NO168484B - Kjemisk modifisert etylen kopolymer, og komposittprodukt som inneholder kopolymeren. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til selektiv hydrokrakking av rettkjedede hydrokarboner samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fjerning av rettkjedede hydrokarboner fra charger avledet fra petroleum ved selektiv omdannelse av disse hydrokarboner i nærvær av hydrogen. Oppfinnelsen angår mer spesielt en fremgangsmåte til selektiv hydrokrakking som foretaes i nærvær av et krystallinsk metall aluminium-silikat inneholdende et sjeldent jordmetall og som har ensartede poreåpninger med en diameter på mindre enn ca. 6 Angstrøm, fortrinnsvis ca. 5 Ångstrøm, samt en katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten.

Hydrokarbonomdannelse og raffinering med krystallinske aluminium-silikat zeolitt-katalysatorer er velkjent. Bruken av disse materialer for slike formål som hydrokrakking har i alminnelighet vært anvendt i forbindelse med typiske charger avledet fra petroleum slik som gassoljer osv. , som vanligvis omdannes til lavere-kokende produkter som kan brukes som bensin. De krystallinske zeolitter som benyttes for slike formål har i alminnelighet ensartede poreåpninger på fra 6 til 15 Ångstrøm og er derfor ikke-selektive; dvs. vesentlig alle charge-molekylene får plass i zeolitt pore strukturen' og omdannes. For mange formål er det ønskelig med selektiv hydrokrakking av spesielle molekyler i chargen mens andre ønskes u-omdannet. Oktan-forbedring av naftafraksjoner kan f. eks. oppnås ved selektiv hydrokrakking av bare de rettkjedede hydrokarboner (f. eks. olefiner, paraffiner osv. ) som frembringer lav-oktan, deretter fjerning av de hydro-krakkede produkter og til slutt gjenvinning av et høyere oktanprodukt. Selektiv hydrokrakking av rettkjedede hydrokarboner som finnes i smøreolje eller gassoljefraksjoner er også av verdi for det formål å nedsette hellepunk-tet eller for avvoksing. Bruken av en ikke-selektiv krystallinsk zeolitt med store porer (f. eks. fra 6 til 15 Angstrøm) for slike formål er uten virkning etter som de ønskede charge-molekyler (f. eks. aromatiske stoffer) slipper inn i zeolittporene og omdannes sammen med de rettkjedede hydrokarboner.

Med spesiell henvisning til raffinering av naftafraksjoner for innbe-fatning i høykvalitetsbensin som trenges til moderne automobiler, er det vanlig å forbedre oktan-tallet og "renheten" eller de gummidannende egenskaper ved hjelp av slike prosesser som termisk eller katalyttisk reforming. Graden av oktan-forbedring ved reforming er vanligvis begrenset ved dannelse av koks og gass ettersom reaksjonstemperaturen stiger. Likeledes er ofte oktan-forbedring av olefiniske naftaer ved hjelp av andre metoder resultatløs; katalyttisk krakking resulterer f. eks. i en uønsket høy produk-sjon av gass og koks og hydroraffinering resulterer i en nedsettelse av oktan-tallet. Forsøk på å løse disse problemer har vanligvis involvert en eller flere hydroteknikker slik som hydrokrakking, hydroforming, hydrodeal-kylering osv. , og disse prosesser har tendens til å danne mindre mengder koks og tørr gass mens de på samme tid resulterer i et forbedret oktan-produkt. Vilkårlig bruk av hydrokrakking virker imidlertid ofte mot sin hensikt fordi produkter som kokes under naftaområdet dannes og naftautbyttet blir derved redusert. Hydroforming eller katalyttisk reforming er heller ikke praktisk med visse nafta-charger, f. eks. "coker" naftaer som inneholder betydelig svovel, nitrogen og diolefiner, også på grunn av for høy kokspro-duksjon og rask katalysator-deaktivering. Katalyttisk hydroforming som av-henger av dannelse av aromatiske stoffer for oktan-forbedring, er ineffektiv med charger som har lav cyklo-paraffin-konsentrasjon.

I betraktning av de ovenfor omtalte problemer er det forståelig at det er et stort behov for en selektiv omdannelsesprosess som kan fjerne lav-oktan-frembringende komponenter i nafta-chargen med minimum omdannelse av høy-oktan-frembringende komponenter. Fjerning av lav-oktan-kompoi nenter ville således resultere i en forøkelse av nafta-oktan-tallet uten noen særlig forandring i kokeområdet.

Med hensyn til avvoksing av voksholdige charger slik som råmateri-alet for smøreolje, midlere destillater og lignende for nedsettelse av hellepunkt og/eller blakningspunkt; kjenner man forskjellige metoder inkludert ekstraksjon, adsorbsjon osv. Ved adsorbsjon med "molekylarsikter", fore-kommer visse vanskeligheter ved fjerning av normal-paraffiner i stor måle-stokk fra forgrenede og cykliske hydrokarboner. Det er f. eks. vanligvis'nød-vendig å benytte en to-trinns cyklisk prosess hvor normal-paraffinene først selektivt adsorberes og deretter desorberes i en separat operasjon. Slike cykliske prosesser er relativt kostbare på grunn av at siktene må desorberes ofte. De desorbsjonsmetoder som nå er tilgjengelige er bare delvis effektive ettersom selektiviteten og kapasiteten raskt synker ved bruk idet karbon-holdige avsetninger oppsamler seg på det adsorberende middel. Det er nød-vendig med hyppige regenereringer.

