NO115299B

NO115299B -

Info

Publication number: NO115299B
Application number: NO154369A
Authority: NO
Inventors: D Maclaren
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1968-09-16
Also published as: NL6409703A; GB1071467A; DE1297794B; NL6409702A; FR1410457A; NL146529B; US3272734A; DE1250039B; GB1034547A; DE1250039C2

Description

Fremgangsmåte for hydrokracking av en nitrogenholdig hydrokarbonoljecharge.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for omvandling av hydrokarbonoljer. Spesielt

angår den en fremgangsmåte som innbefatter en såkalt hydroraffinering av et nitrogenholdig utgangsmateriale slik at det samlede nitrogeninnhold blir partielt nedsatt, med derpåfølgende hydrokracking av det partielt hydroraffinerte materiale under anvendelse av en nitrogen-tole-rerende hydrokrackingskatalysator, hvorved det dannes verdifullere laverekokende petroleums-produkter. Mer spesielt angår oppfinnelsen en integrert hydroraffinerings- og hydrokrackings-prosess, hvor det benyttes en hydrokrackingskatalysator som innbefatter en krystallinsk alumino-silikat-zeolitt, som inneholder eller bærer et metall av platinagruppen.

Hydrokracking har i den senere tid fått betydelig interesse i petroleumsindustrien på grunn av visse spesielle fordeler som den frembyr sammenlignet med vanlige katalytiske krackingsprosesser. I kjemisk henseende er hydrokracking blitt ansett som en kombinasjon av hydrering og katalytisk krackihg og utføres i nærvær av en egnet bifunksjonell katalysator som er i stand til samtidig å bevirke kracking av høytkokende hydrokarboner slik at de gir laverekokende fraksjoner, og hydrering av olefiniske og aromatiske materialer slik at disse danner mettede parafi-ner og naftener. Blant de fordeler hydrokracking gir, er muligheten for selektiv omdannelse av svært mange slags utgangsmaterialer, deriblant motstandsdyktige, aromatiske sådanne, til laverekokende destillater, under betydelig mindre dannelse av gass og koks, men med større utbytte av flytende produkter av høy kvalitet, enn det som oppnås med vanlig katalytisk kracking, videre er det en fordel å kunne regulere hydro-krackingens selektivitet slik at det med godt utbytte kan fremstilles spesielle flytende produkter, f. eks. bensin, middeldestillater osv., dessuten er det mulig å holde stor selektivitet på de ønskede produkter over et et stort omdannelsesom-råde opp til, og innbefattende resirkulering til fullstendig omdannelse.

Som regel blir hydrocracking mest fordelaktig anvendt ved kracking av hydrokarboner som koker i tungnafta og gassoljeområdet, men hydrokracking kan også anvendes på flere for-skjellige slags utgangsprodukter som kan innbefatte rå og katalyserte naftaer, petroleum, reaksjonsoljer fra vanlige krackingsprosesser, skiferoljer, alkyl-aromatiske produkter osv. Hy-drokrackingsprosessen utføres ved at et høyt-kokende utgangsmateriale ledes over en passende hydrokrackingskatalysator i nærvær av hydrogen og ved så høy temperatur og tilstrekkelig trykk at det oppnås den forønskede omdannelse til laverekokende produkter, f. eks. til produkter som koker innenfor bensinområdet. Man kan anvende et stasjonært, bevegbart eller fluidisert katalysatorlag.

Det er før kjent at vanlige hydrokrackings-katalysatorer kan bli sterkt forgiftet ved kontakt med nitrogenholdige forbindelser. Aktiviteten på slike vanlige katalysatorer (f. eks. kobolt-molybdat-aluminiumoksyd, nikkelsulfid-aluminiumoksyd, og andre metalliske forbindelser på aluminiumoksyd og/eller silisiumoksyd-aluminiumoksyd blir følgelig nedsatt med der-påfølgende tap i arbeidseffektivitet, mindre ønskelig produktfordeling og nødvendige hyppige regenereringer. Enn videre, ettersom reaksjons-temperaturen som er nødvendig for å oppnå den forsønskede omdannelsesgrad, er direkte proporsjonal med nitrogeninnholdet i utgangsmaterialet, så blir følgelig varmekravet ved be-handling av utgangsmateriale med høyt nitrogen-innhold sterkt øket. Dessuten vil de resulterende høye temperaturer ofte forandre ka-talysatorens selektivitet og derved bevirke en økning av utbyttet av ikke-ønskede produkter, f. eks. lette gasser og koks.

