DE1297794B - Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Hydrocracken von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
1 2
Die Hydrocrackung ist im allgemeinen am wert- das nach Durchlauf der Hydrofinierstufe erhaltene,
vollsten für die Kohlenwasserstoffe, die im Schwer- Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltende Gebenzin-
und Gasölbereich sieden; sie kann jedoch misch mit Vorteil einem zweistufigen Hydrocrackauch
auf Roh- und katalytische Schwerbenzine, Gas- verfahren unterworfen werden, wobei der Teil des
öle, Kerosine, Kreislauföle aus üblichen Crackver- 5 Abstroms der ersten Hydrocrackstufe, der einen
fahren, Schieferöle, Alkylaromaten angewandt werden. höheren Siedepunkt als das gewünschte Erderzeugnis
Es ist bereits ein Hydrocrackverfahren bekannt, aufweist, einer nochmaligen hydrierenden Spaltung
bei dem als Katalysator eine amorphe Masse aus unterworfen wird, während die gasförmigen Bestand-Kieselsäure
und Aluminiumoxyd angewendet werden teile, nämlich Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und
soll. Die mit diesem Katalysator erreichte Spaltung io Ammoniak, von dem flüssigen Anteil abgetrennt
von Kohlenwasserstoffen ist jedoch nicht beträchtlich. und, soweit es sich um Wasserstoff und Schwefel-Kristallines
Aluminiumsilikat ist andererseits als wasserstoff handelt, gegebenenfalls wieder in das
Spaltkatalysator für Kohlenwasserstoffe bekannt, aber Verfahren zurückgeleitet werden. Überraschenderweise
nicht zum hydrierenden Spalten. Auch fehlt dabei tritt bei dem neuen Verfahren keine Katalysatorverdie
Gegenwart von^ Platinmetallen. Als Spaltkata- 15 giftung auf, auch wird eine wesentliche Verbesserung
lysatoren für Kohlenwasserstoffe werden auch Metall- des Endproduktes erzielt. Etwa 0,1 bis 10 Molprozent,
oxyde der VI. Gruppe des Periodischen Systems vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent Schwefelwasserempfohlen.
Schließlich hat man auch kristalline stoff in der gasförmigen Phase erhöhen die Octanzahl
Aluminiumsilikate mit Porenöffnungen von 6 bis der gebildeten Leichtbenzinfraktionen beträchtlich.
15 Ä zusammen mit Pt-Metallen für katalytische 20 Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine
Isomerisierungsverfahren, aber nicht für Verfahren stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von
zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen etwa 0,25 bis etwa 10 Volumen Beschickung je Vobenutzt.
lumen Katalysator je Stunde und eine Wasserstoff-
Die herkömmlichen Hydrocrackkatalysatoren kön- menge von etwa 20 bis etwa 710 Nm3 je 0,159 cbm
nen leicht durch Kontakt mit Schwefelverbindungen, 25 Beschickung angewendet. Bei der Hydrocrackung
z. B. Schwefelwasserstoff, vergiftet werden. So wird von Gasölen und anderen hochsiedenden Beschikbeispielsweise
in »Journal of Catalysis«, Bd. I, Nr. 3, kungen wird die Umwandlung, ausgedrückt in Vo-S.
235, festgestellt, daß Schwefelwasserstoff metal- lumprozent Umwandlung zu Produkten, die unter
lische Katalysatoren auf Tonerdeträgern vergiftet, etwa 2200C sieden, im allgemeinen bei etwa 25 bis
und es wird vermutet, daß diese Vergiftungswirkung 30 75%, vorzugsweise 40 bis 65% gehalten,
auf die Adsorption von H2S durch Tonerde aus Durch Zugabe von organischen Schwefelverbin-
Schwefelwasserstoff-Wasserstoff-Gemischen, mögli- düngen, z.B. Schwefelkohlenstoff, die leicht zu
cherweise über die Bildung einer Al—S-Bindung Schwefelwasserstoff zersetzbar sind, in Mengen, die
zurückzuführen sein könnte. Es wurde daher bisher zur Bildung von Schwefelgehalten im Bereich von
als notwendig betrachtet, den Hydrocrackreaktor 35 beispielsweise 0,03 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
in einer praktisch schwefelfreien Atmosphäre zu · auf die gesamte Beschickung, ausreichen, zu Bebetreiben.
