DE2063920A1 - Katalysator und seine Verwendung zum Hydro Kracken - Google Patents

Katalysator und seine Verwendung zum Hydro Kracken

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DE2063920A1
DE2063920A1 DE19702063920 DE2063920A DE2063920A1 DE 2063920 A1 DE2063920 A1 DE 2063920A1 DE 19702063920 DE19702063920 DE 19702063920 DE 2063920 A DE2063920 A DE 2063920A DE 2063920 A1 DE2063920 A1 DE 2063920A1
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hydro
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DE19702063920
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English (en)
Inventor
Clarence Walter Orinda Cahf Bittner (V St A ) BOlJ 11 50
Original Assignee
Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande
" Katalysator und seine Verwendung zum Hydro-Kracken " Priorität: 29. Dezember 196.9, V.St.A., Nr. 888 826
Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Katalysator mit hoher Aktivität, Stabilität und Selektivität bezüglich des Hydro-Krackens zur Verfugung zu stellen, der auch in Anwesenheit von Stickstoffverbindungen gute Ergebnisse liefert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem kristallinen Alumosilikat-Zeolith mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 2:1 bis 10:1 und einem als Alkalimetalloxid ausgedrückten Alkalimetallgehalt von weniger als.2 Gewichtsprozent besteht, der 1^ bis 30 Gewichtsprozent Nickel und 0,05 bis 6 Gewichtsprozent Chrom, Molybdän und/oder.Wolfram enthält.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Katalysatoren zum
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BAD ORIGIN*1·
Hydro-Kracken von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter ?emperfvU«r und erhöhtem Druck in Gegenwart von V/asserstoff.
Das im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene Alumosilikat ist vorzugsweise Zeolith Y; der Nickelgehalt beträgt vorzugsweise 19 bis 22 Gewichtsprozent; der Gehalt des oder der Metalle Chrom, Molybdän und/oder Wolfram beträgt vorzugsweise 0,2. bis 4 Gewichtsprozent. Die katalytisch .aktiven Metalle können
k in Form der Metalle, ihrer Oxide, Sulfide oder an den Zeolith gebunden vorliegen. Die Sulfidform ist zum Hydro-Kracken besonders bevorzugt. Von den aktiven Metallen ist Wolfram als Katalysatorkomponente bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren behalten ihre Aktivität und Stabilität.in Gegenwart von Stickstoffverbindungen, die in der zu hydror-krackenden Beschickung bis zu einem Stickstoffgehalt von etwa.0,5 Gewichtsprozent enthalten sein können. Diese Katalysatoren sind ebenfalls vorzüglich zum Hydro-Kracken von Beschickungen verwendbar, deren Stickstoffgehalt vor dem Hydro-Kracken.durch hydrierende Raffi-
" nation auf weniger als 0,001 Gewichtsprozent herabgesetzt wurde.
Als kristalline Alumosilikate können für den Katalysator der Erfindung sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte kristalline Zeolithe verwendet werden. Von den natürlich vorkommenden Zeolithen können z.B. Faujasit und Mordenit, von den synthetisch hergestellten Zeolithen solche vom X-, Y-, und L-Kristalltyp verwendet werden. Diese Zeolithe- enthalten Siliciumdioxid und Aluminiumoxid im Molverhältnis von etwa 2:1 bis 10:1. Die Röntgenbeugung hat gezeigt, daß der Zeolith Y
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mit dem Mineral Faujasit strukturell verwandt ist. Faujasix weist ein spezifisches Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4>6:1 auf, synthetische Zeolithe vom Y-Typ können jedoch mit Molverhältnissen von .Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 3ϊ1 bis 6:1 hergestellt.werden. Der synthetisch hergestellte Zeolith L weist ein spezifisches Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 6,4:1 auf. Die für den Katalysator der Erfindung geeignetsten .und bevorzugtesten Alumosilikate sind Zeolithe des Y-Typs, deren Herstellung wohlbekannt und in der USA.-Patentschrift 3 130 007 beschrieben ist.