På grunn av de ovennevnte, vanlige hydro-krackingskatalysatorers følsomhet overfor nitrogen, er det hittil som regel blitt antatt å være nødvendig at utgangsmaterialet har visse be-stemte egenskaper for eks. at det må være fritt for nitrogenholdige forbindelser, det vil si, mindre enn 10 deler pr. million, fortrinnsvis ca. 1—2 deler pr. million av nitrogen, eller at det har et "betydelig, dvs. minst 30 pst. innhold av aromatiske stoffer hvis det skal kunne oppnås ri-melige utbytter av bensin med god kvalitet. De utgangsprodukter som ellers er mest egnet til hydrokracking, inneholder imidlertid som regel betydelige mengder nitrogen, f. eks. minst 200 deler pr. million og mere vanlig minst 500 deler pr. million, det er derfor nødvendig å nedsette deres nitrogeninnhold før de bringes i kontakt med hydrokrackingkatalysatoren. Dette skjer hensiktsmessig ved hydroraffinering av utgangsproduktet, slik at organiske nitrogenforbindelser omdannes til en form i hvilken de lett kan fjernes, f. eks. som gassformig ammoniakk. Men den forønskede nøyaktighet og grundighet som trengs ved denne hydroraffineringsforbehand-ling, har vanligvis vært stor, særlig i forbindelse med resirkuleringsoljer og restmateriale og medfører endel ulemper. F. eks. de krav som hy-droraffineringen stiller for å få et tilstrekkelig lavt nitrogeninnhold i produktet, er både kost-bare og tidkrevende. Spesielt har det vist seg at den vanskeligst omdannbare fraksjon av nitrogenforbindelser har et totalt nitrogeninnhold på under 50 deler pr. million, og at omdannelsen og fjernelsen av denne fraksjon krever en meget inngående hydforaffinering som yt-terlig gjør behandlingen vanskeligere. Som følge av disse nødvendige og kraftige hydroraffineringsbetingelsene er det vanskelig å unngå partiell omdannelse av selve utgangsmaterialet, da det ved behandlingen kan opptre betingelser som nærmer seg sterkt til hydrokrackingsbetingelsene. En fagmann vil derfor lett forstå at omdannelsen i hydroraffineringstrinnet kan ha uheldig innvirkning på den ønskede omdannelse, selektivitet og kvalitet (f. eks. ok-tantallet) hos de produkter som forlater hydrokrackingstrinnet, på grunn av endringer i sam-mensetningen av det hydroraffinerte materiale som brukes som utgangsmateriale. Eksempelvis, så kan sterk hydroraffinering resultere i en for tidlig hydrering av aromatiske forbindelser som inneholder flere ringer, slik at det dannes kondenserte naftener med derpåfølgende overom-dannelse i hydrokrackingstrinnet og dermed et lavere bensinutbytte. Det er derfor klart at en nedsettelse av «kraften» ved hydroraffineringsbetingelsene — som ville minske nitrogeninnholdet i utgangsproduktet til en midlere verdi —

(til forskjell fra en praktisk talt nitrogenfri tilstand), ville være økonomisk fordelaktig, og gi fordeler med hensyn til fordelingen av pro-duktene og deres kvalitet, forutsatt at hydro-krackingskatalysatorens aktivitet kunne opp-rettholdes i passende grad når det partielt hydroraffinerte nitrogenholdige utgangsmateriale anvendes.

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret hydrokarbon-omdannelsesprosess som innbefatter et første hydroraffineringstrinn og et etterfølgende hydrokrackingstrinn, hvor hydroraffineringstrinnet utføres under forholdsvis milde betingelser sammenlignet med de kraftige betingelser som vanligvis anvendes — slik at det oppnås et forholdsvis uomdannet produkt som har et midlere nitrogeninnhold, til forskjell fra praktisk talt intet nitrogeninnhold og hvor-etter hydrokrackingstrinnet utføres i nærvær av en ny nitrogentolerant hydrokrackingkatalysa-tor, mens adskillig nitrogen er til stede. Denne arbeidsmåte er betydelig mer økonomisk enn den hvor nitrogenet fjernes fullstendig istedenfor her hvor den bare fjernes delvis. Dessuten gir den nye fremgangsmåte uventet, en i alt vesentlig bedre selektivitet og fordeling av sluttproduktet fra hydrokrackingstrinnet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til hydrokracking av en nitrogenholdig hydrokarbonolje-charge for tilveiebringelse av et lavere-kokende produkt, hvori chargen i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en hydroraffineringskatalysator og den hydroraffinerte charge deretter bringes i kontakt med en hydrokrackingskatalysator i nærvær av hydrogen, kjennetegnet ved at chargen hydroraffineres ved en tempe-råtur på fra 260 til 427°C ved et trykk på fra 35 til 210 kg/cm<2>, en væskehastighet per time på fra 0.1 til 10 volumdeler charge per volumdel katalysator per time og en hydrogenhastighet på fra 238 til 4760 dm<3>per liter charge, for således å frembringe et hydroraffinert produkt med et nitrogeninnhold innen området fra 15 til 200 deler per million uten samtidig å redusere det totale aromatiske innhold i chargen med mer enn 5 vektprosent, og ved at det hydroraffinerte produkt deretter bringes i kontakt med en hydrokrackingskatalysator bestående av en krystallinsk aluminiumoksydsilikat-zeolitt sammensatt med et platina-gruppemetall, idet zeolitten har ensartede poreåpninger på mellom 6 og 15 Ångstrøm og inneholder mindre enn ca. 10 vektprosent alkalimetalloksyd under hydrokrackingsbetingelser, som omfatter en temperatur på fra 232 til 427°C, et trykk på fra 35 til 210 kg/cm<2>, en væskehastighet per time på fra 0.1 til 10 volumdeler charge per volumdel katalysator per time, og en hydrogenhastighet på fra 238 til 4760 dm<3>pr liter charge.