Schickungen mit niederem Schwefelgehalt kann die Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum gewünschte Schwefelwasserstoffkonzentration in der
Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen, die über gasförmigen Phase erzielt werden. Bei Beschickungen
240° C sieden, in Gegenwart von Wasserstoff und 40 mit hohem Schwefelgehalt kann die Schwefelwasser-Schwefelwasserstoff
unter Zuhilfenahme eines Siliko- Stoffkonzentration durch Hydrofinierung oder durch
alunrino-Katalysatorsyder ein Metall der Platingruppe Wegspülen entsprechend vermindert werden,
enthält, bei Überdruck und erhöhter Temperatur, Die Erfindung ist auf Verfahren mit einmaligem
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ver- Durchgang, auf mehrstufige Verfahren und auf Kreisfahren
bei Temperaturen von 285 bis 540° C und 45 laufverfahren anwendbar. Dabei können nicht umge-Drücken
von 14 bis 210 atü mit Hilfe eines kristallinen setzter Wasserstoff und das im Reaktor gebildete
Aluminosilikatzeolith-Katalysators durchgeführt wird, Schwefelwasserstoffgas gleichzeitig mit nicht umgebei
dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Ton- wandeltem Ausgangsmaterial im Kreislauf zurückerde
2,5 bis 14, vorzugsweise 3 bis 10 beträgt, der geleitet werden.
ferner Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä aufweist und 50 Das verwendete Ausgangsmaterial kann- einen
weniger als 10 Gewichtsprozent Alkalioxyd enthält Siedebereich von etwa 205 bis 540° C oder höher,
und mit einem Metall der Platingruppe, vorzugsweise vorzugsweise 207 bis 482° C besitzen. Dazu gehören
Palladium, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts- Rohöle, Schwerbenzine, Gasöle, Kerosine, katalytisch
prozent beladen ist. abgecrackte Kreislaufstocks, hochsiedende, zum ersten
Das Alkali des Katalysators soll vorzugsweise 55 -Mal verarbeitete Gasöle und Verkokungsgasöle,
Natrium sein. Rückstandsöle.
Die Konzentration an Schwefelwasserstoff in der Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird
wasserstoffhaltigen gasförmigen Mischung, die mit eine zweistufige Hydrocrackbehandlung in Verbindern
Katalysator in Berührung kommt, soll zwischen dung mit einer anfänglichen Hydrofinierungsstufe
0,1 und 10 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol- 60 angewandt. Hierdurch läßt sich die Schwefelwasserprozent
betragen. Dabei kann der Schwefelwasser- Stoffkonzentration der gasförmigen Phase auf den
stoff auch in Form einer leicht spaltbaren Schwefel- gewünschten Bereich einstellen,
verbindung der Beschickung zugesetzt werden. Auch Die Hydrofinierungsstufe dient weiter zur Elimi-
kann der Schwefelwasserstoff in der Beschickung nierung übermäßiger Mengen an Stickstoffverbindurch
ein vorgeschaltetes Hydrofinierverfahren erzeugt 65 düngen aus dem Beschickungsstrom,
werden. -■ ■ Beispiele für natürliche kristalline Aluminosilikat-
Bei Verwendung einer Schwefel- und Stickstoff- zeolithe sind die Mineralien Chabasit, Analcit, Erionit,
verbindungen enthaltenden Ausgangsbeschickungkann Faujasit und Mordenit. Es können aber auch syn-
Reaktionskomponenten | Molares Verhältnis |
Na2O/SiO2 SiO2/Al2O3 H20/Na20 |
0,28 bis 0,45 8 bis 30 20 bis 60 |
3 4
thetisch erzeugte Aluminosilikatzeolithe erfindungs- Wolframsulfid, Molybdänsulfid, Molybdänoxyd und
gemäß verwendet werden. Kombinationen von Metalloxyden, wie Ferrioxyd,
Dabei soll ein Teil des Alkalimetalls, besonders Molybdänoxyd und Kobaltoxyd, inerten Metalloxyddes
Natriums, ausgetauscht sein, um den Gehalt an trägern. Ein bevorzugter Katalysator ist Kobaltmolyb-Alkalimetalloxyd
auf weniger als etwa 10 Gewichts- 5 dat auf Tonerde. Die Katalysatoren sollen etwa 2 bis
prozent, vorzugsweise auf etwa 1 bis 5 Gewichts- etwa 6, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 Gewichtsprozent
prozent herabzusetzen. Die wasserfreie Form des eines Metalls der Gruppe VIII und etwa 8 bis etwa
kristallinen Aluminosilikatzeoliths nach dem Basen- 15, vorzugsweise 9 bis 13 Gewichtsprozent eines
austausch kann durch die folgende Formel wieder- Metalloxyds der Gruppe VI auf einem inerten Metallgegeben
werden: io oxydträger enthalten. Bei der Hydrofinierung wird
die ölbeschickung vorteilhaft nach unten über das 0,9 ± 0,2 Me2O: Al2O3: X SiO2, Katalysatorbett geleitet.
