DE1545397B2 - Verfahren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus einem schwere Gasöle und/oder Kohlenwasserstoffrückstände enthaltenden schwermetallhaltigen Erdölausgangsmaterial - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus einem schwere Gasöle und/oder Kohlenwasserstoffrückstände enthaltenden schwermetallhaltigen Erdölausgangsmaterial

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DE1545397B2 DE1545397A DEST026177A DE1545397B2 DE 1545397 B2 DE1545397 B2 DE 1545397B2 DE 1545397 A DE1545397 A DE 1545397A DE ST026177 A DEST026177 A DE ST026177A DE 1545397 B2 DE1545397 B2 DE 1545397B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus einem schwere Gasöle und/oder Kohlenwasserstoffrückstände enthaltendem Erdölausgangsmaterial.
Roherdöl ist aus einer großen Anzahl von Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt, die schwere Destillate und Kohlenwasserstoffrückstände einschließen. Schwere Destillate sieden bei Temperaturen oberhalb -3twa 299° C und umfassen die schweren Gasöle und leichte Schmieröle. Die Kohlenwasserstoffrückstände, die aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, Monoaromaten, Polyaromaten, Harzen und Asphalt gebildet werden, haben Molekulargewichte innerhalb eines Bereichs von 600 bis 1200. Bis heute ist die vollständige Zusammensetzung des Erdöls nicht bekannt. Dies ist besonders zutreffend im Falle der schweren Fraktionen und der Fraktionsrückstände. "
Die schwereren Fraktionen der verschiedenen rohen Erdölsorten können merkliche Mengen von Schwefel und Stickstoff enthalten, ebenso wie gewisse sogenannte Schwermetalle. So kann z. B. der Vakuumdestillationsrückstand eines rohen Erdöls 500 ppm Vanadin und 100 ppm Nickel enthalten. Metalle wie diese wirken schädlich auf die Lebensdauer jedes Katalysators, über den die Kohlenwasserstoffe, die solehe Metalle enthalten, geleitet werden. Bei der Aufbereitung der schwereren Fraktionen eines Roherdöls ist es unbedingt erforderlich, daß ein Teil des Stickstoffs aus der Schwergasölfraktion und eine wesentliche Menge der Schwermetalle aus der oberhalb 343° C siedenden Fraktion entfernt werden, wobei dieses letztere Material gewöhnlich in einen katalytischen Cracker für eine zusätzliche Behandlung geschickt wird. '
Die britische Patentschrift 931936 lehrt die hydrierende Bearbeitung eines leichten Gasöles in Gegenwart eines Katalysators, der aus den Oxyden von Kobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche und einem durchschnittlichen Porendurchmesser, der innerhalb der erfindungsgemäß angegebenen Bereiche liegt, besteht; diese Patentschrift enthält jedoch keinerlei Hinweis auf die Verwendung eines solchen Katalysators für die hydrierende Bearbeitung eines schwere Gasöle und/oder Kohlenwasserstoffrückstände enthaltenden schwermetallhaltigen Erdöl-Ausgangsmaterials.
Gemäß der britischen Patentschrift 933 663 wird ein Katalysator mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 103 Ä und einer Oberfläche von 178 qm pro Gramm zur Behandlung eines Gasöls verwendet. In dieser Patentschrift wird jedoch auf Seite 10, Zeilen 10 bis 18, ausgeführt, daß der Porendurchmesser dieses Katalysators außerhalb der oberen Grenze des wünschenswerten Porendurchmessers liegt, so daß der Fachmann von der Erfindung weggeführt wird, zumal kein Hinweis gegeben wird, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das nennenswerte Schwermetallmengen enthält.