Således omfatter oppfinnelsen integrert hydroraffinerings- og hydrokrackingsbehandling av et utgangsmateriale som for den største del (f. eks. over 95 pst.) koker over ca. 204°C og som fra begynnelsen inneholder minst ca. 100 deler nitrogen pr. million deler. Hydroraffinerin-gen utføres i nærvær av hydrogen og en vanlig, dvs. hydrerende virkende katalysator ved høy temperatur og tilstrekkelig trykk til at den ønskede andel av materialets nitrogenholdige be-standdeler omdannes til en form i hvilken de lett kan fjernes, f. eks. som ammoniakk, uten at det inntrer noen vesentlig omdannelse av hydrokarboninnholdet i utgangsmaterialet. Det hydroraffinerte materiale bør ha et midlere nitrogeninnhold på ca. 15 til 200, fortrinnsvis 15 til ca. 100 og aller helst ca. 15 til 50 deler nitrogen pr. million deler. Dette ønskede, midlere nitrogeninnhold bør kunne frembringes uten noen vesentlig nedsettelse, dvs. mindre enn 5 pst. nedsettelse av det samlede innhold av aromatiske forbindelser i utgangsmaterialet. Imidlertid kan hydrering av polycykliske aromatiske forbindelser til monocykliske sådanne tillates, skjønt det ikke er ønskelig, forutsatt at det unngås dannelse av kondenserte naftener og at det totale innhold av aromatiske stoffer for-blir praktisk talt uforandret. Dessuten bør omdannelsen av 221°C og høyerekokende hydro-karbonfraksjoner i utgangsmaterialet til fraksjoner som koker under 221°C holdes så lavt som mulig for å unngå over-omdannelse i hydrokrackingstrinnet. Det vil imidlertid innsees at noen produksjon av laverekokende fraksjoner vil være uunngåelig, noe som skyldes den ge-nerelle nedsettelse av kokepunktet i forbindelse med hydrogenerering, delsulfurering- og denitro-genereringsreaksjoner, og at den virkelige mengde av laverekokende fraksjoner, som er blitt dan-net ved hydroraffineringstrinnet, vil være avhengig av egenskapene hos det spesielle utgangsmateriale som anvendes. Spesielt bør omdannelsen av hydrokarboner i hydroraffineringstrinnet til fraksjoner som koker under 221°C være begrenset til under 10 volumprosent, fortrinnsvis til under 5 volumprosent beregnet etter utgangsmaterialets volum. Etter at den i hydroraffineringstrinnet dannende ammoniakk-gass er skilt fra, blir materialet underkastet hydrokracking, for å omdanne høyerekokende petroleumsfraksjoner til laverekokende sådanne. Hydrokrackingen utføres ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av tilsatt hydrogen, og en hydrokrackingskatalysator som består av en krystallinsk alumino-silikat/zeolitt, på hvilken det er anbragt eller i hvilken det er inkorporert et metall fra platinagruppen. Som nevnt foran og illustrert i det følgende, er denne hydro-krackingskatalysator betydelig mer nitrogentolerant enn de tidligee kjente hydrocrackings-katalysatorer, og utmerker seg ved at det opp-rettholdes høyaktivitet i nærvær av nitrogenforbindelser, slik at den første hydroraffiner-ingsprosess kan utføres ved mindre kraftige betingelser enn de som vanligvis måtte anvendes. Enn videre, utmerker katalysatoren seg ved en reversibel nitrogenforgiftningseffekt, som ytrer seg ved at eventuelt forgiftning på grunn av for høyt nitrogeninnhold i utgangsmaterialet, bare er temporær og avhengig av fortsatt kontakt med nitrogenholdig materiale, og at katalysatoren gjenvinner sin originale aktivitet når den så kommer i kontakt med materiale som har lavere eller intet innhold av nitrogen. Dessuten er utbyttet, fordeling og kvaliteten på de produkter som oppnås, betydelig bedre enn det som oppnås ved anvendelse av konvensjonelle katalysatorer. Alt i alt oppviser den ifølge oppfinnelsen i krackingstrinhet anvendte zeolitt-katalysator bedre egenskaper enn de tidligere anvendte, deriblant bedre aktivitet og vedvar-ende sådan, god nitrogentoleranse, regenerer-barhet og stor selektivitet hva angår de ønskede produkter med derav følgende forbedret øko-nomi i arbeidsoperasjonene. Bruken av denne katalysator er derfor å anse som kritisk for at et godt resultat skal kunne oppnås.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes på mange slags utgangsmaterialer som har begynnende kokepunkt høyere en bensin, dvs. over ca. 205°C og 95 pst. kokeområdet fra ca. 207 til 593°C eller høyere, fortrinnsvis 207 til 454,5°C. Ved visse anvendelser som f. eks. middeldestillat eller jet-fuel produksjon, vil 5 pst. kokepunkter på ca. 260 til 343°C være ønskelig. Dessuten, for å kunne brukes med fordel i denne prosess, skulle utgangsmaterialet ha et nitrogeninnhold på minst 100, fortrinnsvis minst 200 og aller helst minst ca. 500 deler nitrogen pr. million deler. Mens det utgangsmaterialet som har nitrogeninnhold på mellom 100 til 200 deler nitrogen pr. million deler, allerede har nitrogeninnhold i det for-ønkede omåde 15 til 200 deler nitrogen pr. million deler, så vil det være fordelaktig å hydroraffinere de ned til nitrogeninnhold i de foretrukne områder på 15 til 100 eller 15 til 50 deler nitrogen pr. million deler. Eksempler på egnede utgangsmaterialer innbefatter råoljer, tunge naftaer, gassoljer, petroleum, refraksjonsresirkule-ringsmateriale som er katalytisk kracket, høyt-kokende start- eller koksgassoljer, restoljer etc.