"» Die Hydrofinierung erfolgt unter Verwendung einer
Beschickung, die etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent
worin Me ein Wasserstoff- oder Metallkation bedeutet, 15 Schwefel und 100 bis 1000 (oder mehr) ppm Stick-
n dessen Wertigkeit und X eine Zahl von 2,5 bis 14, stoff enthält, bei einer Temperatur von etwa 260 bis
vorzugsweise 3 bis 10 und insbesondere 4 bis 6 darstellt. etwa 4000C, vorzugsweise bei 315 bis 3700C, einem
Bei der Herstellung des Zeoliths sollen die Reak- Druck von etwa 35 bis etwa 210 atü, vorzugsweise
tionsteilnehmer zu folgenden Mengenverhältnissen 70 bis 175 atü, einer stündlichen Raumgeschwindigangewandt
werden, entsprechend den angegebenen ao keit von etwa 0,2 bis etwa 4, vorzugsweise 0,5 bis
Molverhältnissen. 2 Volumen Beschickung / Volumen Katalysator/Stunde
und eine Wasserstoffgasmenge von etwa 20 bis etwa
Tabelle I 700 Nm8, vorzugsweise 42 bis 285 Nm3 je 0,159 cbm
Beschickung. Die Ausgangscharge wird durch die 25 Leitung 10 mit Hilfe der Pumpe 11 in die Leitung 12
eingeführt und mit einer kleinen Menge Schwefelkohlenstoff gemischt, die durch Leitung 13 eingeführt
wird. Die Schwefelverbindung kann auch unter Umgehung der Hydrofiniereinrichtung 16 in die Lei-30
tung 17 eingeführt werden. Die Menge an zugesetzter Schwefelverbindung wird mittels des Steuerventils 14
geregelt.
Zum Basenaustausch können Ionen von Metallen Wasserstoffgas und Schwefelwasserstoff wird über
in den Gruppen I bis VIII und die Metalle der Sei- die Leitung 15 eingeführt. Das Gemisch wird im
tenen Erden, vorzugsweise Metalle der Gruppen II, 35 Erhitzer 12 α erhitzt und in den Hydrofinerlö geleitet,
III, IV, V, Via, VIIa und VIII und die Metalle der wo die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbin-Seltenen
Erden verwendet werden. düngen in Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff über-
Der Zeolith wird dann mit einem Platin- oder geführt werden.