Halogen-Promotoren im Katalysator sind.nicht erforderlich, um die erfindungsgemäßen Wirkungen zu erzielen. Halogene können jedoch in den Katalysator eingebaut werden, wenn eine höhere Katalysatoracidität erwünscht ist. Vorzugsweise wird Fluor verwendet, das dem Katalysator in Form von Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid oder in Form eines Fluorids des hydrierend wirkenden Katalysatormetalls in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 6 Gewichtsprozent, des gesamten Katalysators zugesetzt wird. Die Fluor— verbindung kann entweder für sich oder.gleichzeitig mit den hydrierend wirkenden Komponenten in den Katalysator eingebaut werden.
Die in herkömmlicher Weise hergestellten synthetischen Faujasite enthalten etwa 5 bis 13 Gewichtsprozent Natrium. Ein Austausch der Natriumionen des Zeoliths gegen H+-Ionen wurde schon lange als Mittel zur beträchtlichen Verbesserung der katalytischen
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Aktivität angesehen. Die Alumosilikat-Zeolithe der erfindungsgemäßen Katalysatoren müssen einen als Alkalimetalloxid ausgedrückten Alkalimetallgehalt unter etwa .2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,04 bis 1 Gewichtsprozent, aufweisen. Dies kann durch Ionenaustausch der sowohl in synthetisch hergestellten als auch in natürlich vorkommenden Zeolithen ursprünglich . ' vorhandenen einwertigen Metallionen gegen andere einwertige Ionen, z.B. Silberionen, und gegen mehrwertige Ionen, z.B. Aluminium-, Calcium-, Magnesium- und Zinkionen oder Ionen der seltenen Erden, erreicht werden. Es kann auch ein -Ionenaustausch · mit einem Ammoniumsalz vorgenommen werden; die Amnroniumform wird anschließend durch Kalzinieren in.die H+-Form umgewandelt. Für die Katalysatoren der Erfindung sind: die Aluminium- und H+-Formen des Zeoliths besonders geeignet.
Die hydrierend wirkenden Metalle können auf den zeolithischen Träger mittels jeder bekannten Methode r z.B. durch Ionenaustausch und/oder Imprägnieren, aufgebracht werden. Die Metalle ψ können entweder einzeln oder gleichzeitig in den Zeolith ein- :gebaut werden. Wenn ein Ionenaustauschverfahren zur Anwendung kommt, muß jedoch Nickel vor oder gleichzeitig mit Chrom, Molybdän oder Wolfram eingebaut werden*, um den gewünschten Gehalt an den zuletzt genannten Metallen-zu erreichen. Ein Verfahren zum Einbau von katalytisch aktiuem Metall, z.B. von Nickel, im Überschuß über den üblicherweise durch Ionenaustausch eingebauten Anteil ist in der USA.-Patentschrift 3 405 055' beschrieben. Wenn auch Wolfram zuerst durch Imprägnieren und Nickel anschließend durch Ionenaustausch in den Zeolithen ein-
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_ 5 —
gebaut werden können, so ist doch der gleichzeitige Einbau der Metalle bevorzugt.
Nach dem Einbau der hydrierend wirkenden Metalle in den Zeolithen wird das Material getrocknet und anschließend kalziniert. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 20O0C. Die Kalzinierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 65O0C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. an der Luft, durchgeführt. Die Kalzinierungsdauer beträgt etwa 30 Minuten bis 6 Stunden, bei Bedarf können auch länger dauernde Kalzinierungen durchgeführt werden.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form diskreter Teilchen, z.B. als Granulate, Extrudate und Pellets, mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von.etwa 1,6 mm bis etwa 6,4 mm verwendet. Diese Teilchen finden vorzugsweise im Festbettverfahren in einem Hochdruckreaktor Anwendung. Im Wirbelschichtverfahren oder in Katalysatoraufschlämmungen enthaltenden Systemen können selbstverständlich auch kleinere Katalysatorteilchen verwendet werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Hydro-Kracken eignen sich alle Kohlenwasserstofföle, deren Siedebereich über dem Siedebereich der gewünschten Produkte liegt, als Ausgangsmaterialien. Zur Benzinherstellung werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffdestillate mit Siedebereichen von etwa 200 bis 510 C verwendet. Solche Destillate können entweder bei der Destillation von z.B. Rohöl und Steinkohlenteeren oder bei
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anderen in der Erdölindustrie allgemein angewandten Verfahren, z.B. bei der thermischen, katalytischem oder hydrierenden Spaltung, beim Viskositätsbrechen, Entasphaltieren und Abtrennen von Asphaltenen oder bei Kombinationen.dieser Verfahren, erhalten werden. Da die Katalysatoren der Erfindung in Gegenwart von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aktiv und stabil sind, ist eine hydrierende Raffination der Ausgangsmaterialien nicht unbedingt erforderlich.