Foreliggende fremgangsmåte til fjerning av rettkjedede hydrokarboner involverer bruken av visse typer av krystallinske aluminium-silikatzeo-litter med ensartede poreåpninger på mindre enn 6, fortrinnsvis ca. 5 Ång-strømenheter. De benyttede zeolitters natur vil bli detaljert beskrevet i det følgende. Forskjellene mellom foreliggende fremgangsmåte og de tidligere benyttede skal først omtalés. Foreliggende fremgangsmåte adskiller seg fra tidligere adsorbs jonsmetoder ved at molekylar siktene brukes for å bevirke kjemisk omdannelse av normal-paraffinene på en selektiv basis, i motsetning til en mekanisk separering. Denne selektive omdannelse oppnåes i nærvær av hydrogen ved kritiske betingelser for temperatur, trykk, charge-mengde og hydrogenmengde. Fremgangsmåten har flere fordeler over tidligere kjente prosesser som har vært foreslått for avvoksing av hydrokarbonoljer. Normale paraffiner som ellers ville adsorberes av molekylarsiktmaterialet omdannes kontinuerlig til lave re-kokende gassprodukter som ikke holdes tilbake i zeolittporene. Desorbsjon er således unødvendig. Videre kan lavt-kokende produkter slik som kerosen, nafta, butan osv. lett separeres fra de normalt flytende deler av det avvoksede avløp og gjenvinnes som verdifulle biproduk-ter. Omkostningene ved den forenklede metode som benyttes er betraktelig mer gunstig enn°det som tidligere kunne oppnåes..

Med hensyn til bruken av krystallinske zeolitter som katalysatorer for hydrokarbonomdannelse har det i de senere år samlet seg en mengde materiale. U.S. patent nr. 2.971.903 og nr. 2. 971. 904 beskriver f. eks. forskjellige prosesser for hydrokarbonomdannelse ved bruk av krystallinske aluminium-silikater med ensartede poreåpninger mellom ca. 6 og 15 Ång-strøm. Zeolittene som anvendes i foreliggende fremgangsmåte har en pore-størrelse mindre enn 6 Ångstrøm, fortrinnsvis ca. 5 Ångstrøm og denne porestørrelse er nødvendig og avgjørende for vellykket selektiv hydrokrakking. Man har også tidligere innsett bruken av 5-Ångstrøm-zeolitter i selektive katalyttiske omdannelsesprosesser slik som f. eks. dehydratisering og hydrogeneringsprosesser såvel som muligheten for selektiv krakking av normal-paraffiner ved hjelp av 5-Ångstrøm-molekylarsikter for slike formål som avvoksing osv. Disse anvendelser kommer av den evnen disse krystallinske zeolittmaterialer har til selektivt å oppta visse molekylstørrelser mens andre avvises.

Det vesentlige ved foreliggende oppfinnelse som adskiller den fra

det som eir tidligere kjent, ligger i den overraskende oppdagelse at visse 5-Ångstrøm-krystallinske aluminium-silikater er overlegne katalysator-komponenter for selektive hydroomdannelsesreaksjoner generelt og hydrokrakking spesielt.

Det er nå funnet at krystallinsk zeolitt med poreåpninger på 5 Ång-strøm ytterligere kan forbedres med hensyn til dens selektivitet for omdannelse av rettkjedede hydrokarboner i nærvær av hydrogen ved inkorporering av sjeldne jordmetaller, fortrinnsvis via baseutveksling. Den resulterende katalysator er funnet å være mer effektiv enn de andre zeolittkatalysatorene som er beskrevet tidligere og som et resultat av denne økede effektivitet for dette spesielle formål, kan man anvende lavere driftstemperaturer for således å unngå overdreven omdannelse av andre ønskede molekyler i charge-strømmen. Som et resultat av dette kan man oppnå et øket utbytte av ønskede produkter med maksimal fjerning av rettkjedede hydrokarboner ved deres selektive omdannelse til lavere-kokende, lett fjernbare materialer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til selektiv hydrokrakking av rettkjedede hydrokarboner i en hydrokarbon-charge, ved å bringe chargen i kontakt med en krystallinsk aluminiumoksyd-silisiumoksydzeolittkatalysator ved betingelser for hydrokrakking i nærvær av hydrogen, kjennetegnet ved at det anvendes en katalysator bestående av en krystallinsk aluminiumoksyd-silisiumoksydzeolitt av erionitt-typen eventuelt baseutvekslet med sink-, kadmium- eller hydrogenholdige kationer eller blandinger derav som inneholder 0. 3 - 10 vektprosent av et sjeldent jordmetall og som har ensartede poreåpninger med en størrelse på mindre enn 6 Ångstrøm, idet katalysatoren fortrinnsvis også omfatter 0.1 - 25 vektprosent av en metallisk hydrogeneringskomponent fra metaller i gruppe VIII i det periodiske system, idet katalysatoren fortrinnsvis er sulfaktivert ved kontakt med en svovelforbindelse.

Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebragt en katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten og denne katalysator er kjennetegnet ved at den består av en metallisk hydrogeneringskomponent kombinert med en krystallinsk aluminiumoksyd-silisiumoksydzeolitt av erionitt-typen, som inneholder et sjeldent jordmetall og som har ensartede poreåpninger med en størrelse på fra 4 til mindre enn 6 Ångstrøm, idet den metalliske hydrogeneringskomponent er et gruppe VHI-metall, og at zeolitten fortrinnsvis også inneholder baseutvekslede kationer valgt fra sink-, kadmium- eller hydrogenholdige kationer eller-blandinger derav.