Palladiumsalz oder Ammoniumkomplex, z. B. Am- Der Abstrom wird durch die Leitung 17 abgezogen
monium-tetrachloro-platin(II)-at, Palladiumchlorid, 40 und vereinigt sich mit dem Kreislaufwasserstoff und
behandelt. Die Menge an katalytischem Metall im Schwefelwasserstoff, die durch die Leitung 18 (durch
fertigen Katalysator liegt gewöhnlich zwischen 0,01 das Ventil 19 gesteuert) fließen. Das vereinigte Ge-
und etwa 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 und misch gelangt in die erste Hydrocrackstufe 21 durch
3,0 Gewichtsprozent. Am besten wird der Katalysator die Leitung 20 und fließt abwärts über den Zeolithdann
einer Wärmebehandlung, eventuell in Gegen- 45 Hydrocrackkatalysator. Hier herrscht eine Tempewart
von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, ratur von etwa 345 bis 455° C, vorzugsweise 370 bis
z.B. 260 bis 82O0C, unterworfen, um das Metall 4300C, und der obengenannte Druck,
der Platingruppe wenigstens teilweise zu reduzieren. Der Abstrom von der ersten Hydrocrackstufe 21
Der zeoJithische Katalysator kann in ein amorphes wird durch die Leitung 22 abgezogen und im Wärme-Material,
wie beispielsweise Kieselsäuregel oder ein 50 austauscher 23 gekühlt, der auch zweckmäßig zur
anderes Metalloxydgel eingebettet werden, z. B. Alu- Erhitzung des eintretenden Beschickungsstroms in
miniumoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd. der Leitung 10 durch Verwertung der vom Abstrom
Die Aktivität des reinen kristallinen Zeoliths ist der ersten Hydrocrackstufe entfernten Wärme vermitunter
zu hoch. Bei Verfahren, die mit bewegtem wendet werden kann. Der gekühlte Abstrom fließt
Katalysatorbett arbeiten, sind die Kristalle unter 55 durch die Leitung 24 und vereinigt sich mit dem
Umständen wegen eines übermäßigen Abriebs zu gekühlten Abstrom aus der zweiten Hydrocrackstufe
fein. Das zusammengesetzte Material kann 5 bis aus der Leitung 25. Zusätzlich wird Wasser in die
80 Gewichtsprozent Zeolith enthalten. Leitung 24 durch die Leitung 26 über die Leitung 28
F i g. 1 zeigt das Arbeitsschema einer anfänglichen und die Pumpe 27 zugegeben. Das vereinigte Gemisch
Hydrofinierung mit nachfolgendem zweistufigem Hy- 60 der Abströme wird durch die Leitung 29 in den
drocracken. Die Hydrofinierungsstufe wird in Gegen- Mischer 30 geleitet und durch die Leitung 31 in den
wart eines Katalysators durchgeführt, der aus den Hochdruckseparator 32, der zur Trennung der flüs-Oxyden
oder Sulfiden von Metallen der Gruppen VI sigen und gasförmigen Phasen dient. Die Ammoniak
und VIII des Periodischen Systems mit einem inerten und Schwefelwasserstoff enthaltende Wasserphase
Metalloxydträger bestehen kann, der aus Kieselsäure 65 wird durch die Leitung 33 entfernt, und die Überoder
Oxyden von Metallen in den Gruppen Ha, stehende ölphase wird durch die Leitung 57 in den
HIa und IVa gebildet sein kann. Niederdruckseparator 58 abgezogen. Die gasförmige
Beispiele solcher Katalysatoren sind Nickelsulfid- Phase verläßt den Hochdruckseparator 32 durch die
Leitung 34 und kann durch den Gasbehandler 37 Auf diese Weise wird ein übliches Gaskreislauf-
über die Leitungen 35, 38 und 40 umgeleitet werden. system geschaffen, wobei beide Hydrocracker unter
Der Gasbehandler 37 dient zur Trennung von Schwe- einem Schwefelwasserstoffpartialdruck gehalten werfelwasserstoff
von Wasserstoff, wobei überschüssiger den, der etwa 0,1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise
Schwefelwasserstoff durch die Leitung 39 abgelassen 5 0,5 bis 5 Molprozent, des den Hydrocrackkatalysator
wird. In die Leitung 40 kann über die Leitung 41 berührenden gasförmigen Stroms äquivalent ist. Das
und das Ventil 42 zusätzlicher Wasserstoff eingeführt Verfahren zeichnet sich weiter dadurch aus, daß die
werden. Der Gasstrom wird im Kompressor 43. Bodenfraktion des Fraktionierturms bis zum Auskomprimiert und durch die Leitung 44 ganz oder löschen im Kreislauf zurückgeführt wird, welches
teilweise im Kreislauf zurück zum Hydrofiner 16 io Material anschließend zu niedriger siedenden Proüber
die Leitungen 46, 47 und 15 und die Ventile 45 duktion im Hydrocracker 54 hydrogecrackt wird,
und 48 oder der ersten Hydrocrackstufe 21 über die Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung,
Leitungen 46, 18 und 20 und die Ventile 45 und 19 die besonders für Beschickungen mit sehr hohem
oder schließlich der zweiten Hydrocrackstufe 54 über Stickstoffgehalt geeignet ist, wird der Abstrom vom
die Leitungen 50, 52 und 53, den Erhitzer 51 und 15 Hydrofiner 16 vor der Hydrocrackung von Ammoniak
das Ventil 49 zugeführt. befreit, und das gereinigte Produkt wird in einem
Aus dem Hochdruckseparator 32 wird das flüssige einstufigen System hydrogecrackt, indem der Abstrom
Ölprodukt nach Trennung von der Wasser-Ammoniak- der Leitung 17 unmittelbar zur Leitung 22 strömt.