Die US-Patentschrift 2890162 betrifft verbesserte poröse Kontaktiermittel, ihre Herstellung und ihre
Verwendung bei der Katalyse. Aus dieser' Patentschrift sind keinerlei Hinweise über durchschnittliche Porendurchmesser zu entnehmen, sondern es ist lediglich darin von solchen Ausdrücken, wie »der häufigste Poendurchmesser«, »häufigere Porendurchmesser« und »Porendurchmesser-Größenverteilungsfaktor«; die Rede, die nicht dazu geeignet sind, dem Fachmann eine klare bearbeitbare Lehre zu geben.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus einem schwere Gasöle und/oder Kohlenwasserstoffrückstände enthaltenden schwermetallhaltigen Erdölausgangsmaterial, bei dem man das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 399 bis 454° C, bei einem Arbeitsdruck von 70,3 bis 211 kg/cm2, bei einem Wasserstoff partialdruck von mindestens 80% des Arbeitsdruckes, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,25 bis 5,0 Volumenteilen Kohlenwasserstoff pro Stunde und Volumen Katalysator und mit einer Wasserstoffmenge von 535 bis 8900 Liter Wasserstoff pro Liter Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator aus einem Metall der Gruppe VIa und einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger aus festem Aluminiumoxyd in Berührung bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aluminiumoxydträger verwendet, dessen durchschnittlicher Porendurchmesser innerhalb des Bereiches von 100 bis
200 A und dessen Oberfläche innerhalb des Bereiches von 150 bis 500 qm pro Gramm liegt.
Zwar ist aus der US-PS 3169918 ein Hydrorefiningverfahren eines Asphaltene enthaltenden schweren Kohlenwasserstofföls unter Verwendung von adsorptiven Hydrierkatalysatorpartikeln in einem Fließbett bekannt. Der verwendete Katalysator enthält eine Hydrierungskomponente auf einem Trägermaterial, das aus einem oder mehreren verschiedenartigen feuerfesten anorganischen Oxyden bestehen kann. Die Oberfläche des Katalysators kann im Bereich von 50 bis 700 m2/g und der Porendurchmesser zwischen 20 und 300 A liegen. Demgegenüber gelangen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spezielle Katalysatorkomponenten zur Anwendung, deren is Trägermaterial aus einem Aluminiumoxyd mit einer genau definierten Oberfläche und einem genau definierten durchschnittlichen Porendurchmesser besteht. Diese Größen liegen zwar innerhalb des in der vorstehenden US-PS angegebenen Bereichs, doch konnte gezeigt werden, daß bei einer Arbeitsweise außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterlegene Ergebnisse erhalten werden.
Weiterhin ist aus der US-PS 2924568 ein Verfahren bekannt, bei dem die Beschickung für eine katalytische Crackbehandlung zunächst einem hydrierenden Entschwefelungsverfahren unterworfen wird, bei dem ein Entschwefelungskatalysator eingesetzt wird. Dabei wird das Hydrocracken, das während der hydrierenden Entschwefelung der Beschickung auftritt, wesentlich verringert. Der zur Anwendung gelangende Katalysator soll einen »häufigsten Porendurchmesser« von mindestens etwa 60 A und nicht mehr als etwa 400 A aufweisen und einen Porengrößenverteilungsfaktor von mindestens etwa 5 und vorzugsweise oberhalb 10 besitzen. Abgesehen davon, daß der »häufigste Porendurchmesser« nicht gleichzusetzen ist mit dem erfindungsgemäß wesentlichen »durchschnittlichen Porendurchmesser«, finden sich in der genannten US-PS keine speziellen Bereichsangaben für die Oberfläche des Katalysators oder seines Trägermaterials. Ein gezielt zum Efolg führendes Verfahren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus einem schwermetallhaltigen Erdölausgangsmaterial konnte diese Patentschrift somit nicht nahelegen, zumal auch weitere Verfahrensbedingungen, wie unter anderem der Arbeitsdruck, von den im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Bedingungen verschieden sind. so
Das Periodensystem der Elemente, auf welches die Angaben bezogen sind, ist auf Seite 2 von »Modem Aspects of Inorganic Chemistry« von H. J. Emeleus und J. S. Anderson, D. Van Nostrand Company, Inc., New York City, New York, 1949, veröffentlicht.
Bevorzugte Metalle der Gruppe VIa und VIII des Periodensystems sind Molybdän und Kobalt.