Hydroraffineringstrinnet i den foreliggende prosess blir utført i nærvær av en vanlig hydroraffinerings- eller hydrogenereringskatalysator. Slike katalysatorer er velkjente og karakteriseres ved sin motstand mot forgiftning, særlig svovel-forgiftning. Egnede katalysatorer av denne type inkluderer oksyder eller sulfider av metallene i gruppene VI og VII i det periodiske system, enten alene eller i blanding med hverandre, blandet med en inert metalloksydbærer, hvor metalloksydet velges fra gruppen som består av silisium, metalloksyder i gruppene II-A, III-A og IV-B i det periodiske system. Eksempler på gruppe VI metaller er wolfram og krom, med det foretrukne gruppe VI metall molybden i form av et molybdat, eksempler på gruppe VIII me-tallforbindelser er kobolt og nikkel, og eksempler på metalloksyder i den inerte bærer er aluminium-, zirkonium-, magnesium-, titan-, cerium-, thoriumoksyd etc. Spesielt typiske katalysatorer av denne typen er nikkel-wolfram-sulfid, mo-lybdensulfid eller oksyd, kombinasjoner av me-tallsulfider eller oksyder som treverdig jern-oksyd, molybdenoksyd eller sulfid og koboltoksyd, som alle bæres av de ovennevnte inerte metalloksyder. En spesielt foretrukket katalysator er koboltmolybdat på aluminiumoksyd. Foretrukne blandede katalysatorer vil inneholde fra 1 til 6, fortrinnsvis 3 til 4 vektprosent av gruppe VIII metalloksyder f. eks. koboltoksyd, og fra 9 til 18, fortrinnsvis 12 til 15 vektprosent av gruppe VI metalloksyder, f. eks. molybdenoksyd (MoOs) på en bær.er av metalloksyd, f. eks. aluminium- eller aluminium-silisiumoksyd.

Hydroraffineringsbehandlingen innbefatter fortrinnsvis en stasjonær operasjon hvor oljen flyter nedover katalysatorlaget. Egnede opera-sjonsbetingelser ved hydroraffinering av utgangsmateriale ifølge den foreliggende oppfinnelse vil naturligvis variere med nitrogeninnholdet i utgangsmaterialet for å pro-dusere det forønskede middelinnhold av nitrogen i det hydroraffinerte materiale som skal føres i hydrokrackingstrinnet. I alminnelighet vil hydroraffineringsbetingelsene ved et utgangsmateriale som opprinnelig inneholder fra 100 til 3000 (eller høyere) deler nitrogen pr. million, innbefatte en temperatur på mellom 260 og 427°C, fortrinnsvis 329 til 385°C, et trykk på mellom 35 til 211 kg/cm<2>, fortrinnsvis 85 til 140 kg/cm<2>, en væske-time-romhastighet på ca. 0,1 til 10, fortrinnsvis 0,1 til 3 volumdeler utgangsmateriale pr. volumdel katalysator pr. time og en hydrogentilførsel på mellom 238 til 4760, fortrinnsvis 476 til 2856 dm<3>pr. liter utgangsmateriale. Man vil forstå at med utgangsmateriale med et nitrogeninnhold høyere enn ca. 3000 deler nitrogen pr. million deler så må man ha sterkere hydroraffinering for å få nitrogeninnholdet ned på det forønskede nivå. Dette kan oppnås ved å sette på kraftigere betingelser i hydroraffineringsprosessen vedrør-ende temperatur og trykk eller ved å redusere romhastigheten, dvs. øke oppholdstiden, forutsatt at man unngår betydelig omdannelse av hydrokarbonene i utgangsmaterialet. Hvis dette ikke kan unngås, kan hydroraffineringsbetingelsene holdes på et svakt nivå og så resirkulere den hydroraffinerte væske inntil nitrogeninnholdet i materialet er redusert til det forønskede nivå.

Etter hydroraffineringstrinnet fjerner man ammoniakken og hydrogensulfidet som ble dan-net ved hydrogeneringen av nitrogen- og svovel-forbindelser, ved vanlige gass-separasjonsmeto-der, før man leder strømmen av hydroraffinert' materiale inn i hydrocrackingstrinnet. ben partielt hydroraffinerte oljestrøm befridd for ammoniakk og hydrogensulfid og med et nitrogeninnhold innenfor det før nevnte område, ledes så fortrinnsvis nedover et stasjonært lag av zeolitt-hydro-krackingskatalysator som vil bli beskrevet i detalj i det følgende.

Hydrokracking av det partielt hydroraffinerte materiale oppnås ved i nærvær av tilsatt hydrogen og katalysator ved en temperatur fra 232 til 427°C fortrinnsvis 316 til 399°C et trykk på mellom 35 til 210, fortrinnsvis 84 til 126 kg/cm<2>, en væske-time-romhastighet på mellom 0,1 til 10, fortrinnsvis 0,5 til 3 volumer utgangsmateriale pr. volum katalysator pr. time og en hy-drogentilførsel på mellom 238 til 4760, fortrinnsvis 476 til 2856 dm<3>/l.

Omdannelsen, uttrykt som volumprosent omdannede fraksjoner som koker over 221°C til fraksjoner som koker under 221 °C til produksjon av bensin (eller til produkter som har kokepunkter fra 260 til 343°C ved produksjon av høyekokende destillater), vil vanligvis holdes på mellom 30 til 80 pst. fortrinnsvis 50 til 75 pst., hvis omdannelse kan skje relativt lett ved opera-sjonsbetingelser innenfor de før nevnte områder. Slike omdannelser har generelt vært funnet å gi optimum arbeidsøkonomi. Dog, for å oppnå visse ønskede resultater, kan lavere eller høyere omdannelsesområder brukes, noe som vil bli bestemt av de nødvendige justeringer som må foretas av arbeidsbetingelsene, så som temperatur, trykk og romhastighet. Slike justeringer vil meget lett kunne bestemmes av en fagmann, med hensyn på den forønskede selektivitet i produkter, produktfordeling og produktkvalitet, som alle er en funksjon av arbeidsbetingelsene og omdannelsesnivåene som brukes i hydrokrackingsreaktoren.

Den hydrokrackede væske fraksjoneres for å skille de forønskede produkter, og de høyere-kokende fraksjoner resirkuleres fortrinnsvis til fullstendig omdannelse ved å sende dem tilbake til hydrokrackingsreaktoren. Således vil ettersom prosessen skrider fremover, alt materiale som koker over det forønskede avslutningspunkt fortrinnsvis bli omdannet til laverekokende produkter innen de forønskede områder. Avslut-ningspunktene vil naturligvis variere med hensyn på kokeområdet for de produkter som øn-skes oppnådd, f. eks. nafta (kokeområde på mellom 191 til 218°C), jet-fuel (koker i området på mellom 232 og 288°C), middeldestillat (koker i området mellom 343 til 399°C), etc.