Katalysatorene som benyttes i foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet i detalj. Utgangsmaterialet er et krystallinsk aluminium-silikat med relativt små ensartede poreåpninger, dvs. mindre enn 6 Ångstrøm, spesielt fra 4 til mindre enn 6 Ångstrøm, f. eks. ca. 5 Ångstrøm. De zeolitter som anvendes vil mer spesielt ha ensartede poreåpninger som kan gi ad-gang for de uønskede normale paraffiniske hydrokarboner, men som i alt vesentlig ikke kan oppta de mer verdifulle forgrenede og cykliske hydrokarboner. Foretrukne krystallinske aluminium-silikat-zeolitter i oppfinnelsen omfatter "Zeolitt A" og den naturlige eller syntetiske form av erionitt. "Zeolitt A" sies i U. S. patent nr. 2. 882. 243 å ha følgende molarformel i de-hydratisert form:

hvor M er et metall vanligvis natrium og n er dets valens. Det kan fremstilles ved oppvarming av en blanding inneholdende Na^O, Al^O-j» SiO^ og H^O (tilført fra egnede kildematerialer) ved en temperatur på ca. 100°C i fra 15 minutter til 90 timer eller lenger. Egnede mengdeforhold for disse reak-tanter er beskrevet i det ovenfor nevnte patent. Produktene får ensartede poreåpninger på ca. 4 Ångstrøm i natriumformen. De kan deretter omdannes til materialer med ensartede poreåpninger på ca. 5 Ångstrøm ved erstatning av natrium via konvensjonelle ioneutvekslingsteknikker med forskjellige kationer. I tillegg til "Zeolitt A" kan også andre zeolitter med relativt små poreåpninger anvendes, slik som det naturlig forekommende mineral erionitt som har eliptiske poreåpninger på fra 4. 7 til 5.2 Ångstrøm langs hovedaksen. Den syntetiske form av erionitt er også egnet og kan fremstilles ved hjelp av kjente metoder slik som beskrevet i U.S. patent nr. 2.950.952. Syntetisk erionitt er kjenntegnet ved poreåpninger på omtrent 5 Ångstrøm og

adskiller seg fra den naturlig forekommende form ved dets kaliuminnhold og fraværet av fremmede metaller. Andre naturlige zeolitter med effektive porediametere mindre enn 6 Ångstrøm, fortrinnsvis 5 Ångstrøm, er chabazitt, analcitt, mordenitt, lebrynitt, natrolitt osv. Således kan både de naturlige og syntetiske varianter av 5-Aongstrøm-zeolitter anvendes,

idet den eneste begrensning er porestørrelsen. Porestørrelsen må som tidligere omtalt være tilstrekkelig til i vesentlig grad å oppta rettkjedede hydrokarboner, men utilstrekkelig til i vesentlig grad å oppta verdifulle høy-oktan-frembringende komponenter slik som de aromatiske forbindelser for å unngå hydrokrakking av disse. Kapasiteten bør derfor vises ved de spesielle hydrokrakkingsbetingelser som anvendes, ettersom den effektive porediameter til disse zeolittmaterialer ofte varierer med temperatur og trykk.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir alkalimetallformen av den krystallinske zeolitt med relativt liten porestørrelse, f. eks. natrium og/eller kalium-formen, behandlet idet den syntetiseres for å inkorporere sjeldne jordmetall-kationer. Dette gjøres best ved hjelp av velkjente baseutveks-lingsmetoder. I den mest foretrukne utførelse baseutveksles zeolitten først med et hydrogenholdig kation slik som ammoniumionet, ved behandling med en oppløsning av et ammoniumsalt slik som kloridet, nitratet, sulfatet osv. , eller via en mild syrebehandling. Ved ammonium-utveksling vil påfølgende kalsinering resultere i frigjøring av ammoniakk og dannelse av "hydrogenformen" av zeolitten. Dette innledende ammoniumutvekslingstrinn er ønskelig for i vesentlig grad å erstatte alkalimetallionene som normalt finnes i zeolittstrukturen på grunn av at sjeldne jordmetallkationer lett lar seg utveksle med hydrogen og/eller ammoniumkationer, i motsetning til alkali - metallkationer. Utvekslingsgraden av det opprinnelige ammonium bør være tilstrekkelig til å redusere alkalimetallinnholdet i zeolitten til mindre enn ca. 5 vektprosent og fortrinnsvis mindre enn 4 vektprosent slik at omtrent 60% og fortrinnsvis 80% eller mer av alkalimetallkationene som opprinne-lig finnes i zeolitten erstattes med hydrogenholdige kationer. Etter dette utvekslingstrinn bringes zeolitten i kontakt med en sjelden jordmetallforbindelse for å innføre sjeldne jordmetallkationer i zeolittstrukturen ved utveksling med de hydrogenholdige kationer og/eller resterende alkalimetall-kationer. Det er således foretrukket å anvende forbindelser hvor det sjeldne jordmetallion er i kationsk tilstand.