Phase durch die Leitung 57 abgezogen und zum Die Bodenfraktion des Fraktionierturms wird bis
Niederdruckseparator 58 geführt, wo Wasserstoff und so zum Verschwinden zu dem einzigen Hydrocrack-Abgase
durch die Auslaßleitung 59 entfernt werden, reaktor zurückgeleitet. Der Ammoniakentfernungsteil
Der Wasserstoff kann im Kreislauf in das System dieser Ausführungsform ist in F i g. 2 gezeigt. Der
zurückgeführt werden. Flüssige Erdölprodukte werden hydrofinierte Abstrom der Leitung 17 strömt durch
vom Boden des Gasseparators 58 durch die Leitung 60 den Wärmeaustauscher 70 und die Leitung 71 und
entfernt und zum Fraktionierturm 61 geleitet, wo 25 vermischt sich mit Wasser, das durch die Pumpe 73
leichte Kohlenwasserstoffe und Gase über Kopf und die Leitung 74 zugeführt wird. Das Gemisch in
durch die Auslaßleitung 62 entfernt werden. Mittlere der Leitung 71 wird durch die Leitung 75 zum
Fraktionen von leichtem Schwerbenzin (Naphtha), Mischer 76 und durch die Leitung 77 zum Separaschwerem
Schwerbenzin (Naphtha) und leichtem tor 78 geleitet. Wasser, Ammoniak und etwas Schwefel-Heizöl
werden vom Fraktionierturm 61 durch die 30 wasserstoff werden durch die Leitung 79 entfernt.
Leitungen 63, 64 bzw. 65 abgenommen. Der Gasstrom aus dem Separator 78 gelangt über
Der Schweröl-Bodenproduktstrom wird durch den die Leitung 80, das Ventil 81, die Leitung 82, das
Auslaß 66 abgezogen und gelangt mit Hilfe der Ventil 48, die Leitung 15 und den Vorerhitzer 12 a
Pumpe 67 in den Wärmeaustauscher 68, wo er auf zum Hydrofiner 16 und über die Leitungen 85, 86,
die Reaktionstemperatur der zweiten Hydrocrack- 35 88 und den Erhitzer 89 zum Hydrocracker 21. Durch
stufe erhitzt wird. Durch die Leitung 69 vereinigt er die Leitung 84 kamt zusätzlicher Wasserstoff einsich
mit dem Strom von Wasserstoff und Schwefel- geführt werden. Der gereinigte Kohlenwasserstoffwasserstoffgas
in der Leitung 52, der im Erhitzer 51 strom gelangt durch die Leitung 87 vom Separator 78
auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Das ver- zum Erhitzer 89, wo die Flüssigkeit und das Gas
einigte Gemisch wird in die zweite Hydrocrack- 40 vorerhitzt werden, bevor sie in die Leitung 20 und
stufe 54 über die Leitung 53 eingeführt und fließt den Hydrocracker 21 eintreten,
nach unten über den Hydrocrackkatalysator. Die
Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe sind etwas
milder als in der ersten Stufe. Es herrscht eine Temperatur von etwa 290 bis 4300C, vorzugsweise 300 45 Beispiel 1 bis 345°C, und ein Druck von etwa 35 bis 210 atü,
Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe sind etwas
milder als in der ersten Stufe. Es herrscht eine Temperatur von etwa 290 bis 4300C, vorzugsweise 300 45 Beispiel 1 bis 345°C, und ein Druck von etwa 35 bis 210 atü,
vorzugsweise 70 bis 175 atü, bei gleicher Raum- Eine Aufschlämmung von 15,9 kg NaAlO2, 56,7 kg
geschwindigkeit. NaOH und 203 kg H?O mit 383,5 kg eines kolloidalen
Der Abstrom aus der zweiten Hydrocrackstufe 54 Kieselsäureöls mit einem Gehalt von 30 Gewichtswird
durch die Leitung 55 abgezogen und im Wärme- 50 prozent Kieselsäure wird bei Raumtemperatur (24° C)
austauscher 56 abgekühlt. Die Wärmeaustauscher 56 etwa 2 Stunden vermischt und anschließend bei 100° C