Den hydrokrackingskatalysator som er spesielt brukbar i den foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte, innbefatter en krystallinsk metall-aluminium-silikat-zeolitt, kjent for en fagmann som en molekylarsikt som er belagt med et metall fra platinagruppen (f. eks. palladium) eller blandet med dette. Slike krystallinske zeolitter erkarakterisert vedden høyt ordnede krystallsaruktur og ensdimensjonerte porer, og har en aluminium-silikat-anion rom-struktur hvor aluminium og silisium tetraedere er intimt knyttet til hverandre slik at de til-sammen danner et stort antall aktive punkter, med ens poreåpninger som letter inntrengen av visse molekylstrukturer. Man har funnet at krystallinske aluminiumsilikat zeolitter har en effektiv porediameter på mellom 6 til 15 Ång-strøm når de er sammensatt med platinagrup-pemetallet, og spesielt etter baseutbytting for å redusere alkalimetall-(dvs. Na20) innholdet i zeolitten til under 10 pst., er effektive som hy-drokrackingskatalysatorer, spesielt for hydroraffinert materiale slik dette er studert, dvs. det som har nitrogeninnhold innenfor de før-nevnte områder.

Naturlig forekommende storporet krystallinsk aluminium-silikat-zeolitter er for eksempel mineralet faujasit. Syntetisk fremstilt aluminium-silikat-zeolitter som har store poredia-metere kan også skaffes og vil bli foretrukket i foreliggende oppfinnelse. I alminnelighet vil alle krystallinske aluminium-silikat-zeolitter, det være seg naturlige eller syntetiske, inneholde en betydelig del alkalimetalloksyd, nor-malt natriumoksyd.

Mer spesifikt, bæreren av hydrokrackingkatalysatoren som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, er en krystallinsk aluminium-silikat-zeolitt som har en effektiv porediameter på mellom 6 til 15 Å, hvor en betydelig del av alkalimetallet, dvs. natrium, er blitt utbyttet med et kation (enten et metallkation eller et hydrogeninneholdende kation, dvs. NH4+) for å redusere natriuminnholdet (Na20) til mindre enn 10 vektprosent og fortrinnsvis fra 1 til 5 vektprosent (beregnet etter zeolittens vekt). Den vannfri form for den base-utbyttede stor-porete krystallinske aluminium-silikat-zeolitten før den blandes med platiniumgruppemetallet kan generelt uttrykkes i følgende formel' (i mol):

hvor Me velges fra gruppen som inneholder hydrogen og metallkationer (slik at Na20 innholdet er mindre enn 10 vektprosent av zeolitten), n er dets valens og X er et tall mellom 2,5 og 14, fortrinnsvis mellom 3 og 10 og mest fordelaktig mellom 4 og 6. Krystallinske zeolitter som har disse forhold har blitt funnet å ha høy aktivitet, selektivitet og stabilitet. Fremgangsmåten for synetisk produksjon av krystallinske aluminium-silikat-zeolitter er velkjente for en fagmann. Den inkluderer kry-stallisasjon fra en reaksjons blanding som inneholder: AL203som natrium-aluminat, alumin-oksydsuspensjon eller lignende, Si02som na-triumsilikat og/eller silikagel og/eller silika-suspensjon og Na20 som natriumhydroksyd. Det holdes streng kontroll med natrium-(Na;iO)-konsentrasj onen i blandingen, så vel som forhol-det silisiumdioksyd til aluminiumoksyd og natriumoksyd til silisiumoksyd, krystallisasjons-perioden etc. for å oppnå det forønskede produkt. Et vanlig skjema for å preparere en krystallinsk aluminiumoksyd-silikåt zeolitt som har et silisiumdioksyd til aluminiumoksyd molforhold på mellom 4 til 6 er følgende: Kolloidal silisiumdioksyd blandes med en opp-løsning av natriumhydroksyd og natriumaluminat ved romtemperatur for å fremstille en reaksjonsblanding som har følgende molare forhold reaktantene imellom:

Reaksjonsblandingen bør stå å «modne» ved romtemperatur i opptil 40 timer for å lette kry-stallisasjon, etter hvilken den oppvarmes til fra 82,23 til 121,12°C eller bedre 93,33 til 104,44°C i tilstrekkelig lang tid slik at produktet krystal-liserer, dvs. fra 24 til 200 timer eller mer. Det krystallinske, metall-aluminiumoksyd silikatet skilles fra moderluten, ved dekantering eller filtrering og vaskes så for å gi et krystallinsk produkt.

Til bruk ved hydrokracking bør zeolitten fortrinnsvis baseutbyttes med et hydrogeninneholdende eller metall-kation for å redusere na-triumoksydinnholdet til under 10 vektprosent. Egnede metallkationer innbefatter ioner av metallene i gruppe I til VIII og de sjeldne jord-metallene, og fortrinnsvis metallene i gruppene II, III, IV, V, VI-B, VII-B, VIII og de sjeldne jordmetaller. Hvor man bruker et hydrogeninneholdende kation for å remplasere natriumet, fremstilles «Hydrogen» eller den dekationiserte form av zeolitten. En bekvem måte å fremstille «Hydrogen» eller den dekationiserte form av zeolitten er å underkaste zeolitten en baseutbytting med ammonium-kation-oppløsning et-terfulgt av en kontrollert oppvarmning til høy temperatur som 316°C til 538°C for å drive av ammoniakk og vann.