En mengde forskjellige sjeldne jordmetallforbindelser kan med lett-het anvendes som kilde for sjeldne jordmetallioner. Forbindelser som kan brukes omfatter sjeldne jordmetallklorider, bromider, jodider, sulfater, thiocyanater, peroksysulfater, acetater, benzoater, citrater, fluorider, nitrater, formater, propionater, butyrater, valeriater, lactater, tartrater og lignende. Den eneste begrensning ved det spesielle sjeldne jordmetall-salt eller salter som benyttes, er at det må være tilstrekkelig oppløselig i det flytende medium som brukes, for å gi den nødvendige overføring av jordmetallionet. Representative jordmetaller er de som har atomnummere fra og med 57 til og med 71 og scandium og yttrium.

De benyttede sjeldne jordmetallsalter kan enten være salter av et enkelt jordmetall eller blandinger av disse slik som de sjeldne jordmetallklorider eller didymiumklorid. En jordmetallkloridoppløsning er en blanding av sjeldne jordmetallklorider bestående i alt vesentlig av kloridene av lantan, cerium, neodym og praseodym med mindre mengder samarium, gadolinium og yttrium. Oppløsninger av sjeldne jordmetallklorider er kom-mersielt tilgjengelige og inneholder typisk kloridene av den sjeldne jord-metallblanding som har følgende relative sammensetning: cerium (som Ce02) 48 vektprosent, lantan (som L^O^) 24 vektprosent, praseodym (som Pr^O^) 5 vektprosent, neodym (som Nd^O^) 17 vektprosent, samarium (som Srr^O^) 3 vektprosent, gadolinium (som Gd^ O^) 2 vektprosent og andre sjeldne jord-metalloksyder 0. 8 vektprosent. Didymiumklorid som det spesielt er henvist til i eksemplene, er også en blanding av sjeldne jordmetallklorider, men med et lavere ceriuminnhold. Det består av følgende omtrentlige vektmeng-der av sjeldne jordmetaller bestemt som oksyder: lantan 45-46%, cerium 1-2%), praseodym 9-10%), neodym 32-33%, samarium 5- 6% ; gadolinium 3-4%, yttrium 0.4% og l-2%> andre sjeldne jordmetaller. Det skal forståes at andre blandinger av sjeldne jordmetaller også kan anvendes for fremstilling av de nye sammensetninger ifølge oppfinnelsen, skjønt lantan, neodym, praseodym, samarium og gadolinium såvel som blandinger av sjeldne jordmetallkationer inneholdende en overveiende mengde av en eller flere av de ovenfor angitte kationer, er foretrukket. Det utvekslingsmedium som vanligvis benyttes er vann, skjønt andre oppløsningsmidler kan brukes, idet det antaes at den sjeldne jordmetallforbindelse vil ioniseres i dette oppløs-ningsmiddel. Konsentrasjonen av den sjeldne jordmetallforbindelse som anvendes i baseutvekslingsoppløsningen, vil variere avhengig av det spesielle alkali og/eller hydrogeninnhold i zeolitten og av betingelsene som råder ved behandlingen. Ioneutvekslingsmetoden bør imidlertid utføres slik at alkalimetallinnholdet i den opprinnelige zeolitt reduseres til mindre enn ca. 5, fortrinnsvis mindre enn 4 vektprosent og for å inkorporere ca. 0. 3

til 10. 0, fortrinnsvis fra 1. 0 til 7. 5 vektprosent sjeldent jordmetall i zeolitten. Utvekslingen av det sjeldne jordmetallkatron utføres fortrinnsvis ved

buffret surhet i pH-området fra 3 til 7. 0. Temperaturen ved hvilken base-utvekslingen utføres kan variere meget, fra romtemperatur til forhøyede temperaturer under kokepunktet for behandlingsoppløsningen. I alminnelighet vil det benyttes et overskudd baseutvekslingsoppløsning og den tid som zeolitten er i kontakt med oppløsningen vil være bestemt av de ovenfor nevnte områder. I tillegg til den fortløpende baseutvekslingsbehandling omfattende innledende behandling med hydrogenholdige kationer, fulgt av behandling med sjeldne jordmetallkationer, kan det benyttes baseutvekslingsoppløsninger som inneholder både hydrogenholdige kationer og sjeldne jordmetallkationer så lenge de nødvendige områder er tilfredsstilt.

I tillegg til zeolitter av typen hydrogen-jordalkalimetall omfatter oppfinnelsen også zeolitter med sjeldent jordalkalimetall som inneholder et gruppe II-B metallkation. I visse tilfeller og/eller mer spesielle charger,

er denne form for zeolitt ønsket. Når f. eks. alkalimetallkationene i stor ut-strekning er fjernet av de hydrogenholdige ionene, kan det være at fullsten-dig erstatning med sjeldne jordmetallioner er uøkonomisk. Videre vil inkor-poreringen av gruppe II-B kationer ofte gi større selektivitet ved omdannelsen av naftaene, sannsynligvis på grunn av den litt mindre porediameter som resulterer. I dette tilfelle kan jordmetallutvekslingen foretas med alkalime-tallzeolitten eller med den nitrogenholdige zeolitt fulgt av egnet utveksling med en gruppe II-B metallkationoppløsning. Egnede gruppe II-B metaller omfatter kadmium og sink-kationer, idet sink-kationer er foretrukket. En fore-trukken kationopplø^ning vil f. eks. være en vandig oppløsning av et sinksalt, slik som sinkklorid, sinkacetat osv. I denne utførelsen bør graden av ioneutveksling være tilstrekkelig til å resultere i ett sluttlig zeolittprodukt hvor alkalimetallinnholdet er redusert til mindre enn 5 vektprosent, og fortrinnsvis mindre enn 2. 5 vektprosent, idet resten av det kationiske innhold i zeolitten er sammensatt av de sjeldne jordmetallioner og gruppe II-B metall-ionene med eventuelle mengder hydrogen. Det foretrukne vektforhold mellom gruppe II metall og sjeldent jordmetall er i området fra ca. 0.5:1 til 10:1 og fortrinnsvis fra 1:1 til 7:1.