Es ist wünschenswert, daß der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aluminiumoxydträger in einer der bekannten katalytisch aktiven Formen vorliegt, z. B. als y-Aluminiumoxyd. Dieses Aluminiumoxyd kann auch kleinere Mengen anderer Oxyde enthalten, die unter den Einsatzbedingungen inert sind. Ein solches Aluminiumoxyd kann ohne unerwünschte Effekte für das erfindungsgemäße Verfahren eine kleine Menge Siliciumdioxyd zur Stabilisierung enthalten.
Erfindungsgemäß wird ein durchschnittlicher Porendurchmesser des Aluminiumoxyds von 125 bis 180 A bevorzugt, und am bevorzugtesten ist einer innerhalb des Bereiches von 135 bis 160 A. Es wird ferner eine Oberfläche von 300 bis 350 qm pro Gramm bevorzugt, und am bevorzugtesten ist eine solche innerhalb des Bereiches von 320 bis 340 qm pro Gramm. .·; , :/
Geeignete Aluminiumoxyde können von Herstellern der Reformierungskatalysatoren bezogen werden. Zum Beispiel sind Aluminiumoxyde erhältlich, die eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 300 bis 350 qm pro Gramm haben. Diese Aluminiumoxyde können mit Porenvolumina, die von 0,54 bis zu 2,36 cm3 variieren, und mit entsprechenden mittleren Porendurchmessern innerhalb des Bereiches von 72 bis 305 A erhalten werden. Deshalb sind diese Aluminiumoxyde, soweit sie die gewünschten physikalischen Eigenschaften haben, als anorganische Oxydträger der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren geeignet. :
Das als Träger in dem erfindungsgemäßen Katalysator gewünschte Aluminiumoxyd hat einen viel höheren durchschnittlichen Porendurchmesser als die in den gewöhnlichen Katalysatoren verwendeten Aluminiumoxyde. Die Verwendung des Aluminiumoxyds mit einem großen durchschnittlichen Porendurchmes-,ser als Träger in einem Katalysator zur hydrierenden Bearbeitung von schweren Gasölen und Kohlenwasserstoffrückständen ergibt einen Katalysator mit verbesserter Denitrogenierungsaktivität und verbesserter Desulfurierungsaktivität.
Die Menge der Hydriermetalle liegt innerhalb des Bereiches von 3 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Katalysatormasse. Molybdän wird in einer Menge von 4,5 bis 26 Gewichtsprozent, gerechnet als Molybdäntrioxyd, und Kobalt in einer Menge von 1,3 bis 5,2 Gewichtsprozent, berechnet als Kobaltoxyd, bevorzugt. Eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators besteht aus 3 Gewichtsprozent Kobalt und 14 Gewichtsprozent Molybdän, wobei beide Metalle als Oxyde berechnet sind, auf einem Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser innerhalb des Bereiches von 100 bis 200 A und einer Oberfläche innerhalb des Bereiches von 150 bis 500 qm pro Gramm. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators besteht aus 3 Gewichtsprozent Kobalt und 14 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Aluminiumoxyd mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 125 bis 180 A und einer Oberfläche von 300 bis 350 qm pro Gramm.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatormasse verbessert wird, wenn ein Zeolith-Molekularsieb in dem Grundgefüge des Aluminiumoxyds suspendiert wird. Das Molekularsieb kann in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent anwesend sein. Vorzugsweise ist das Molekularsieb in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent anwesend.
Für den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator können entweder natürliche oder synthetische Molekularsiebe verwendet werden. Beispiele natürlicher Molekularsiebe sind Erionit, Mordenit, Chabasit, Faujasit, Gmelinit und die Calciumform von Analacit. Beispiele synthetischer Zeolith-Molekularsiebe sind solche vom Typ X, Typ Y, Typ A, Typ D, Typ L, Typ R, Typ S und Typ T. Zeolith-Molekularsiebe
können durch Austreiben eines Hauptteils des Hydratationswassers aus den Sieben aktiviert werden. Die Charakteristika sowohl der natürlichen als auch der synthetischen Molekularsiebe und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der chemischen Literatur bekannt.
Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator eingesetzt werden soll, der ein Molekularsieb, in dem Aluminiumoxyd suspendiert, enthält, wird der Katalysatorträger durch Zerkleinern des Zeoliths auf eine kleine Partikelgröße, Mischen der Zeolith-Partikel mit einem Aluminiumoxydhydrogel und Trocknen der resultierenden Mischung hergestellt. Der Träger, der das in dem Aluminiumoxyd suspendierte Molekularsieb enthält, kann dann mit Kobalt und Molybdän in üblicher Weise imprägniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, die oberhalb 343° C sieden. Ein Beispiel eines solchen Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials ist ein Cyrus-Roherdöl, welches 69,8 Volumenprozent eines bei einer Temperatur von mindestens 343° C siedenden Materials enthält und welches eine Dichte von 1,0072 kg pro Liter bei 15° C, einen Schwefelgehalt von 4,5 Gewichtsprozent und 230 ppm Vanadium und 70 ppm Nickel aufweist. Ein ähnliches Beschickungsmaterial wurde in dem nachfolgenden Beispiel verwendet.
Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind eine Temperatur von 410 bis 441° C, ein Arbeitsdruck von 84,4 bis 155 kg/cm2, eine Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 1,5 Volumenteilen des Kohlenwasserstoffs pro Stunde und Volumen des Katalysators und eine Wasserstoffmenge von 1070 bis 3570 Liter Wasserstoff pro Liter Kohlenwasserstoff.
Beispiel
Es wurden 6 verschiedene Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren werden im folgenden als Katalysatoren A bis F bezeichnet.
Katalysator A (Stand der Technik) enthält 3 Gewichtsprozent Kobalt und 14 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Metalle, auf einem Aluminiumoxydträger des in dem US-Reissue-Patent 22196 hergestellten Typs, Porendurchmesser 88 Ä; Oberfläche 244 qm pro Gramm). Katalysator A wurde durch Mischen von 29,5 g Kobaltnitrat mit 2770 g Aluminiumoxydsol in 300 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 51g Ammoniumheptamolybdat in 300 ml heißem Wasser zugegeben. Bei Zugabe dieser Molybdän enthaltenden Lösung gelierte das Aluminiumoxydsol. Das Gel wurde in der Luft bei einer Temperatur von 121 ° C 16 Stunden lang getrocknet. Das resultierende Pulver wurde tablettiert in Tabletten der Größe von 3,4 X 3,4 mm. Diese Tabletten wurden anschließend in der Luft bei einer Temperatur von 538° C 6 Stunden calciniert.
Der Katalysator B (Stand der Technik) enthält 3 Gewichtsprozent Kobalt und 14GewichtsprozentMolybdän, berechnet als Metalle, auf einem Aluminiumoxydträger, in dem 25 Gewichtsprozent eines mit Ammonium ausgetauschten Molekularsiebs vom Typ Y, bezogen auf den Träger, suspendiert waren. Der Katalysator B wurde durch Mischen von 41,5 g des mit Ammonium ausgetauschten Molekularsiebs vom Typ Y mit 2080 g Aluminiumoxydsol des in dem US-Reissue-Patent 22196 hergestellten Typs hergestellt.
Zu der resultierenden Mischung wurde dann eine Kobaltlösung, die 29,5 g Kobaltnitrat enthielt, zugegeben. Danach wurde eine Molybdatlösung zugegeben, die vorher durch Zugabe von 49 g Ammoniumheptamolybdat zu 500 ml Wasser hergestellt worden war. Die Molybdatlösung gelierte das Sol. Das resultierende Gel wurde an der Luft bei einer Temperatur von 121° C16 Stunden getrocknet. Das resultierende Pulver wurde mit einem als Gleitmittel bei der Tablettierung verwendeten weißen, neutralen Pulver auf Basis genießbarer Pflanzenölprodukte (Pulver S) tablettiert und anschließend an der Luft bei einer Temperatur von 538° C 6 Stunden calciniert.