Die Katalysatoren der Erfindung können.zum Hydro-Kracken entweder im Ein- oder Mehrstufenverfahren verwendet werden. Das Verfahren wird unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung bevorzugt mit Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl von 5:1 bis 50:1, bei Temperaturen von 260 bis 45O0C, Wasserstoffpartialdrücken von 35 bis 140 Atmosphären (Überdruck) und Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5,Liter Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator.]! durchgeführt.
Die Beschickung wird in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck, der beigemischten Wasserstoffmenge und dem -Siedebereich des verwendeten KohlenwasserstoffÖls als Flüssigkeit, Dampf oder als gemischte Flüssigkeit-Dampfphase in die Reaktionszone eingeführt.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die sowohl aus frischem als auch zurückgeführtem Material bestehen .kann, wird "gewöhnlich in die Reaktionszone zusammen mit einem groiSen Wasserstoffüberschuß
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eingeführt, da beim Hydro-Kracken beträchtliche V/asserstoffmengen, gewöhnlich im Bereich von 89 bis 356 Nm /in Kohlenwasserstofföl, verbraucht werden. Der überschüssige Wasserstoff wird vorteilhafterweise wenigstens zum Teil aus dem aus der Reaktionszone abströmenden Gemisch zurückgewonnen und zusammen mit zusätzlichem frischem Wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt. Der Einsatz von reinem Wasserstoff ist nicht notwendig, da jedes hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gas, z.B. Wasser-. stoff-Reichgas, das aus einem katalytischen Reformeriungsver- fahren stammt und einen Wasserstoffgehalt im Bereich von mindestens 70$ hat, verwendet werden kann· Das Wasserstoff-Reichgas kann auch Stickstoffverunreinigungen enthalten, die aus einer Vorbehandlung der Beschickung stammen.
Die Katalysatoren der Erfindung sind leicht zu regenerieren. Obwohl sie sich durch ihre besonders lange Lebensdauer auszeichnen, kann von Zeit zu Zeit, wenn der Katalysator inaktiviert wird, eine Regenerierung notwendig oder wünschenswert sein. Die Geschwindigkeit der Inaktivierung des Katalysators hängt von den Ausgangsmaterialien und von den Verfahrensbedingungen ab. Eine Abnahme der Aktivität des Katalysators ist gewöhnlich von verschiedenen, in der Reaktionszone auftretenden Paktoren abhängig. Einer dieser Paktoren ist das physikalische '♦Maskieren" der katalytisch aktiven Zentren im Innern und an der Oberfläche des Katalysators durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen. Ein weiterer Paktor ist die Ablagerung und Anreicherung von basischen Stickstoffverbindungen, die -die sauren aktiven Zentren des Katalysators neutralisieren. Die Aktivität des Katalysators kann teilweise oder vollständig wiederherge-
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stellt werden, indem diese Ablagerungen durch eine kontrollierte Oxidation mit verdünnter Luft oder mit Gasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt entfernt werden, wodurch eine zu hohe Wärmeentwicklung und eine Überhitzung des Katalysators vermieden werden. Zur Reaktivierung des Katalysators sind Temperaturen bis zu 525°C ausreichend. Die Katalysatortemperatur sollte vorzugsweise 8000G nicht überschreiten. Der Katalysator wird vorzugsweise vor der Wiederbenutzung zum Hydro-Kracken mrt schwefelhaltigen Gasen oder Flüssigkeiten sulfidiert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Vergleichskatalysator A mit geringer hydrierender Wirkung wird aus einem pulverisierten Y-Zeolith mit einem •Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4,7:1 und einem Natriumgehalt von 8,6 Gewichtsprozent hergestellt. Dieses Material wird durch 15maligen, jeweils.. 