Sluttresultatet av de forskjellige ioneutvekslingstrinn bør derfor i alminnelighet være en reduksjon av alkalimetallinnholdet til de omtalte områder og ioneutvekslingen vil fortrinnsvis foretas slik at minst 60% og helst mer enn 80% av det utvekselbare kationinnhold består av sjeldne jordmetall-kationer og hydrogenholdige og/eller gruppe II-B metallkationer. Den selektive hydrokrakking av rettkjedede hydrokarboner ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således med en katalysator bestående av krystallinsk zeolitt, med relativt liten porestørrelse, som er baseutvekslet med både hydrogenholdige kationer og sjeldne jordmetallkationer, eller med gruppe II-B metallkationer og sjeldne jordmetallkationer, eller med hydrogenholdige kationer, sjeldne jordmetallkationer og gruppe II-B metallkationer, eller med sjeldne jordmetallkationer alene.

I et videre trinn i fremstillingen av zeolittmaterialene som brukes

i foreliggende fremgangsmåte, blir den utvekslede zeolitt fortrinnsvis kombinert med en aktiv hydrogeneringsmetallkomponent valgt fra gruppe VIII

i det periodiske system. Slike hydrogeneringskomponenter er helst metal-lene kobolt, nikkel, platina, palladium osv. Disse metaller kan eksistere i form av det frie metall eller oksydet eller sulfidet, eller blandinger av slike metaller, oksyder eller sulfider. Metaller i platinagruppen (dvs. mer taller fra platina og palladium-rekken) foretrekkes i oppfinnelsen, idet palladium er spesielt foretrukket. Inkorporering av det aktive metall kan foretas ved hjelp av en hvilken som helst konvensjonell teknikk slik som ved

ioneutveksling fulgt av reduksjon, impregnering osv. Når palladium anvendes bringes zeolitten fortrinnsvis i kontakt med en ammoniakkalsk oppløsning av palladiumklorid (Pd(NH^)4Cl2) i tilstrekkelig mengde til å frembringe den ønskede mengde palladium i sluttproduktet, og zeolitten blir deretter tørket ved lav temperatur og kalsinert ved en temperatur på fra 4Z7 til 538°C. Når zeolitten således på forhånd er utvekslet med ammoniumioner, tjener kalsineringen på dette trinn til å frigjøre ammoniakk og gi "hydrogenformen" av zeolitten. Når metaller fra platina-gruppen benyttes foretrekker man å anvende et reduksjonstrinn f. eks. ved behandling med hydrogen. Mengden av den aktive hydrogeneringsmetallkomponent kan variere fra ca. 0. 1 til 25 vektprosent basert på vekten av sluttproduktet. Når platina-gruppemetal-ler brukes f. eks. palladium, er den foretrukne mengde i området fra ca. 0. 1 til 6, f. eks. 0.3 til 1. 3 vektprosent basert på vekten av tørr zeolitt. Selv om tilstedeværelsen av tilsatt hydrogeneringskomponent foretrekkes, vil den ikke alltid være nødvendig spesielt når gruppe II-B metallkationer, f. eks. sink-kationer, er inkorporert i zeolitten. I dette tilfelle behøver platiname-tallet ikke innføres for å oppnå selektiv hydroomdanning, skjønt tilstedeværelsen av dette metall i en viss grad vil øke katalysatorens totale aktivitet.

I en annen utførelse av oppfinnelsen er det funnet at aktiviteten og effektiviteten til de ovenfor beskrevne kationutvekslede zeolitter kan forbedres vesentlig ved kontakt med svovel før de brukes i behandlingen av normale paraffinholdige hydrokarbonoljer. Zeolitten blir fortrinnsvis sulfaktivert for å forøke dens evne til å fjerne paraffin ved kontakt enten med svov-elholdig charge eller, hvis chargen har et lavt svovelinnhold, med hydrogen-sulfid eller en tilsatt svovelforbindelse som lett omdannes til hydrogensul-fid ved de benyttede betingelser, f. eks. karbondisulfid og lignende. Graden av denne sulfaktiverende behandling bør være tilstrekkelig til å inkorporere fra 0.5 til 15 vektprosent svovel i det zeolittiske materiale. Når katalysatoren ikke inneholder en tilsatt hydrogene ring skomponent, men inneholder gruppe II-B metallet f. eks. sink, vil det ikke være nødvendig med sulfaktivering.

For det formål å forbedre oktan-tallet vil de charger som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte vanligvis være nafta eller charger med høyt naftainnhold og kan bestå av enten lavtkokende eller høytkokende naftaer. En typisk lavtkokende charger har et kokeområde fra ca. 10 til 177° C, fortrinnsvis fra 27 til 93°C, mens derimot den tunge nafta har et kokeområde fra 125 til 288°C, fortrinnsvis fra 149 til 232°C. Disse naftaer, både lavtkokende og høytkokende, kan være petroleumnaftaf raks joner slik som C^-C^ nafta, tung petroleumsnafta, tung "coker" nafta, tung damp-krakket nafta, tung katalytisk nafta osv.

