DK168218B1 - Kemiske modificeret ethylencopolymer og kompositprodukter indeholdende denne - Google Patents

Description

i DK 168218 B1

Den foreliggende opfindelse angår en kemisk modificeret ethylencopolymer, som har god adhæsion til metaller og andre polære stoffer.

Polyethylen og polyolefiner generelt er karakteriseret ved at 5 have dårlig adhæsion til metaller og til materialer indeholdende polære grupper. Noget bedre adhæsion opnås i nogen tilfælde ved at copolymerisere umættede estere såsom vinyl-acetat eller alkyl(meth)acrylat (methylacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, etc.), men selv disse copolymerer viser util-10 strækkelig adhæsion i de fleste laminerede strukturer. Der er blevet forsøgt mange måder at forbedre denne adhæsion. Fx er umættede syrer eller syreanhydrider blevet anvendt som comonomer, især ved polymerisation af copolymerer eller terpoly-merer. Eksempler på kommercielle anvendelser er: ethylen/-* 15 acrylsyre-copolymer indeholdende 9% acrylsyre og ethylen/-methacrylsyre-copolymer indeholdende 9% methacrylsyre. En kendt kommercielt tilgængelig terpolymer indeholder 4% acrylsyre og 7% butylacrylat. Der fås også i handelen et produkt, i hvilket methacrylsyren er partielt neutraliseret til et 20 salt, så at der er dannet en såkaldt ionomer. Et eksempel på anvendelsen af maleinsyreanhydrid med henblik på bedre adhæsion forekommer i en form, i hvilken maleinsyreanhydrid er blevet podet (grafted) på LDPE, HDPE eller EVA. Et andet eksempel er terpolymeren af ethylen, butylacrylat og malein-25 syreanhydrid.

Direkte copolymerisering af ethylen med en umættet syre er ufordelagtig af flere grunde. Syrerne er korrosive og forkorter apparaturets levetid, både i syntesetrinet og i be-‘ arbejdningstrinet. Desuden er disse ethylen/syre-copolymerer 30 eller terpolymerer termisk ustabile, og man er derfor tvunget til at anvende lave bearbejdnings tempera turer, hvilket medfører restriktioner med hensyn til produktionshastighed og produktkvalitet. Store syremængder er nødvendige for at opnå tilfredsstillende adhæsion, da disse copolymerede syrer er 35 immobile, hvorfor det er vanskeligt for dem at trænge ud fra polymermatrixen og nå de polære grupper, der forekommer i det DK 168218 B1 2 ydre bindelag. Store syremængder er også nødvendige for at sænke krystalliniteten, hvilket er uomgængeligt nødvendigt, hvis der skal opnås adhæsion. Naturligvis kan dette også opnås ved at anvende en tredje monomer såsom butylacrylat 5 eller vinylacetat. Imidlertid er terpolymerer uøkonomiske for så vidt angår genvinding af copolymereme i syntesen, hvorfor indholdet af den comonomer, som er aktiv med hensyn til adhæsion, er begrænset. Det totale indhold af comonomeren er også begrænset af hensyn til den anvendelse til fødevarer, 10 som er reguleret ved lov i mange lande. Høje mængder vinyl-acetat medfører også korrosionsproblemer. Krystalliniteten kan desuden sænkes ved at iblande en termoplastisk elastomer såsom polyisobutylen (PIB) . Når der fx podes med maleinsyre-anhydrid, er det lykkedes at forbedre dets mobilitet ved at 15 anvende afstandsledsgrupper mellem maleinsyreanhydrid og polymer (Diels-Alder-reaktion mellem dien og maleinsyreanhydrid og podning deraf med polymeren). Chemical Abstracts Vol. 92 (1980), abstract nr. 199279a beskriver podningspolymerisation af en ethyl en- ethylacrylatcopolymer med en rela-20 tivt stor mængde (5 vægtprocent) acrylsyre.

Den foreliggende opfindelses formål er at opnå en forbedring af de hidtil kendte modificerede ethylencopolymerer.

Den kemisk modificerede ethylencopolymer ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den består af ethylen/butylacrylat 25 (EBA), hvortil der er podet en umættet syre valgt blandt acrylsyre, methacrylsyre, fumarsyre, maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, og at den umættede syre er blevet podet i en mængde på 0,1-1%, beregnet på ethylencopolymerens vægt.