Den baseutbyttede krystallinske zeolitt blandes så med platina-gruppe-metallet ved be-handling (dvs. våtbehandling eller baseutbytting) med et platina- eller palladiumsalt eller et ammoniumkompleks, som f. eks. ammonium-kloroplatinat, palladiumklorid etc. Mengden av katalytisk metall i den ferdige katalysator lig-ger vanligvis på mellom 0,01 til omkring 5,0 vektprosent, fortrinnsvis fra 0,1 til 3 pst. vektprosent, (beregnet etter zeolittens vekt). Nor-malt underkastes katalysatoren varme eller hydrogenbehandling ved høye temperaturer som 260 til 816°C for å redusere platinagruppe-metallet, idet minste delvis til dets elementære tilstand.

Zeolittkatalysatoren kan brukes i sin ovennevnte form eller kan passende inkorporeres i et amorft materiale som en silikagel, eller en cogel av silisiumdioksyd og i det minste et an- net metalloksyd hvor metallet velges fra gruppene II-A, III-A og IV-B i det periodiske system, for eksempel aluminium, titan, magnesium etc. Bruken av slike sammensatte materialer, dvs: krystallinske edelmetall-inneholdende zeolitter, inkorporert i et silisiumdioksyd-aluminiumoksyd cogeunderlag har vist seg brukbar ved visse anvendelser. For eksempel, aktiviteten hos den rene zeolitten er ofte for høy ved noen anvendelser, og for å oppnå en forønsket selektivitet i strømmen av hydrokrackede produkter, er det ofte ønskelig å bruke en blandet form av zeolitt-underlag katalysator. Dessuten, i forbindelse med fluidiserte og bevegede lag vil ofte krystal-lene i zeolitten være for fine slik at dette ikke oppnår tilstrekkelig gjennomstrømning på grunn av for stor friksjon og medrivningstap.

Bruken av en sammensatt katalysator som innbefatter zeolittkrystaller inkorporert i en egnet bærer som for eksempel aluminiumoksyd-silisiumdioksyd bærer forebygger slike vanske-ligheter, idet det sammensatte materiale kan formes til partikler av forønsket størrelse. En bekvem fremgangsmåte for å forme en blandet katalysator, er å inkorporere zeolittkrystallene i en passende vanngel, f. eks. silisiumdioksyd-aluminimoksyd vanngel og underkaste den resulterende reaksjonsblanding kraftig rysting med tilsatt vann, hvis nødvendig, for å fremstille en homogen flytende suspensjon og så sprøyte tørt den resulterende blanding ut i form av partikler av forønsket størrelse. Den endelige blanding bør inneholde fra 5 til 80 vektprosent zeolitt.

Fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet i detalj med referanser til den vedlagte tegning som er et forenklet strømningsdiagram av en foretrukket utførelse av fremgangsmåten.

En passende olje ledes gjennom en ledning 10 og blandes méd hydrogen som ledes inn gjennom ledning 11. Den resulterende blanding av olje og hydrogen blir oppvarmet til hydroraffi-neringstemperatur i varmekammer 12 og ledes gjennom ledning 13 til hydroraffineringskammer 14, hvor den flyter nedover hydroraffineringskatalysatoren av en type som er beskrevet ovenfor! Hydroraffineringsbetingelsene bestemmes av nitrogeninnholdet i utgangsmaterialet og må være tilstrekkelig til å redusere nitrogeninnholdet til det forønskede område uten at det skjer en betydelig omdannelse av hydrokarbonene i utgangsmaterialet. I hydroraffinerings-kammeret 14 blir svovelholdige forbindelser og nitrogenholdige forbindelser i utgangsmaterialet i det vesentlige omdannet til hydrogensulfid og ammoniakk henholdsvis.

Fra hydroraffineringskammer 14 ledes den totale blanding som inneholder overskudd av hydrogen, ammoniakk, hydrogensulfid og petroleum-hydrokarbonf raks joner gjennom ledning 15 til gass-separatoren 16 for å skille gassfasen fra væskefasen. Gassfasen som innbefatter hydrogen, ammoniakk, og hydrogensulfid går gjennom ledning 17 til gassbehandlingskammer 18 hvor hydrogensulfid og ammoniakk fjernes

ved gassvasking eller på andre måter. Den re-sterende gass-strøm som i det vesentlige består

av hydrogen blir resirkulert til systemet via ledning 19 som er koblet inn på ledning 11. Alternativt, kan hydrogensulfid og ammoniakk fjernes i et gassbehandlingskammer plasert i ledning 15.

Den i det vesentlige uomvandlede flytende petroleumsstrømmen tappes fra gass-separatoren 16 via ledning 20, og føres i ledningene 21 og 22 til varmekammer 23, hvor den oppvarmes til hydrokrackingstemperatur. Den oppvarmede væske går gjennom ledning 24, blandes med en hydrogenstrøm som kommer inn gjennom ledning 25 og den resulterende blanding av olje og hydrogen kommer inn i hydrokrackeren 27 gjennom ledning 26 hvorfra den flyter nedover en hydrokrackingskatalysator av den type som er beskrevet ovenfor. Hydrokrackingsbetingelsene i hydrokrackeren 27 må være slik at man oppnår den forønskede grad av omdannelse pr. omgang. Utløpsstrømmen fra hydrokracker 27 går gjennom ledning 28 og leder til gass-separator 29 som skal skille flytende fase og gassfase. Gassfasen som inneholder hydrogen og mindre mengder ammoniakk og hydrogensulfid forlater gass-separator 29 gjennom ledning 30 og går til gassbehandlingskammer 31 hvor ammoniakk og hydrogensulfid fjernes ved hjelp av gassvasking eller andre måter.