For avvoksing kan chargene som skal behandles ifølge foreliggende oppfinnelse generelt defineres som hydrokarbonoljer som koker i området fra ca. 149 til 593°C og spesielt mellom 204 og 343°C. Slike oljer omfatter tunge naftaer, kerosener (som koker mellom 149 og 260°C), dieselbrenn-stoff, jetbrennstoff, oppvarmingspljer, gassoljer, midlere destillater, rå-materiale for smøreoljer osv. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt effektiv for fjerning av voks og lignende normale paraffiniske bestand-deler fra midlere destillat- og gas soljef raks joner, for således å redusere deres hellepunkt, blakningspunkt, tåkepunkt og størkningstendehs. De foretrukne midle destillatfraksjoner vil ha et totalt n-paraffininnhold i området fra 5 til 50 vektprosent og spesielt fra 10 til 30 vektprosent; og de foretrukne gassoljefraksjoner vil ha et totalt n-paraffininnhold i området fra 10 til 50 vektprosent og spesielt fra 20 til 30 vektprosent.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir chargen fortrinnsvis forvarmet til kontakttemperaturen og føres i kontakt med det krystallinske zeolittiske materiale, fortrinnsvis i dampfase eller blandet damp-væskefase (i tilfelle av en høytkokende gassolje-charge) og drift med et fast lag, sideløpende med en hydrogenholdig gass-strøm. Charge-strømmen føres fortrinnsvis nedover gjennom katalysatorlaget og mens dette foregår blir de normale paraffiner i denne strømmen selektivt hydrokrakket til produkter med lavere molekylvekt. Det utstrømmende materiale fjernes fra zeolittkatalysa-. torens kontaktsone og føres til en damp-væske separeringssone hvor de lavere-kokende normale gassformige hydrokarboner fjernes og det normale flytende bunnprodukt gjenvinnes og blir fortrinnsvis videre fraksjonert i lette fraksjoner, nafta og/eller avvoksede fraksjoner med ønsket kokeområde.osv.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil de benyttede driftsbetingelser avhenge av den spesielle charge og sluttproduktene. For oktan-forbedring av nafta-charger vil typiske betingelser omfatte en temperatur på fra 204 til 510 C og fortrinnsvis 343 til 454 C; et trykk på fra 14 til 280 kg/cm 2 , fortrinnsvis på fra 35 til 175 kg/cm 2; en romhastighet på fra 0. 2 til 20, fortrinnsvis fra 0. 4 til 2 vol/vol/time; og en hydrogenmengde på fra 177 til 1770, fortrinnsvis 265.5 til 885 dm 3 hydrogen per liter charge. For gassoljen eller middel destillat-charger (for avvoksing) anvendes en temperatur på fra 343 til 482°C, fortrinnsvis fra 371 til 454°C; et trykk på fra 7 til 350 kg/cm 2 , fortrinnsvis fra 28 til 70 kg/cm 2; en romhastighet på fra 0.1 til 10, fortrinnsvis fra 0.5 til 2, volumdeler charge per volumdel krystallinsk zeolitt per time; og i nærvær av hydrogen som fortrinnsvis innføres samløpende med chargen i en mengde på fra 88. 5 til

3

1770, fortrinnsvis fra 177 til 531 dm per liter charge.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen. Utgangsmaterialét var en syntetisk form av mineralet erionitt, som ble syntetisert ved hjelp av kjente metoder og hadde elliptiske poreåpninger med en størrelse på ca. 5. 2 Ångstrøm langs hovedaksen og et si-lisiumdioksyd-til-aluminiumoksyd-molforhold på ca. 7.

500 g syntetisk erionitt ble behandlet med en ammoniumkloridopp-løsning for å utveksle alkalimetallkationene (dvs. kalsium og natrium kationer), som normalt inneholdes i syntetisert erionitt, med ammoniumioner. Ammonium-utvekslingsmetoden ble foretatt ved å suspendere erionitten i 1000 g vann og tilsette 1954 g av en 23 vektprosent ammoniumklorid-oppløs-ning. Blandingen ble omrørt i 4 timer og produktet fjernet ved filtrering og vasket ved suspensjon i 2000 g vann med ytterligere omrøring i 1 time. Denne fremgangsmåte ble gjentatt 3 ganger slik at det totale antall utvekslinger var 4.

Etter ammonium-utvekslingen ble en del av erionittprøven videre utvekslet med en oppløsning av et sjeldent jordmetallkation som besto av 8. 7 vektprosent vandig oppløsning av didymiumklorid. 200 g av DiCl^. 6H2O saltet ble tilsatt til 300 gram av erionitten (på tørr basis), i ammoniumform-en, suspendert i 1800 g vann. Oppslemmingen ble oppvarmet til ca. 71°C og holdt ved denne temperatur i 6 timer under omrøring. Den varme oppslemmingen ble filtrert, vasket med vann og tørket natten over ved 121 til 177°C.

På dette tidspunkt ble 0. 5 vektprosent palladium inkorporert i erio-nittproduktet som inneholdt det sjeldne jordmetall, ved å suspendere 126 g av det ovnstørkede materiale (112 g på tørr basis) i 200 g vann og tilsette 15 cm 3 palladium-ammoniumklorid inneholdende 37. 5 mg Pd/cm 3 under omrøring. Omrøringen ble fortsatt i 3 timer ved romtemperatur. Overskudd væske ble dekantert og materialet tørket. Den resulterende katalysator viste følgende analyse:

Katalysatoren ble deretter kalsinert ved en forhøyet temperatur hvilket omfattet gradvis oppvarming til 538°C og opprettholdelse av denne temperatur i omtrent 3 timer. Under kalsineringen ble ammoniakk frigjort og dette etterlot hydrogenkationer på steder i zeolittstrukturen som tidligere var okkupert av ammoniumioner. Katalysatoren kalles katalysator "A".