und 68 können gleich sein, so daß die vom Abstrom zunächst 30 Minuten lang in einem offenen und
der zweiten Hydrocrackstufe entfernte Wärme zum weitere 98 Stunden in einem geschlossenen Gefäß
Erhitzen der Bodenfraktion des Fraktionierturms erhitzt. Nach Zusatz von 227 kg Wasser wurden die
verwendet werden kann. Der gekühlte Abstrom der 55 erhaltenen Kristalle filtriert und mit einer wäßrigen
zweiten Hydrocrackstufe wird dann durch die Lei- Ammoniumsulfatlösung, die 38,5 Gewichtsprozent
rung 25 in die Leitung 29 geführt, wo er sich mit (NELJ2SO4 und 1,5 Gewichtsprozent NH4OH entdem
Abstrom der ersten Hydrocrackstufe aus der hielt, dem Ionenaustausch unterworfen. Dabei wur-Leitung
24 und dem Waschwasser aus der Leitung 26, den 45,4 kg Kristalle in 162 kg Ammonrumsulfatwie
oben beschrieben, vereinigt. Die Produkte der 60 lösung 3 Stunden lang behandelt, anschließend filersten
und der zweiten Hydrocrackstufe werden im triert und mit Wasser gewaschen. Nach dreimaligem
Mischer 30 gemischt, durch den Hochdrucksepara- Ionenaustausch wurde die erhaltene Ammoniumform
tor 32 und den Niederdruckseparator 58 geleitet und des Zeolithe mit einer Lösung behandelt, die den
im Fraktionierturm 61 fraktioniert. Im Hochdruck- Ammoniumkomplex von Palladiumchlorid in einer
separator 32 wird der gesamte, von beiden hydro- 65 Menge enthielt, daß ein Katalysator mit 2,0 Gegecrackten
Produktströmen erhaltene Gasstrom ge- wichtsprozent Palladium entstand. Der Katalysator
trennt und zum Hydrofiner 16 und den beiden Hydro- wurde dann filtriert, gewaschen, bei 100° C getrocknet
crackern 21 und 54 zurückgeleitet. und bei 540° C calciniert.
Der erhaltene Katalysator hatte eine gleichmäßige Porengröße von etwa 13 Ä und ein Kieselsäure—
Tonerde-Verhältnis in der Zeolithkomponente von etwa 5,1.
Der Katalysator wurde zunächst zum Hydrocracken eines Wilmington(Kalifornien)-Rohöls mit folgenden
Kenndaten verwendet:
Hydrocracken von leichtem, katalytischem Kreislauföl 1 V/V/Std., 105 atü, 227 Nm3/0,159 cbm Wasserstoffmenge
verbrauchter Pd-Zeolithkatalysator
Spezifisches Gewicht 0,9548
Stickstoff, Gewichtsprozent 0,63
Schwefel, Gewichtsprozent 2,5
Verteilung Volumprozent
Siedebeginn/221°C 10,3
221/3430C 22,3
343/4540C 12,5
4540C+ 55,8
Nachdem der Katalysator seine Aktivität im wesentlichen eingebüßt hat, wurde damit ein leichtes katalytisches
Kreislauföl hydrierend gespalten. Es hatte einen Siedebereich von 232 bis 343° C, ein spezifisches
Gewicht von 0,8735, einen Anilinpunkt von 53,5° C, enthielt 0,30 Gewichtsprozent Schwefel und 40 ppm
Stickstoff. Die Spaltung wurde bei einer Temperatur von 316° C, einem Druck von 105 atü, einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit der von 1,0 und einer Wasserstoffmenge von 227 Nm3 je 0,159 cbm Beschickung
durchgeführt. Nach 536 stündigem Betrieb wurden 5 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff in die
Beschickung eingespritzt. Einschließlich des in der Beschickung enthaltenen Schwefels entsprach dies
etwa 1 bis 2 Molprozent Schwefelwasserstoff im Wasserstoffgasstrom. Die Leistung des Katalysators
wird gemessen an der Menge der erhaltenen Verbindungen, die unterhalb etwa 22O0C sieden.