Der Katalysator C (erfindungsgemäß) enthält 3 Gewichtsprozent Kobalt und 14 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Metalle, auf einem Aluminiumoxydträger, der in der Form, wie er im Handel erhältlich ist, eine durchschnittliche Oberflächengröße von 348 qm pro Gramm und einen durchschnittlichen
Porendurchmesser von 112 A hat (Aluminiumoxydträger N). Der Katalysator C wurde aus einem handelsüblichen Katalysator, der 3 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 14 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd enthielt, durch Erhöhen des Kobalt- und Molybdängehaltes hergestellt. Durch Zugabe von 18,2 g Ammoniumheptamolybdat und 6,8 g Kobaltnitrat zu 170 ml Wasser wurde eine Lösung hergestellt; dann wurden 189 g des vorstehenden Katalysators mit dieser Lösung imprägniert. Der imprägnierte Katalysator wurde dann an der Luft bei einer Temperatur von 121° C 16 Stunden getrocknet und anschließend an der Luft bei einer Temperatur von 538° C 6 Stunden calciniert.
Der Katalysator D (erfindungsgemäß) enthält 3 Gewichtsprozent Kobalt und 14 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als die Metalle, auf einem Aluminiumoxydträger, in dessen Grundgerüst ammoniumausgetauschte Molekularsiebe vom Typ Y suspendiert worden sind. Der Molekularsiebgehalt des Trägers betrug 5 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator wurde durch Mischen von 114 g von ammoniumausgetauschten Molekularsieben vom Typ Y mit 1770 g Aluminiumoxydhydrogel (Aluminiumoxydträger N) (Gewicht als Trockengewicht) hergestellt. Nach ausreichendem Mischen wurde die resultierende Mischung bei 121° C durch Sprühtrocknen getrocknet. Dieses Produkt wurde durch gebräuchliche technische Verfahren mit Kobalt und Molybdän imprägniert.
Der Katalysator E (erfindungsgemäß) enthält 3
so Gewichtsprozent Kobalt und 14 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Metalle, auf einem Aluminiumoxydträger, in dem ein mit Ammonium ausgetauschtes Molekularsieb vom Typ Y suspendiert worden ist. Der Molekularsiebgehalt des Trägers betrug 15 Gewichtsprozent. Der Katalysator wurde durch Mischen von 340 g des mit Ammonium ausgetauschten Molekularsiebs vom Typ Y mit 1544 g Aluminiumoxydhydrogel (Aluminiumoxydträger N) (Gewicht als Trockengewicht) hergestellt. Nach ausreichendem Mischen wurde die resultierende Mischung durch Sprühtrocknen bei 121° C getrocknet. Das Produkt wurde durch gebräuchliche technische Verfahren mit Kobalt und Molybdän imprägniert.
Katalysator F (erfindungsgemäß) enthält 3 Gewichtsprozent Kobalt und 14 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Metalle, auf einem Aluminiumoxydträger, in dem ein mit Ammonium ausgetauschtes Molekularsieb vom Typ Y suspendiert worden ist. Der
Träger enthält 25 Gewichtsprozent Molekularsieb. Der Katalysator F wurde durch Mischen von 568 g des mit Ammonium ausgetauschten Molekularsiebs vom Typ Y mit 1316 g Aluminiumoxydhydrogel (Aluminiumoxydträger N) (Gewicht als Trockengewicht) hergestellt. Die resultierende Mischung wurde dann durch Sprühtrocknen bei einer Temperatur von 121° C getrocknet. Das Produkt wurde durch gebräuchliche technische Verfahren mit Kobalt und Molybdän imprägniert. ι ο
Die oben beschriebenen Katalysatoren wurden einzeln in einer Mikroeinheit getestet, um zu bestimmen, ob sie in genügender Weise den Stickstoff- und Schwefelgehalt eines Vakuumrückstandes vermindern. Dieser Vakuumrückstand war im wesentlichen ein Vakuumrückstand der ersten Roherdöldestillation. Seine physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Dichte in kg/1 bei 15 ° C 1,0072
ASTM-Anfangssiedepunkt in Grad C 538 + Ramsbottomkohlenstoff in
Gewichtsprozent 17
Schwefel in Gewichtsprozent 1,3
Fließpunkt in Grad C 46