For sammenlignende formål ble to andre katalysatorerer fremstilt. Katalysator "B" ble fremstilt på samme måte som katalysator "A", med unn-tagelse av at trinnene bestående av utveksling med det sjeldne jordmetallkation ble sløyfet. Analyse av denne katalysator viste følgende:

Katalysator "C" var en lignende zeolittkatalysator med relativt liten porestørrelse, som ble laget av det naturlige mineral erionitt ved utveksling med sink-kation. Denne katalysator ble laget som følger: 316 g erionitt ble suspendert i 2000 g vann. En oppløsning av 450 g sink-klorid i 500 g vann ble tilsatt til dette ved romtemperatur og blandingen ble omrørt i 4 timer. Produktet ble fjernet ved filtrering og vasket ved suspensjon i 2000 g vann under omrøring i 4 timer. Etter filtrering ble denne fremgangsmåte gjentatt to ganger slik at det totale antall utvekslinger var 3. Det sinkholdige produkt ble tørket natten over ved 121 til 149°C og veide 286 g. For å inkorporere palladium i sink-erionitt-produktet ble disse 286 g suspendert i 600 g vann og 50 cm 3 pallado ammoniumklorid inneholdende 37.5 mg Pd/cm 3 ble tilsatt til dette. Omrøringen ble fortsatt i 1 time ved romtemperatur. Etter filtrering, vasking, tørking og kalsinering viste en analyse av katalysatoren følgende: 0. 6 vektprosent palladium, 7. 7 vektprosent sink og et SiO^/Al^O^ forhold på 7. 3:1. Katalysator "C" representerer en tidligere kjent overlegen selektiv hydrokrakkingskatalysator.

Eksempel 2

Katalysatorene "A", "B" og "C" fra eksempel 1 ble vurdert ved selektiv hydrokrakking av en nafta-charge avledet fra en arabisk råolje. Nafta-chargen hadde en spesifikk vekt på 85. 3° API, et kokeområde på fra 43 til 85 C, et normal pentaninnhold på 7.0% og et normalt heksaninnhold på 35. 1%. Alle katalysatorerer ble først sulfaktivert ved kontakt med samme charge inneholdende 1.0 vektprosent karbondisulfid. Frisk nafta-charge bleideretter ført nedover over et fast lag av den sulfaktiverte katalysator i pellet-form med samløpende innføring av hydrogen. Det ble benyttet en romhastighet på 0. 5 volumdeler charge per volumdel katalysator per time, et trykk på 35 kg/cm 2 og en hydrogenmengde på ca. 354 dm 3/liter. Katalysatoreffektivi-teten ble målt ut fra fjerningen av normal paraffiner ved disses omdannelse til gasser. De resultater som ble oppnådd med de tre katalysatorene er oppsummert i følgende tabell:

Som vist ovenfor utviste katalysatoren ifølge oppfinnelsen, dvs. katalysator "A" overlegen aktivitet og/eller selektivitet i forhold til sam-menligningskatalysatorene "B" og "C". De ovenfor angitte resultater kan vurderes ved sammenligning av (1) omdannelsen av n-C^ og n-C^ paraffinene, (2) fremstilling av C. produktet og (3) den remperatur som skal til

for nesten 100% omdannelse. Ved bruk av disse kriterier fremgår det at katalysator "A" er overlegen i forhold til katalysator "B" idet større omdannelse av normale paraffiner ble oppnådd ved samme temperaturnivåer. Katalysator "A" er videre ikke bare overlegen sammenlignet med katalysator "B" når det gjelder større omdannelse av normal paraffiner, men det fremgår at overdreven krakking er meget liten med katalysator "A". Ved temperaturnivåene på 399 og 371°C er forekomsten av produktet om-trenflik forekomsten av det normale paraffiniske innhold i chargen i til-

felle for katalysator "A"; mens for katalysator "B" er derimot utbyt-

tet ved disse temperaturer vesentlig høyere hvilket betyr overdreven u-ønsket krakking av materialer andre enn de uønskede normale paraffiner. Dette viser således den overlegne aktivitet og selektivitet til katalysator-

en ifølge oppfinnelsen.

I forbindelse med katalysator "C", viser det seg at katalysator "A"

er betydelig overlegen ved de angitte temperaturnivåer og dette går klart frem fra angivelsene for n-C^-omdannelse. Videre er resultatene som oppnåes med katalysator "A" ved en temperatur på 371°C ikke desto mindre overlegne, i forhold til de som oppnåes ved katalysator "C" ved 427°C, hvilket igjen demonstrerer katalysatorens overlegne egenskaper. Således kan vesentlig lavere temperaturer benyttes med katalysatorer ifølge oppfinnelsen hvorved overdreven krakking av ønskede produkter kan senkes til et minimum med maksimal omdannelse av uønskede normale paraffiniske be-standdeler i chargen. Det skal igjen bemerkes at katalysator "C" representerer en tidligere kjent meget overlegen selektiv hydrokrakkingskatalysator.