Gewichtsprozent CS2
in der Beschickung
in der Beschickung
Alter des Katalysators,
Stunden im Einsatz
Stunden im Einsatz
Temperatur, 0C
Gewonnene Verbindungen
mit Siedepunkt unter
2210C
mit Siedepunkt unter
2210C
0 | 0 | 51) |
421 | 445 | 536 |
316 | 330 | 330 |
5 | 9 | 9 |
*) Äquivalent etwa 1 bis 2 Molprozent H2S im Wasserstoffstrom.
Während die Umwandlung bei 316 und 33O°C bei der Beschickung mit niederem Schwefelgehalt nur 5
ao bzw. 9% betrug, wurde nach Zugabe von Schwefelkohlenstoff (nach 536 stündigem Betrieb) die Umwandlung
auf 29 % nach 581 stündigem Betrieb erhöht.
as Es wurde eine hydrofinierte, schwefelfreie Beschikkung
mit folgenden Eigenschaften verwendet:
Spezifisches Gewicht 0,8676
Stickstoff, ppm 50
Schwefel, Gewichtsprozent 0
R.I. bei 67°C 1,4642
Siedebereich
Siedebeginn 1890C
10% bei 213°C
50% bei 2810C
95% bei 392°C
Wasserstoffmenge 227 Nm3/0,159 cbm, Druck
105 atü, Raumgeschwindigkeit 1 V/V/Std.; Temperatür im Bereich von 354 bis 3710C, 0,5 % Palladium
auf kristallinem Zeolith wurde als Katalysator verwendet.
Tabelle III Wirkung von H2S auf die Octanzahl
Versuch
Gewichtsprozent (als CS2) der Beschickung zugesetzt
Reaktionstemperatur, 0C
Umwandlung des bei mehr als 2210C siedenden Materials
in unter 2210C siedendes Produkt in Volumprozent
Produktverteilung
Cg-Gewichtsprozent
C4, Volumprozent
CB/221°C, Volumprozent
Produktqualität der Q-Fraktion (Kp. 221° C)
ROZ + 3 cm3 Tetraäthylblei
Aromaten, Volumprozent
Die obigen Werte zeigen die beträchtliche Verbesserung in der Qualität des Leichtbenzins, die durch
den Zusatz einer gesteuerten Menge Schwefelwasser-
355
37,5
1,5
4,3
57,6
80,2
13,1
13,1
0,5
363
363
33,0
1,2
4,5
51,7
86,2
26,9
26,9
371
50,0
2,2
7,7
65,7
86,7
0,5
371
50,0
2,6
8,6
63,2
91,5
stoff unter Verwendung des Hydrocrackkatalysators erhalten wird. Eine Zunahme von etwa 5 bis 6Research-Octanzahlen
für die mit Bleiverbindungen versetzte
909525/418
C5/221°-Leichtbenzinfraktion ' wurde durch Zugabe
von 0,5 Gewichtsprozent Schwefel zu der schwefelfreien
Beschickung erhalten. Die Werte zeigen auch eine erhöhte Ausbeute an Aromaten in der Leichtbenzinfraktion.
Offenbar wirkt der Zeolithkatalysator besonders selektiv für die Aromatenbildung in Gegenwart
von Schwefelwasserstoff.
ίο
Ausgangsmaterial: eine Ölmischung von 35,1 Volun>
prozent Verkokungsheizöl, 28,7 Volumprozent Verkokungsgasöl, 24,6 Volumprozent dampfgecracktem
Kreislauföl und 11,6 Volumprozent katalytischem Kreislauföl mit folgenden Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht 0,8923
Stickstoff, ppm 758
Schwefel, Gewichtsprozent 0,49
Anilinpunkt, 0C 49,8
R.I. bei 67°C 1,4881
Siedebereich '
Siedebeginn '. ... ......... 1860C ..
10% bei ........' 220°C
50% bei 2910C
95% bei .:..,; 4120C
Der im Hydrofiner 16 verwendete Hydrofinierungskatalysator
war ein Kobaltmolybdat-Tonerde-Katalysator, der 16,5 Gewichtsprozent Kobaltmolybdat enthielt.