10 Minuten "dauernden Ionenaustausch mit 0,5 molarer siedender Aluminiumnitratlösung in einen Aluminium-Y-Faujasit umgewandelt. Nach I6stündigem Trocknen bei 120 C wird der Aluminium-Y-Faujasit mit einer siedenden, 0,5 molaren Nickelaeetat- und 0,5 molaren Ammoniumfluoridlösung behandelt. Dieser Ionenaustausch mit je einstündiger Dauer wird insgesamt viermal durchgeführt. Zu allen lonenaustauschreaktionen werden frisch hergestellte Lösungen verwendet.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator B mit einer bezüglich der sauren Wirkung besser angepaßten hydrierenden Wirkung wird durch
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Behandeln eines Aluminium-Y-Zeoliths, der wie bei Katalysator A beschrieben erhalten wird, mit einer siedenden 1,0 molaren Nikkeiacetat- und 0,001 molaren Ammoniummetawolfrairiat-Lösung hergestellt. Dieser Ionenaustausch mit je einstündiger Dauer wird insgesamt viermal durchgeführt.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator C, der mehr Wolfram enthält und dessen hydrierende Wirkung der sauren Wirkung ebenfalls angepaßt ist, wird durch Behandeln eines .Aluminium-Y-Zeoliths, der wie bei Katalysator A beschrieben erhalten wird, mit einer siedenden 1,0 molaren Nickelacetat- und 0,004 molaTen Ammoniummetawolframt-Lösung hergestellt. Dieser Ionenaustausch mit je einstündiger Dauer wird insgesamt viermal durchgeführt.
Ein Vergleichskatalysator D mit einer ausgeprägten· hydrierenden Wirkung wird durch Behandeln eines Aluminium-Y-Zeoliths, der wie bei Katalysator A beschrieben erhalten wird, mit einer siedenden 0,5 molaren Nickelacetat-, 0,02 molaren Ammoniummetawolframat- und 0,1 molaren Ammoniumfluorid-Lösung -hergestellt. Dieser Ionenaustausch mit je einstündiger Dauer wird insgesamt viermal durchgeführt.
Nach dem Ionenaustausch werden die vier Katalysatoren 16 Stunden bei 1200C getrocknet, pelletiert und 2 Stunden bei 55O0C kalziniert. Nach dieser Behandlung enthalten alle Katalysatoren weniger als 1 Gewichtsprozent Natriumoxid. Jeder Katalysator wird 7 Stunden bei Temperaturen, die während dieser Zeit von 200 auf 54O°C ansteigen, durch Überleiten eines Gemisches aus
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10 Volumprozent Schwefelwasserstoff, Rest Wasserstoff, sulfidiert, Die Katalysatoren werden anschließend zum Hydro-Kracken von vorher mit Wasserstoff behandeltem, katalytisch gekracktem Gasöl· benutzt, das 36 Volumprozent Aromaten, 0,24$ Schwefel und 0,00042$ Stickstoff enthält, eine Dichte von 872,5 kg/m^ und einen Siedebereich von 150 bis 3800G hat. Das Hydro-Krackverfahren wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Der Druck be- ι trägt 105 Atmosphären (Überdruck), das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl beträgt 10:1, die Raumgeschwindig- f keit beträgt 2,0 Liter Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator.h, und die Temperatur wird so eingestellt,, daß pro Durchgang eine ungefähr 67prozentige Umwandlung in Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter 196 C erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
Zusammensetzung,
Gewichtsprozent
Ni
Temperatur, 0C nach 14-tägiger Versuchsdauer a)
Geschwindigkeit des Temperaturabfalls, °C/Tagb)
Produktuntersuchung Temperatur, 0C
Zeit, Tage
Selektivität, Gewichtsprozent Benzin im Siedebereich von C7 bis 1960C
Verhältnis Isoparaffin/ Normalparaffin
Zusammensetzung des Benzins im Siedebereich von C-y bis 1960C, Volumprozent
Paraffine Naphthene Aromaten
Katalysatoren
22 6 22 22 17
— 0,24 2 9
2
383 360 349 349
1,85 0,45 0,35 0,35
386 365 358 342
15 25 44 10
65 65 65 65
1,7 1,6 1,6 2,0 10,0 11,0 9,5 5,5 16,0 19,0 18,0 9,0
37 32 30 35
45 47 49 52
18 21 21 13
..'Nach dieser Zeit haben sich stabile Betriebsbedingungen eingestellt;
nach 14 Tagen bis zum Ende des Versuchs.