Bruken av gassbehandlingskammer 31 kan eventuelt sløyfes alt etter innholdet av ammoniakk og hydrogensulfid i resirkuleringsgassen. Gass-strømmen som består i det vesentlige av hydrogen blir så resirkulert gjennom ledning 32 sammen med ny hydrogen som tilføres gjennom ledning 33. Den forenede hydrogenstrøm blir oppvarmet til den forønskede temperatur i varmekammer 34, går gjennom ledning 25 og fore-ner seg med den partielt hydroraffinerte oljetil-førsel i ledning 26 som forklart foran. Bruken'av varmekammer 34 er en skjønnssak. Flytende petroleumprodukter tappes av i bunnen av gass-separator 29 gjennom ledning 35 og føres til frak-sjoneringskolonnen 36 hvori lette hydrokarboner og gass fjernes på toppen gjennom utløpet 37. Alternativt, kan man bruke en stabilisator i ledning 35 for å fjerne lette hydrokarboner og gasser. Middelf raks joner av lett nafta, tung nafta og lett brenselolje kan tappes fra fraksjonerings-kolonne 36 gjennom ledning 38, 39 og 40 henholdsvis. Bunnprodukteen av tunge oljer tappes av gjennom utløpet 41 og resirkuleres via ledning 42 og løper sammen med den utskilte hydroraffinerte oljestrømmen i ledning 20 for resirkulering til hydrokrackeern 27 via ledningene 21, 22, 24 og 26. Fremgangsmåten er såledeskarakterisert veden utslettende resirkulering av frak-sjoneringskolonnens bunnprodukter som omdannes til laverekokende fraksjoner i hydrokracker 27. '

Det er å forstå at den foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte kan underkastes mindre variasjoner og ikke er begrenset til den utførelse som her er beskrevet. For eksempel, mens den foreliggende fremgangsmåte slik den er beskrevet, bare innbefatter et enkelt hydroraffinerings-og hydrokrackingstrinn, så må man kunne fore-stille seg at flere trinn kan innbefattes. Det kan således være fordelaktig ved visse anvendelser å bruke en flertrinnet hydrokrackingspross hvor fraksjonskolonnens bunnprodukter hydrokrac-kes i en egen hydrokrackingsreaktor istedenfor å resirkulere til utsletting slik dette er beskrevet foran. Slike vanlige fremgangsmåtevariasjoner som enhver fagmann er vel kjent med, er påtenkt å være innbefattet i den foreliggende oppfinnelses område.

Oppfinnelsen vil kunne forstås bedre ved å referere til de følgende eksempler som ikke er påtenkt å være begrensende.

Eksempel 1.

En krystallinsk aluminium-silikat-zeolitt hydrokrackingskatalysator ble fremstilt ved føl-gende måte.

En blanding av natriumaluminat, natriumhydroksyd og silisiumoksydsuspensjon ble oppvarmet til ca. 100° C i slike forhold og i slik tid at det ble fremstilt en krystallinsk zeolitt. Spesielt, en blanding av 35 gram kommersielt natriumaluminat som inneholdt 65 vektprosent NaAl,0, og 125 gram natriumhydroksyd (97 pst. NaOH) ble tilsatt 447 gram vann og det hele tilsatt, under hurtig røring, 846 grav av en kommersielt kollodial silislumdioksydsuspensjon som inneholdt 30 vektprosent silisiumdioksyd («Lud-ox» oppløsning, ble levert av E. I. du Pont de Ne-mours & Co. Inc.). Blandingen ble foretatt ved romtemperatur på ca. 24° C. Røringen ble fortsatt for å fremstille en homogen blanding, og den blandete pastaen ble fortsatt holdt ved romtemperatur ved røring for en «modningstid» på 1 til l/ 2 time, etter hvilken den ble oppvarmet i et åpent kar til 100° C i løpet av 30 minutter. Ka-ret ble så forseglet for å hindre tap ved fordamp-ning og holdt ved 100° C i 69 timer for å oppnå maksimum krystallinitet hvilket ble bestemt ved periodiske prøver og røntgen-drffraksjonsanaly-ser. De ferdige krystaller ble så filtrert og ione-byttet med en 28 vektprosent vandig ammonium-sulfatoppløsning ved å røre ut 100 gram av krys-tallene i omtrent 350 gram oppløsning og deretter filtrere og vaske med vann. Etter tre ione-utbyttinger og vaskeomganger ble den resulterende ammoniumformen av zeolitten skilt fra ved filtrering og behandlet med en oppløsning som inneholdt ammonlumkomplekset av palladium-■klorid i en mengde tilstrekkelig til å fremstille ca. 0,5 vektprosent palladiumkatalysator. Katalysatoren ble så filtrert, vasket og ovnstørret ved 100° C og endelig kalsinert ved 537,78° C. Den inneholdt 0,48 pst. palladium og hadde en jevn po-reåpning på ca. 15Å og et silisiumdioksyd til aluminiumoksyd molforhold i zeollttkomponenten på ca. 5,5 : 1.

Den ovennevnte katalysator ble brukt i en integrert hydroraffinerings-hydrokrackings-fremgangsmåte som den foreliggende oppfinnelse gir, ved å bruke det prosess-skj erna som er beskrevet foran og illustrert i vedlagte tegninger med de unntak at ammoniakk og hydrogensulfid' ble fjernet fra systemet ved vannvasking av materialet i ledningene 20 og 22, og at en stabilisator ble brukt 1 ledning 35 for å fjerne lette hydrokarboner og gasser (C4—).