Når EBA (ethylen/butylacrylat) podes med umættet syre ifølge 30 opfindelsen, bliver situationen betydeligt mere fordelagtig end i de ovennævnte tilfælde. EBA er betydeligt mindre korrosivt end EVA. Desuden foregår podningen hovedsagelig på butylacrylatgrupperne, ikke på ethylengrupperne, og på denne måde fås voluminøse grupper, som er aktive i henseende til 35 adhæsion, og som let kan trænge ud fra polymermatrixen til DK 168218 B1 \ I · r fa- 3 den anden bindende overflade. Ved anvendelse af copolymer!-seret butylacrylat som afstandsledsgruppe på denne måde fås en morfologi så fordelagtig, at tilfredsstillende adhæsion fås med syreindhold, som er betydeligt mindre end 1%. Dette 5 lave syreindhold er meget fordelagtigt på grund af de omkostninger, der er forbundet med råmateriale, apparatur (minimal korrosion) og produktionsteknik (koncentratet kan fortyndes med umodificeret copolymer). Termisk stabilitet under ekstrusion forbedres også, og det er muligt at anvende 10 lavere totale comonomerindhold, hvorfor det er muligt at opfylde krav til fødevarestandard, som det er nødvendigt til mange anvendelser. Når EBA (ethylen/butylacrylat) ifølge den foreliggende opfindelse podes med en umættet syre, gås der ud fra den ovennævnte copolymer og 0,1-1% umættet syre og 0,01-15 0,5% radikaldanner, hvorefter disse blandes ved en tempera tur, ved hvilken blandingen er smeltet, og radikaldanneren sønderdeles og fremkalder de radikaler, som bevirker podningen. Blandingen kan foretages som en batch-vis proces eller kontinuerligt, og komponenterne kan tilsættes på én 20 gang eller hver for sig eller parvis. Det er særligt fordelagtigt, hvis blandingen først smeltehomogeniseres ved en lavere temperatur, hvorefter temperaturen øges til et niveau, på hvilket radikaldanneren fremkalder radikaler. Podning kan også udføres på en anden måde end den ovenfor beskrevne.

25 Syrer eller anhydrid, der kan anvendes ved podningsprocessen, er acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre eller maleinsyreanhydrid. Til radikaldanner kan der anvendes organiske peroxider, perestere, percarbonater og radikaldannere af en anden type. Sædvanligvis anvendes følgende: dicumyl-30 peroxid, cumyl-tert.butylperoxid eller di-tert.butylperoxid. Formuleringen kan desuden indeholde kædeændringsmidler, antioxidanter eller andre additiver, der er typiske til polyolefiner.

Opfindelsen angår endvidere film, ark, rør, kabel, flaske 35 eller andet kompositprodukt, der er ejendommeligt ved, at det omfatter mindst ét lag, som er fremstillet af en ethylen- DK 168218 B1 4

Copolymer ifølge krav l, mindst ét lag af metal, polært plastmateriale eller andet polært materiale, og, eventuelt, mindst ét lag af en umodificeret polyolefin.

EBA (ethylen/butylacrylat) podet med umættet syre på den 5 beskrevne måde kan anvendes som såkaldte adhæsionspolymerer til fremstilling af flerlagsprodukter, som indeholder ét eller flere lag polyolefin og ét eller flere lag polær plast (såsom polyamid, EVOH, etc.) eller metal (såsom aluminium, stål, kobber, etc.). Sådanne flerlagsprodukter kan fremstil-10 les ved coekstrusion, ved (co)ekstrusionsovertrækning eller ved (co)ekstrusionslaminering, og genstandene kan være film, ark, rør, kabler, flasker, etc. Det er også muligt at anvende en sådan adhæsionsplast som adhæsionslag ved pulver-. overtrækning af stålrør. I såkaldte plastlegeringer, som er 15 sammensat af ikke-blandbare (fx polære og ikke-polære) plasttyper, kan disse adhæsionsplasttyper ligeledes anvendes som såkaldte emulgatorpolymerer for at opnå adhæsion mellem de to faser og således bedre teknologiske egenskaber. Adhæsionen til andre polære materialer (fx glas, mineraler, træ) kan 20 også forbedres på denne måde.

Den foreliggende opfindelse beskrives mere detaljeret i nedenstående eksempler: EKSEMPEL 1 I en Brabender-ekstruder (0 = 19 mm, L = 2 OD og kompressions-25 forhold 3:1) ekstruderedes blandinger af LDPE (MI = 4, d =· 0,922) og EBA (MI = 4, BA 17%) i forskellige forhold sammen med 0,05% di- tert.butylperoxid og 1% umættet syre (acryl-syre, AA; maleinsyreanhydrid). Temperaturen i ekstrusions-pressen var 105°C, 200°C og 250°C og, i dysen, 250°C. Dysen 30 var en coeks trus i ons typedys e, og til de øvrige lag blev PA-6 (BASF Ultramid® B4) ekstruderet ved 250°C. Rotationshastigheden i sneglen var 41 min"1. På denne måde blev der ekstruderet dobbeltlagsstrimler (syrepodet polymer og PA-6), som blev afprøvet for adhæsion efter 24 timer og efter 2 uger.

5 DK 168218 B1

Denne test blev udført med et Instron-trækapparat (træktest), hvor trækhastigheden var 50 mm/min. Kraften blev målt, efter der var opnået ligevægt, og den blev udtrykt i enheden N/cm.

Af tabel 1 fremgår det, hvorledes indholdet af butylacrylat 5 (BA) påvirker adhæsionen.