Der in den Hydrocrackern 21 und 54 verwendete Hydrocrackkatalysator war ein 0,5 % Palladium enthaltender
Zeolithkatalysator.
Die Beschickung wurde hydrofiniert, um ihren Schwefelgehalt herabzusetzen, so daß eine Schwefelwasserstoffkonzentration
von etwa 1 Molprozent in dem gasförmigen Strom, der mit dem Katalysator in den Hydrocrackern 21 und 54 in Berührung kam,
gebildet wurde. Überschüssiger Schwefelwasserstoff wurde vom System durch die Leitung 39, wie vorher
beschrieben, abgezogen. Der in den Hydrocracker 21 eintretende hydrofinierte Abstrom hatte einen Stickstoffgehalt
von etwa 16 ppm.
Betriebsbedingungen
Hydrofinierung | Erste Hydro- crackstufe |
Zweite Hydro crackstufe |
309 |
Kobaltmolyb | 0,5% Pd | 105 | |
dat—Tonerde | auf Zeolithunterlage | 1,5 | |
352 | 414 | 234 | |
105 | 105 | 204 | |
0,7 | 1,5 | 1,0 | |
160 | 234 | 60 | |
141 | 204 | ||
1,0 | 1,0 | ||
40 |
Katalysator
Temperatur, 0C
Druck, atü
Stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit,
V/V/Std
Gesamte Gasmenge, Nm3/0,159 cbm
H2-Menge, Nm3/0,159 cbm
HgS-Gehalt des eintretenden Gasstroms, Molprozent
Umwandlung in Produkt mit Kp. 221°C ...
Tabelle V | Ausbeute | Hydrofinierung und zweistufiges Hydrocracken |
Erhaltenes Produkt | C3, Gewichtsprozent C4, Volumprozent C5/82°C, Volumprozent C5/204°C, Volumprozent C5/204°C, Qualität |
|
Spezifisches Gewicht | 4,5 16,8 25 103 |
|
Octanzahl | 0,7649 | |
ROZ + 3 cm3 Tetraäthylblei ... MOZ + 3 cm3 Tetraäthylblei .. |
||
Aromaten, Volumprozent | 89 86,5 |
|
18 |
45
50
55
60
Claims (6)
1. Verfahren zum Hydrocracken von Kohlen-Wasserstoffen, die über 2040C sieden, in Gegenwart
von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff unter Zuhilfenahme eines Silikoaluminiumkatalysators,
der ein Metall der Platingruppe enthält, bei Überdruck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren
bei Temperaturen von 285 bis 540°C und Drücken von 14 bis 210 atü mit Hilfe eines
kristallinen Aluminiumsilikatzeolith-Katalysators durchgeführt wird, bei dem das Molverhältnis von
Kieselsäure zu Tonerde 2,5 bis 14 beträgt, der ferner Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä aufweist
und weniger als 10 Gewichtsprozent Alkalioxyd enthält und mit einem Metall der Platingruppe in
einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent beladen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali des Katalysators Natrium
ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration
an Schwefelwasserstoff in der wasserstoffhaltigen gasförmigen Mischung, die mit dem Katalysator
in Berührung kommt, zwischen etwa 0,1 und 10 Molprozent eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schwefelwasserstoff in Form einer leicht spalt-
baren Schwefelverbindung der Beschickung zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schwefelwasserstoff durch ein vorgeschaltetes Hydrofinierverfahren in der Beschickung erzeugt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Schwefel- und
Stickstoffverbindungen enthaltenden Ausgangsbeschickung das nach Durchlauf der Hydrofinierstufe
erhaltene, Schwefelwasserstoff und Ammo-
niak enthaltende Gemisch einem zweistufigen Hydrocrackverfahren nach Anspruch 1 unterworfen
wird, wobei der Teil des Abstromes der ersten Hydrocrackstufe, der einen höheren Siedepunkt
als das gewünschte Enderzeugnis aufweist, einer nochmaligen Hydrocrackung unterworfen
wird, während die gasförmigen Bestandteile, nämlich Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak,
von dem flüssigen Anteil abgetrennt und, soweit es sich um Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
handelt, gegebenenfalls wieder in das Verfahren zurückgeleitet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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-
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