Als Maß für die Katalysatoraktivität dient die Temperatur, die nach 14tägiger Betriebsdauer zum Erreichen eines bestimmten Umwandlungßgrades erforderlich ist. Eine niedrigere Temperatur
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zeigt einen aktiveren Katalysator an.
Als Maß für die Katalysatorstabilität dient die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls bei konstantem Umwandlungsgrad, d.h., je größer die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls, -desto geringer ist die Stabilität des Katalysators.
Die Selektivität des Katalysators wird .durch die hohe Betriebstemperatur angezeigt, bei der man hohe Ausbeuten an. C-- bis 196°C-Benzinen erhält.
Als Maß für die Produktqualität dienen die Cr- und Crparaffin/Normalparaffin-Verhältnisse und der prozentuale Aromatengehalt in der C7- bis 196°C-i1raktion. Das Reaktionsprodukt soll hohe Isoparaffin/Normalparaffin-Verhältnisse und einen hohen Aromatengehalt aufweisen.
Die Produktuntersuchungen werden bei einer konstanten, auf das Kohlenwasserstofföl bezogenen Selektivität von 65 "Gewichtspro- * zent an Benzinen im Siedebereich.von C7 bis 196 C durchgeführt. Die Zeit, nach der diese Selektivität erreicht wird, ist für die einzelnen Katalysatoren verschieden;, die Katalysatoren, die den genannten Wert zu einem späteren Zeitpunkt erreichen, haben gewöhnlich eine längere Lebensdauer. Die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren kann auch zu demselben Zeitpunkt verglichen werden; dabei wird allerdings für.jeden Katalysator eine andere Selektivität an Benzinen im Siedebereich von C7 bis 196 C erhalten« Die aus den Versuchsergebnissen zu ziehenden
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Schlüsse sind jedoch von der gewählten.Vergleichsraethode unabhängig, d.h. die Katalysatoren der Erfindung sind 'beträchtlich besser als Katalysatoren, die nur geringe oder ausgeprägte hydrierende Wirkungen haben.
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß der Vergleichskatalysator A, der eine relativ geringe hydrierende Wirkung hat, zwar einerseits eine vorzügliche Selektivität aufweist und eine ausgezeichnete Produktqualität ergibt, aber andererseits die geringste Aktivität und Stabilität der vier untersuchten Katalysatoren besitzt. Der Vergleichskatalysator D, der eine beträchtliche Menge Wolfram enthält und deshalb eine relativ ausgeprägte hydrierende Wirkung hat, weist im Vergleich zum Katalysator A wohl eine höhere Aktivität und Stabilität, aber gleichzeitig auch eine beträchtliche Abnahme der Selektivität und Produktqualität auf. Andererseits weisen die Katalysatoren B und C, die erfindungsgemäß nur geringe Mengen ..Wolfram enthalten, im Vergleich zum Katalysator A nicht nur eine höhere Aktivität und Stabilität, sondern auch eine höhere Selektivität und Produktqualität auf.
Ausgezeichnete Katalysatoren zum Hydror-Kracken werden also erfindungsgemäß aus kristallinen Alumosilikaten erhalten, indem man diese mit hydrierend wirkenden Metallen in geeigneter Weise so kombiniert, daß die Katalysatoren ausgewogene hydrierende Wirkungen aufweisen. Den Katalysatoren braucht zur Erhöhung
zu der sauren oder krackenden Wirkung kein Fluor zugesetzt/werden.