TABEL 1

Polymer

Adhæsion (N/cm)

10 % BA 1% AA 1% AA 1% MAN 1% MAN

1 dag 2 uger 1 dag 2 uger 0 5,8 5,6 3,5 5,6 5 6,4 7,0 6,6 11,7 15 10 12,8 12,1 9,7 16,1 13 23,0 23,4 19,8 55,5 17 37,3 38,0 40,2 60,2

Det fremgår af disse resultater, at der opnås en væsentlig 20 forbedring i adhæsionen til PA-6, når butylacrylatindholdet i den syrepodede polymer forøges. Dette gælder både for acryl-syre og maleinsyreanhydrid. Det skal endvidere bemærkes, at adhæsionen forbedres væsentligt som en funktion af tiden, når der anvendes maleinsyreanhydrid. Det kan til sammenligning 25 angives, at adhæsionen af ikke-podet 17% EBA er 0,5 N/cm, og der opnås 0,2 N/cm ved anvendelse af ikke- podet polyethylen.

EKSEMPEL 2

Denne test blev udført som i eksempel 1, bortset fra, at der kun anvendtes EBA (MI = 4, BA 17%) til basepolymeren, da 30 syreindholdet blev varieret. Tabel 2 viser indvirkningen af syreindholdet (AA, MA) på adhæsionen.

DK 168218 B1 6 TABEL· 2

Syreindhold Adhæsion (N/cm)

% AA AA MA MA

5 1 dag 2 uger 1 dag 2 uger 0,3 9,6 9,2 35,0 37,6 0,5 46,3 47,1 35,0 38,2 0,7 36,0 36,2 40,0 43,4 · 10 1,0 37,3 38,0 40,2 60,0 1,5* 44,1 45,2 41,6 63,0 * er ikke omfattet af den foreliggende opfindelse

Det fremgår af disse resultater, at hvis butylacrylatind-15 holdet er så højt som 17%, kan man nøjes med meget lave syrekoncentrationer (< 1%) .

EKSEMPEL 3 I dette eksempel blev testen udført som i eksempel 1 og 2, bortset fra, at sammenligninger med et præparat (MI = 4, 20 BA = 17%; 0,7% AA; 0,05% di-tert.butylperoxid) blev foretaget ved adhæsion til forskellige materialer (polyamid-6, BASF · Ultramid® B4; ethylen/vinylalkohol, EVAL®-F; aluminium; stål). Til metalovertrækning blev der konstrueret en dyse, gennem hvilken metalstrimlen (20 mm x 1,0 mm) kunne skydes.

25 Tabel 3 angiver den måde, på hvilken acrylsyrepodet EBA og ikke- syrepodet EBA hæfter til forskellige materialer.

TABEL 3

Polymer Adhæsion (N/cm) 30 AA-6 EVOH Al Fe AA-podet EBA 45,0 6,2 52,0 83,0 EBA 0,5 3,0 10,5 9,8 7 DK 168218 B1

Det fremgår af disse resultater, at 17% EBA har rimelig god adhæsion til aluminium og stål, men at adhæsionen forøges signifikant, når EBA podes med en lille mængde acrylsyre. I tilfælde af EVOH opnås der også en lille adhæsion, som for-5 øges signifikant ved podning med acrylsyre.

EKSEMPEL 4 I dette tilfælde blev testen foretaget som i eksempel 3, bortset fra, at sammenligningerne blev udført med kommercielle adhæsionspolymerer.

10 Tabel 4 viser, hvorledes acrylsyrepodet EBA hæfter til forskellige materialer i sammenligning med kommercielle adhæsionspolymerer.

TABEL 4 15 Polymer Adhæsion (N/cm) PA-6 EVOH Al Fe AA-podet EBA 45,0 6,2 52,0 83,0

0,7% AA

20 Primacor® 1420 55,0 2,6 10,3 8,3

9% AA

Nucrel® 0903 23,3 1,3 7,0 3,4

9% MAA

Surlyn® 1650 71,3 0 5,5 8,1 25 12% MAA + Zn CXA 3095 7,0 3,4 7,1 9,5

Lupolen® A2910M 35,6 3,4 6,4 7,5

4% AA + 7% BA

Claims (4)

5 PATENTKRAV

1. Kemisk modificeret ethylencopolymer med god adhæsion til metaller og andre polære stoffer, kendetegnet ved, at den består af ethylen/butyl-acrylat (EBA), hvortil der er podet en umættet syre valgt 10 blandt acrylsyre, methacrylsyre, fumarsyre, maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, og at den umættede syre er blevet podet i en mængde på 0,1-1%, beregnet på ethylencopolymerens vægt.

2. Film, ark, rør, kabel, flaske eller andet kompositprodukt, kendetegnet ved, at det omfatter mindst ét metal- 15 lag, som er fremstillet af en ethylencopolymer ifølge krav l, mindst ét lag af metal, polært plastmateriale eller andet polært materiale, og, eventuelt, mindst ét lag af en umodi -ficeret polyolefin.

3. Kompositprodukt ifølge krav 2, 20 kendetegnet ved, at det er en film.

4. Kompositprodukt ifølge krav 2, kendetegnet ved, at der er mindst ét metallag af stål, aluminium eller kobber, og mindst ét polært plast lag af polyamid, polyester eller EVOH.