SSF-Viskosität bei 135° C 125
SSF-Viskosität bei 163° C 43
Gesamtstickstoff in ppm 6300
Metalle in ppm
Aluminiumoxyd 5,4
Calcium 20
Eisen 18
Magnesium 6,2
Natrium 75
Nickel 41
Vanadium 66
Das Reaktionsgefäß der Mikroeinheit hatte einen Durchmesser von 17,35 mm; wenn es mit 40 ml Katalysator gefüllt war, betrug die Katalysatorbettiefe 21,1 cm. In dieses Reaktionsgefäß wurde ein einzelner Katalysator gebracht. Kobalt und Molybdän lagen in jedem der Katalysatoren in der Oxydform vor, da der Katalysator vor dem Einfüllen an der Luft bei 538° C calciniert worden war. Wenn der Katalysator in das Reaktionsgefäß gebracht worden war, wurde er auf eine Temperatur von 371° C in Stickstoff bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck erhitzt. Dann wurde ein Wasserstoffstrom, der 8 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthielt, bei einem Druck von 7,03 at mit einer einheitlichen Geschwindigkeit über den Katalysator geleitet, so daß 1131 der Gasmischung innerhalb einer Stunde über den Katalysator strömten. Das System wurde dann von 371° C auf 399° C erhitzt und anschließend mit Wasserstoff auf einen Druck von 98,4 at gebracht. Bei dem Wasserstoffdruck von 98,4 at wurden die einmal durchgelaufenen Wasserstoff- und Kohlenwasserstoffströme in das Reaktionsgefäß geleitet. Der Kohlenwasserstoff wurde in das Reaktionsgefäß mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,6 Volumenteilen des Kohlenwasserstoffs pro Stunde und Volumen des Katalysators gegeben und der Wasserstoff wurde in einer Menge von annähernd 113 1 Wasserstoff pro Stunde zugegeben (etwa 35601 Wasserstoff pro 1 Kohlenwasserstoff). Nachdem der Katalysator 20 Stunden in dem Strom gewesen war, wurde die Temperatur von 399° C auf 432° C erhöht und dann für den Rest des Tests bei dieser letzteren Temperatur gehalten. Jeder Test wurde 2 bis 4 Tage fortgesetzt. Die Katalysatoren wurden ausgewertet bezüglich der Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators während der Testzeit. Die Denitrogenierungs- und/oder Desulfurierungsaktivität wurde ermittelt. Da frühere Daten angezeigt haben, daß die Denitrogenierung dieses besonderen Beschickungsmaterials einem Reaktionsmechanismus nullter Ordnung und die Desulfurierung einem Reaktionsmechanismus erster Ordnung folgen, konnten Geschwindigkeitskonstanten für die Denitrogenierung und Desulfurierung, die in einem einzelnen Test auftreten, berechnet werden. Entweder die Denitrogenierungsaktivität oder die Desulfurierungsaktivität wurden berechnet als lOOmal das Verhältnis der beobachteten Geschwindigkeitskonstante für die einzelne Reaktion aus einem einzelnen Test geteilt durch eine Standardgeschwindigkeitskonstante.
Die Ergebnisse der mit Katalysator A, Katalysator B Katalysator C und Katalysator F durchgeführten Tests sind in der Figur dargestellt, die die Denitrogenierungsaktivität jedes dieser Katalysatoren über die Länge des einzelnen Testversuchs zeigt.
Die Denitrogenierungsaktivität des Katalysators A. der einen Träger aus einem bekannten Aluminiumoxyd hat, ist niedriger als jene der anderen drei Katalysatoren. Der Katalysator C hat den Aluminiumoxydträger N. Katalysator C und Katalysator B, der das bekannte Aluminiumoxyd und 25 Gewichtsprozent Molekularsieb, bezogen auf den Träger, enthält, haben fast gleiche Denitrogenierungsaktivitäten; Katalysator F jedoch, der den Aluminiumoxydträger N und 25 Gewichtsprozent Molekularsieb, bezogen auf den Träger, enthält, hat eine Denitrogenierungsaktivität, die weit höher als die der anderen drei Katalysatoren ist. Zusätzlich zu den in der Zeichnung angegebenen Ergebnissen lieferten diese Tests Daten, die zeigen, daß die Desulfurierungsaktivitäten dieser 4 Katalysatoren im wesentlichen äquivalent sind.