Das Fehlen von Fluor in einem Katalysator ist insofern wünschens-
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wert, als dadurch die Korrosion der Betriebseinrichtungen herabgesetzt wird.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, daß die Katalysatoren der Erfindung hervorragende Aktivität und Stabilität haben und Produkte mit ausgezeichneter Selektivität'und Qualität bei einem Hydro-Krackverfahren ergeben, bei dem die gasförmigen Umwandlungsprodukte einer vorausgegangenen Hydrierung der Beschickung nicht entfc fernt wurden.
Der Katalysator E wird hergestellt, indem mit 50 g "Davison ultrastabilem Y-Zeolith" (McDaniel,. CV. and P.K. Mäher, . "New Ultra-Stable Form of Faujasite" in "Molecular Sieves" (R.M. Barrer, ed.), S. 186, Soc. Chem. Ind. London 1968) ein
dreimaliger, je einstündiger Ionenaustausch mit 200 cm siedender 0,1 molarer Ammoniumnitratlösung durchgeführt, das Reaktionsgemisch nach jedem Ionenaustausch abfiltriext und mit Wasser gewaschen, die Katalysatormasse.anschließend 16 Stunden bei 12O0C getrocknet und 2 Stunden bei 55O0C kalziniert wird·. Der kalzinierte Katalysator weist einen Natriumoxrdgehalt von 0,4 Gewichtsprozent auf. Dieser in der H+-Form vorliegende Zeolith wird anschließend einem viermaligen Ionenaustausch mit 127 cnr5 einer siedenden 1,0 molaren Nickelacetat- und 0,004 molaren Ammoniummetawolframat-Lösung unterworfen, nach jedem Ionenaustausch mit siedendem Wasser gewaschen, 16 Stunden bei 1200C getrocknet, pelletiert und 2 Stunden bei 55O0C kalziniert.
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Zum Vergleich wird ein nicht-erfindungsgemäßer Katalysator F hergestellt, der aus einem fluorierten Zeolith Y in der H -Form mit hohem Nickel- und V/olframgehalt besteht und deshalb eine ausgeprägte hydrierende Wirkung hat, in entsprechender Weise wie Katalysator E hergestellt. Zur Erhöhung der Y.'olframkonzentration des Katalysators F wird lediglich eine 0,02 molare Ammoniumwolframatlösung, die 0,1 molar an Ammoniumfluorid ist, verwendet.
Die Katalysatoren E und F werden beim folgenden Hydro-Krackverfahren eingesetzt. Als Ausgangsmaterial wird ein 50/50-Gemisch direkt destillierter und katalytisch gekrackter Gasöle mit einer Dichte von 919 kg/m , einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 231, einem Aromatengehalt von 61 Volumprozent und einem Siedebereich von 251 bis 375°C verwendet, das 0,14 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,65 Gewichtsprozent Schwefel und 0,23 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält und vorher einer hydrierenden Raffination an einem 3 Gewichtsprozent Nickel, 11 Gewichtsprozent Molybdän und 6 Gewichtsprozent Fluor enthaltenden Aluminiumoxid-Katalysator unterworfen wurde. Das gesamte nach der hydrierenden Raffination erhaltene Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an organischem Stickstoff von 0,0003$ wird ohne vorherige Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder Wasser über die Katalysatoren E und F geleitet. Dieses Material wird dem Hydro-Kracken unterworfen, wobei der Druck 105 Atmosphären (Überdruck), das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl 12:1 und die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1,5 Liter Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator.h beträgt.