Eksempel 3

Katalysator "A" (palladium-didymium-hydrogen-erionitt) fra eksemplene 1 og 2 ble brukt i behandlingen av en Louisiana-Mississippi gassolje-charge for å oppnå nedsettelse i hellepunkt ved selektiv hydro-omdannelse av vokskomponentene. Den voksholdige gassolje-charge ble ført nedover gjennom et fast lag av katalysatoren ved en romhastighet på 0.5 vol/vol/time,

en hydrogenmengde på 354 dm 3 /l, et trykk på 35 kg/cm <2>og ved temperaturer på 371 og 427°C. Krakkede produkter som koker under 160°C ble fjernet fra det utstrømmende materiale. Utbyttet av produkt som koker over 160°C og dets hellepunkt og blakningspunkt ble bestemt. De tilveiebragte data er ned-

enunder sammenlignet med en konvensjonell avvoksingsoperasjon hvor det ble anvendt et blandet oppløsningsmiddel bestående av metyletyl-keton-metyl isobutylketon (i forholdet 3:1) i et forhold på 3 volumdeler oppløsningsmiddel til 1 del gassolje-charge. I disse forsøk ble chargen oppvarmet til 66°C og deretter avkjølt langsomt med trinnvis tilsetning av oppløsning smiddelbland-ingen. Ved -20. 5°C ble voksen filtrert og den avvoksede olje gjenvunnet. Dataene er oppsummert i følgende tabell:

De overlegne egenskaper til katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse vises ved høyt utbytte, lavere hellepunkt og lavere blakningspunkt hos produktet ved operasjonen ved 427°C, sammenlignet med standard avvoksing ved hjelp av et oppløsningsmiddel.

Eksempel 4

Katalysator "D" ble laget ved bruk av 147 g ovnstørket didymium utvekslings-behandlet ammonium erionitt fremstilt som beskrevet i eksempel 1 (ekvivalent med 130 g på tørr basis) og med et Di20^ innhold på 3.4 vektprosent, idet dette ble oppslemmet i en liter varmt vann og 46. 3 g ZnSO^. 71^0 ble tilsatt. Oppslemmingen ble oppvarmet og omrørt i 30 minutter, filtrert, vasket med vann og ovnstørket. En del av dette materiale ble analysert og analysen ga 2.2 vektprosent Di20^ og 13.8 vektprosent ZnO, hvilket viser at noe sjeldent jordmetall er erstattet med sink. 132 g av det ovnstørkede materiale (123 gram på tørr basis) ble bragt i kontakt med 220 cm 3 av en Pd^NH^^C^ oppløsning inneholdende 0.615 g Pd. Oppslemmingen ble omrørt med jevne mellomrom ved romtemperatur i 3 timer og deretter ovnstørket. Katalysatoren inneholdt 0. 5 vektprosent Pd. Den ble til - dannet til 4. 7 mm x 4. 7 mm sylindriske pellets som ble oppdelt i en stør-relse på fra 14-65 mesh.

Eksempel 5

Den metode som er beskrevet i eksempel 3 for nedsettelse av helle-punktet for L ouisiana-Mississippi gassolje-chargen ble gjentatt ved bruk av palladium-sink-didymium-erionitt fra eksempel 4. De oppnådde data er oppsummert i tabellen nedenunder og sammenlignet med standard avvoksing ved bruk av et oppløsningsmiddel.

Den meget gunstige hydroselektive krakking med katalysatorene i-følge oppfinnelsen vises igjen ved høyt utbytte og lavere hellepunkt på produktet ved drift ved 427°C sammenlignet med standard avvoksing ved bruk av et oppløsningsmiddel ved en temperatur på -20. 5°C.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til selektiv hydrokrakking av rettkjedede hydrokarboner i en hydrokarbon-charge, ved å bringe chargen i kontakt med en kry-

stallinsk aluminiumoksyd-silisiumoksydzeolittkatalysator ved betingelser for hydrokrakking i nærvær av hydrogen, karakterisert ved at det anvendes en katalysator bestående av en krystallinsk aluminiumoksyd-silisiumoksydzeolitt av erionitt-typen, eventuelt baseutvekslet med sink-, kadmium- eller hydrogenholdige kationer eller blandinger derav, som inneholder 0.3-10 vektprosent av et sjeldent jordmetall og som har ensartede poreåpninger med en størrelse på mindre enn 6 Ångstrøm, idet katalysatoren fortrinnsvis også omfatter 0.1 -25 vektprosent av en metallisk hydrogeneringskomponent fra metaller i gruppe VIII i det periodiske system, idet katalysatoren fortrinnsvis er sulfaktivert ved kontakt med en svovelforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den metalliske hydrogeneringskomponent er et metall fra platinagruppen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 -2, karakterisert ved at den krystallinske aluminiumoksyd-silisiumoksydzeolitten har ensartede poreåpninger på mellom 4 og 6 Ångstrøm.

4. Katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge kravene 1 - 3, karakterisert ved at den består av en metallisk hydrogeneringskomponent kombinert med en krystallinsk aluminiumoksyd-silisiumoksydzeolitt av erionitt-typen, som inneholder et sjeldent jordmetall og som har ensartede poreåpninger med en størrelse på fra 4 til mindre enn 6 Ångstrøm, idet den metalliske hydrogeneringskomponent er et gruppe Vlll-metall, og at zeolitten fortrinnsvis også inneholder baseutvekslede kationer valgt fra sink-, kadmium- eller hydrogenholdige kationer eller blandinger derav.