Die Ergebnisse der Tests, in denen die Katalysatoren D, E und F verwendet wurden, zeigen, daß die Änderung des Molekularsiebgehalts des Katalysators von 5 Gewichtsprozent in Katalysator D auf 25 Gewichtsprozent im Katalysator F die Denitrogenierungsaktivität des Katalysators nicht merklich beeinflußt. Die Mengenangaben der Molekularsiebe sind auf den Träger bezogen. In jedem der Katalysatoren D, E und F wurde ein Aluminiumoxydträger N verwendet.
Die Ergebnisse der obigen Tests zeigen, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren Vorteile gegenüber den nach dem Stand der Technik zur hydrierenden Bearbeitung von schweren Gasölen und Kohlenwasserstoffrückständen bekannten aufweisen.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur hydrierenden Bearbeitung von Kohlenwasserstoffnickständen wurden annähernd 11,3 Mill. 1 pro Tag eines bei einer Atmosphäre erhaltenen Destillationsrückstandes einer Roherdölfraktion (eines Cyrus-Roherdöls) in die Reaktionszone eingeführt. Der bei einer Atmosphäre erhaltene Destillationsrückstand der Roherdölfraktion hatte einen Schwefelgehalt von 4,5 Gewichtsprozent Schwefel und eine Dichte von 1,0044 kg/1 bei 15° C. In die Reaktionszone wurden auch 3540 Mill. I Wasserstoff pro Tag und 10701 Rückführgas pro 1 behandeltem Kohlenwasserstoff eingeführt. Die Arbeitsbedingungen in der Reaktionszone waren 427° C, 105 at und 0,7 bis 1,4 Volumenteile des Kohlenwas-
909 542/3
9 10
serstoffs pro Stunde pro Volumen des Katalysators. Schwefel und eine Dichte von 0,8817 kg/1 bei 15° C. Der verwendete Katalysator ist ein Katalysator mit Während der bei einer Atmosphäre erhaltene Destil-3 Gewichtsprozent Kobalt und 14 Gewichtsprozent lationsrückstand des Roherdöls, welcher in die Reak-Molybdän, berechnet als die Oxyde, auf einem Alu- tionszone gegeben wurde, zu etwa 95% ein bei einer miniumoxydträger N. s Temperatur von mindestens 343° C siedendes Mate-Es wurden annähernd 16,6 Mill. 1 pro Tag des Cy- rial ist, ist das Produkt nur zu etwa 67 % ein bei einer rus-Roherdöls erhalten. Dieses Cyrus-Roherdöl hat Temperatur von mindestens 343° C siedendes Mateeinen Schwefelgehalt von 1,5 Gewichtsprozent rial.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus einem schwere Gasöle und/oder Kohlenwasserstoffrückstände enthaltenden schwermetallhaltigen Erdölausgangsmaterial, bei dem man das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 399 bis 454° C, bei einem Arbeitsdruck von 70,3 bis 211 kg/cm2, bei einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 80% des Arbeitsdruckes, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,25 bis 5,0 Volumenteilen Kohlenwasserstoff pro Stunde und Volumen Katalysator und mit einer Wasserstoffmenge von 535 bis 8900 Liter Wasserstoff pro Liter Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator aus einem Metall der Gruppe VIa und einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger aus festem Aluminiumoxyd in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminiumoxydträger verwendet, dessen durchschnittlicher Porendurchmesser innerhalb des Bereiches von 100 bis 200 A und dessen Oberfläche innerhalb des Bereiches von 150 bis 500 qm pro Gramm liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, bei dem dem Aluminiumoxyd 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Zeolith-Molekularsiebes beigemischt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molekularsieb verwendet, das in der Wasserstofform vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIa Molybdän in einer Menge von 4,5 bis 26 Gew.-%, berechnet als Molybdäntrioxyd, und als Metall der Gruppe VIII Kobalt in eine Menge von 1,3 bis 5,2 Gew.-%, berechnet als Kobaltoxyd, verwendet.
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