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Die Reaktionstemperatur wird so eingestellt, daß eine etwa 67-prozentige Umwandlung in Kohlenwasserstoffe erhalten wird, die unter 196 C sieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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111T1TiPIi1IlT "! !!I1» 111
Tabelle II
Zusammensetzung, Gewichtsprozent
Ni
Temperatur, 0C nach 14tägiger Versuchsdauer a)
Geschwindigkeit der Temperaturabnahme, °C/Tagb)
ProduktunterBuchung Temperatur, 0C Zeit, Tage
Umwandlung in Produkte im Siedebereich unter 1960C, Gewichtsprozent
Selektivität, Gewichtsprozent (bezogen auf die Beschickung)
C1-C4 C5-C6 C7-I960C
Verhältnis Isoparaffin/ Normalparaffin
Katalysator
19,4
1,4
387
0,1
387
21
68
15 9 2
381 0,1
391c) 19
67
11, 7 11, 9
19, 7 23, 6
67, 6 64, 5
1, 8 1 ,6
8, 8 3 ,8
11, 4 6 ,8
Zusammensetzung des Benzins im Siedebereich von C7 - 1960C,
Volumprozent
Paraffine Naphthene Aromaten
21 ,3 24, 5
51 ,9 57, 0
26 ,8 18, 5
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zu Tabelle II:
' Nach dieser Zeit haben sich stabile Betriebsbedingungen eingestellt;
t)
nach 14 Tagen bis zum Ende des Versuchs;
c)
' bei einer Flüssigkei raumgeschwindigkeit von 2,2 Liter
Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator.!!.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Katalysator E mit niedrigem Wolframgehalt eine höhere Selektivität an Cy- bis 196 C- ^ Benzinen hat als der Katalysator F mit hohem Wolframgehalt (67,6 gegenüber 64,5 Gewichtsprozent). Ebenso ergibt die Verwendung des Katalysators E sowohl bei den Cc- und Cr-Isoparaffin/ Normalparaffin-Verhältnissen als auch beim Aromatengehalt der C7- bis 196°C-Benzine (26,8 gegenüber 18,5 Gewichtsprozent) bessere Werte.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Vorteile eines Zeolith-Katalysa-tors mit hohem Nickel- und niedrigem Wolframgehalt bei einem Einstuf en-Hydro-Krackverfahren, d.h. beim Hydro-Kracken ohne vorhergehende Hydrierung der Beschickung. Ein palladrumhaltiger Katalysator mit demselben zeolithischen Grundstoff wird als Vergleich verwendet. Palladium-Zeolithe, die als hochaktive und -selektive Katalysatoren zum Hydro-Kracken bekannt sind, sind teurer als die Katalysatoren der Erfindung.
Der Katalysator G, der eine ausgeprägte hydrierende Wirkung aufweist, enthält Palladium auf einem "Davison ultrastabilen Y-Zeolith" in der H+-Form. Das Palladium wird in den Zeolith durch
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BAD ORIGINAL
I6stündiges Behandeln desselben bei 25 C mit einer auf pH 7 eingestellten 0,7 molaren Ammoniumnitrat- und 0,014 molaren Palladiumchloridlösung eingebaut. Nach diesem Ionenaustausch wird der Peststoff mit Wasser gewaschen, 16 Stunden bei 1200G getrocknet, anschließend pelletiert und an der Luft 2 Stunden bei 200 C, 3 Stunden bei 35O0C und 16 Stunden bei 55O0C kalziniert.
Der Katalysator H, der eine durch einen hohen Nickel- und einen niedrigen Wolframgehalt gekennzeichnete hydrierende Wirkung hat und dessen Grundstoff ebenfalls ein "Davison ultrastabiler Y-Zeolith" in der H+-Form ist, wird entsprechend Katalysator E in Beispiel 2 hergestellt mit der Abänderung, daß zum Ionenaustausch eine 0,68 molare Nickelacetat- und eine 0,0006 molare ; Ammoniummetawolframat-Lösung verwendet wird. Dieser Katalysator wird anschließend in derselben Weise wie Katalysator E kalziniert.
Die Katalysatoren G und H werden zum Hydro-Kracken eines direkt destillierten Gasöls mit einer Dichte von 874 kg/m , einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300, einem Aromatengehalt von 28 Volumprozent und einem Siedebereich von 203 bis 46O0C verwendet, das 0,017^ Stickstoff, 0,35» Schwefel und 0,19$ Sauerstoff enthält. Das Verfahren wird.bei einem Druck von Atmosphären (Überdruck), einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 Liter Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator.h und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl von 10:1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammeng-estellt.
