent Fluorid besteht.

kracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch ge- Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein

kennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff 45 Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwassermit Wasserstoff unter für das Hydrokracken ge- stoffen.

eigneten Bedingungen über einen Katalysator Die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasser-

leitet, der aus einem kristallinen zeolithischen stoffen wie das Hydrokracken, das Hydrieren, das Aluminiumsilikat mit Porendurchmessem von Hydrofinieren und Isomerisieren ist in der Erdölwenigstens 6 A in inniger Mischung mit einem 50 Industrie von großer Bedeutung, weil man hier ein amorphen, porösen, anorganischen Oxyd und Mittel zur Verbesserung der Qualität und Brauch-Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in barkeit von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung hat. Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Bei der hydrierenden Umwandlung handelt es sich Metalle zusammen) besteht, wobei das Nickel- um Verfahren, bei denen Wasserstoff der Reaktion Zinn-Gewichtsverhältnis bei 0,25 bis 20 liegt. 55 als notwendiger Bestandteil zugeführt wird; d. h.,

8. Verfahren nach Anspruch 1 zum Hydro- daß Verfahren, in denen kein Wasserstoff erforderkracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch ge- lieh ist, z. B. das katalytische Kracken, nicht unter kennzeichnet, daß man zunächst einen Kataly- die hydrierenden Umwandlungen, die erfindungssator, der aus Nickel und Zinn oder deren Ver- gemäß in Betracht gezogen sind, fallen. Das Bedürfbindungen und einem porösen anorganischen 60 nis nach einer großen Anzahl verschiedener Kohlen-Oxyd als Trägermaterial besteht, mit einem Wasserstoffprodukte, zu denen beispielsweise auch Schwefel abgebenden Gas unter solchen Bedin- Benzin hoher Qualität gehört, hat zur Entwicklung gungen behandelt, daß der Katalysator wenigstens vieler Verfahren zur Umwandlung von Kohlen-0,2 Gewichtsprozent Schwefel aufnimmt, und Wasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff geführt, dann über den so gewonnenen sulfidierten Kata- 65 Ein besonders wichtiges hydrierendes Umwandlungslysator den Kohlenwasserstoff zusammen mit verfahren für Kohlenwasserstoffe ist das Hydrokrack-Wasserstoff unter für das Hydrokracken geeigne- verfahren. Obwohl die Erfindung grundsätzlich auf ten Bedingungen leitet. alle möglichen hydrierenden Umwandlungsverfahren