Hydroraffineringskatalysatoren som ble brukt var et koboltmolybdat på en aluminium-oksydkatalysator som inneholdt 16,5 vektprosent koboltmolybdat (3,9 vektprosent CoO, 12,6 vektprosent MoO.,).

Utgangsmaterialet inneholdt 785 deler nitrogen per. million og besto av 28,7 volumprosent koksgassolje, 35,1 volumprosent koksoppvarm-inigsolje og 36,2 volumprosent katalytisk resirkuleringsolje.

To forsøk ble utført for å demonstrere ønsk-barheten av å hydroraffinere utgangsmaterialet til et middels nitrogeninnhold fremfor et i det vesentlige nitrogenfritt materiale. I forsøk A ble utgangsmaterialet hydroraffinert-til et nitrogeninnhold på 1 del nitrogen pr. million deler og i forsøk B ble det hydroraffinert til et nivå på 28 deler nitrogen pr. million deler. Resultatene ble sammenlignet med de som ble oppnådd ved å hydrokracke utgangsmaterialet direkte, betegnet f orsøk C.

Utgangsmaterialets egenskaper, prosessbetingelser ved hydroraffinerings- og hydrokrackingstrinnet, utbytter og selektivitetsdata for de tre forsøkene er satt sammen i den følgende tabell :

Som vist i ovenstående tabell, så er det en helt klar selektivitetsfordel ved å hydroraffmere til et intermediært nivå når det gjelder nitrogeninnholdet. Således ga forsøk B som innbefattet hydroraffinering til 28 deler nitrogen pr. million deler i materialet, en høyere C5/221°C bensin selektivitet og lavere Cg—, C4—, og C5— selektivitet enn både forsøk C (utgangsmaterialet direkte, 758 deler nitrogen pr. million deler) og forsøk A (hydroraffinert til 1 del nitrogen pr. million deler).

Eksempel 2.

Et blandet utgangsmateriale som besto av to tredjedeler koksgassolje og en tredjedel damp-kracket resirkuleringsolje, som inneholdt 812 deler nitrogen pr. million deler, ble hydroraffinert og hydrokraoket 1 overensstemmelse med prose-dyren i eksempel 1. Hydroraffinering" ble utført med koboltmolybdat på alumlniumkatalysatoren fra eksempel 1 i to trinn med forskjellig «hård-het». I forsøk D ble det hydroraffinert til et nivå på 158 deler nitrogen pr. million deler og så hyd-drokracket med en 2 pst. palladium-hydrokrackingskatalysator fremstilt ved den prosedyre som står beskrevet under eksempel 1, unntatt at en sterkere konsentrasjon av palladium ble brukt i metallutfellingstrinnet til slutt. I forsøk E ble det hydroraffinert hårdere og ned til et nivå på 10 deler nitrogen pr. million deler og så hydro-kracket med den 0,5 pst. palladiumkatalysatoren som ble brukt i eksempel 1.

Utgangsmaterialets og de hydroraffinerte blandingers egenskaper, prosessbetingelser ved-rørende hydroraffinering og hydrokracking, ut-byttene, og produktkvaliteten slik disse var et resultat av den integrerte hydroraf f inerings-hyd-rokrackingsprosess er vist i den følgende tabell:

Som vist i den ovenstående (tabell er oktan-tallet i C5/221°C bensinfraksjonen, som ble oppnådd fra ifra det mildt hydroraffinerte utgangsmateriale, utpreget større enn for det hardt hydroraffinerte utgangsmateriale. En distinkt fordel når det gjelder produktkvaliteten kan derfor oppnås ved å begrense hydroraffineringsproses-sens vilkår slik at det oppnås et intermediært nitrogeninnhold.

Claims

1, Fremgangsmåte til hydrokracking av en nitrogenholdig hydrokarbonolje-charge for tilveiebringelse av et lavere-kokende produkt, hvori chargen i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en hydroraffineringskatalysator og den hydroraffinerte charge deretter bringes i kontakt med en hydrokrackingskatalysator i nærvær av hydrogen, karakterisert ved at chargen

hydroraffineres ved en temperatur på fra 260 til 427° C, ved et trykk på fra 35 til 210 kg/cm <2> , en væskehastighet per time på fra 0.1 til 10 volumdeler charge per volumdel katalysator per time og en hydrogenhastighet på fra 238 til 4760 dm <3> per liter charge, for således å frembringe et hydroraffinert produkt med et nitrogeninnhold innen området fra 15 til 200 deler per million uten samtidig å redusere det totale aromatiske innhold i chargen med mer enn 5 vektprosent, og ved at det hydroraffinerte produkt deretter bringes i kontakt med en hydrokrackingskatalysator bestående av en krystallinsk aluminiumoksydsilikat-zeolitt sammensatt med et platina-gruppemetall, idet zeolitten har ensartede poreåpninger på mellom 6 og 5 Angstrøm og inneholder mindre enn ca. 10 vektprosent alkalimetalloksyd under hydrokrackingsbetingelser, som omfatter en temperatur på fra 232 til 427° C, et trykk på fra 35 til 210 kg/cm <2> , en væskehastighet per time på fra 0.1 til 10 volumdeler charge per volumdel katalysator per time, og en hydrogenhastighet på fra 238 til 4760 dm <3> per liter charge.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en zeolitt som inneholder fra 0.01 til 5.0 vektprosent av et platina-gruppemetall, fortrinnsvis palladium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det benyttes en hydroraffineringskatalysator som omfatter et metall fra gruppe VI og VIII i det periodiske system på et metalloksyd, valgt fra den gruppe som består av silisiumoksyd, oksyder fra metaller i gruppe II—A, III—A og IV—B og blandinger av disse.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det benyttes en hydroraffineringskatalysator som omfatter koboltmolybdat på aluminiumoksyd.