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Tabelle III G Katalysator H
1 ,3
,4
,3
17
O
Zusammensetzung, Gewichtsprozent . Pd
Ni W .
Bei einer Umwandlung von 67 Gewichtsprozent des Gasöls in Produkte im Siedebereich unter 1960C beträgt die
I Temperatur, 0G, nach 30 Tagen 390 379
Produktuntersuchung (Durchschnitt)
Umwandlungstemperatur, 0C
Umwandlung in Produkte im Siedebereich unter 1990C, . Gewichtsprozent
Selektivität an Produkten im Siedebereich von C7 bis 1990C, Gewichtsprozent
Umwandlung in Produkte im Siedebereich unter 271 C,
Gewichtsprozent · 80 80
W Selektivität in Gewichtsprozent (bezogen auf Produkte im Siedebereich unter 2710C)
388 376
64 68
58 60
W 15 11,5.
C5-I600C 61 58,5
16O-271°C 24 30
Verhältnis Isoparaffin/
Normalparaffin
C4 1,8 1,9
C5 7,5 13,5
C6 13,0 20,0
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·. ;:a»pii!!l: f " ί ■!■-(': !'j1',,
Katalysator H ist aktiver als Katalysator G; dies ist aus der niedrigeren Betriebstemperatur (379 gegenüber 39O°C) nach 30-tägiger Versuchsdauer ersichtlich. Darüber hinaus ergibt der Katalysator H eine bessere Produktverteilung und -qualität, ersichtlich aus der höheren Selektivität an Benzinen mit Siedebereichen von C7 bis 1990C (60 gegenüber 58 Gewichtsprozent), und eine höhere Selektivität an Plugbenzin mit Siedebereichen von 16O bis 2710C (30 gegenüber 24 Gewichtsprozent), eine niedrigere Selektivität an wirtschaftlich unerwünschten C..- bis C,-Paraffinen (11,5 gegenüber 15 Gewichtsprozent) und höheren C5- (13,5 gegenüber 7,5) und Cg- (20 gegenüber 13) Isoparaffin/ Normalparaffin-Verhältnissen.
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Claims (11)

Patentans ρ r ü c h e
1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem kristallinen Alumosilikat-Zeolith mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 2:1 "bis 10:1 und einem als Alkalimetalloxid ausgedrückten Alkalimetallgehalt "von weniger als 2 Gewichtsprozent besteht, der 15 bis 30 Gewichtsprozent Nickel und 0,05 bis 6 Gewichtsprozent Chrom, Molybdän und/oder Wolfram enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Alumosilikat-Zeolith synthetisch hergestellter
■Y-Faujasit ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2* dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt des Zeoliths von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt von 19 bis 22 Gewichtsprozent beträgt.
5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Chrom, Molybdän und/oder Wolfram 0,2 bis 4 Gewichtsprozent beträgt.
6. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 5 zum Hydro-Kracken von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff.
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7« Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zum Hydro-Kracken bei einer Temperatur von 260 bis 45O0C, einem Wasserstoffpartialdruck von 35 bis 140 Atmosphären (Überdruck), einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl von 5:1 bis 50:1 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 Liter Kohlenwasserstofföl/ Liter Katalysator.h verwendet wird.
8. Ausführungsform nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zum Hydro-Kracken von Kohlenwasserstoffölen im Siedebereich von 200 bis 51O°C verwendet wird.
9. Ausführungsform nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zum Hydro-Kracken von Kohlenwasserstoffölen mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent Stickstoff verwendet wird.
10. Ausführungsform nach Anspruch 6 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zum Hydro-Kracken von Kohlenwasserstoffölen verwendet wird, die vorher einer hydrierenden Raffination unterworfen worden sind, wobei diese Reaktionsprodukte noch gasförmige Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten.
11. Ausführungsform nach Anspruch 10,.dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zum Hydro-Kracken von Kohlenwasserstoffölen verwendet wird, deren Stickstoffgehalt.vorher durch hydrierende Raffination auf weniger als 0,001 Gewichtsprozent herabgesetzt worden ist.
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