NO164909B - Polyolefin med gode adhesjonsegenskaper. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et modifisert polyolefin med gode adhesjonsegenskaper mot metaller og mot overflatene av stoff som inneholder polare grupper.

De kjente ulempene ved polyolefiner, som f.eks. polyetylen

og polypropylen, innbefatter det faktum at adhesjonsevnen mot metaller og polare polymerer er dårlig. Forsøk har vært gjort på å forbedre adhesiviteten ved mange forskjellige fremgangsmåter. Som eksempler kan nevnes behandling av overflaten av polyolefiner med syre, med en flamme eller med en korona-utladning, eller ved å benytte klebemidler som f.eks. etylen/akrylsyre-kopolymerer plassert mellom polyolefinet og det aktuelle substratet. Adhesjonen av polyolefiner til polare polymerer har også blitt forbedret ved å tilsette en polymer med god adhesjon og ved å kopoly-merisere polyetylen med komonomerer som inneholder funksjonelle grupper.

Funksjonelle grupper som gir bedre adhesivitet kan også

dannes ved poding av forskjellige polare forbindelser til polyolefinkjedene, som f.eks. akrylsyre, metakrylsyre og derivater derav (f.eks. salter), og maleinsyreanhydrid.

I finsk patent nr. 66626 angis det at det er mulig

å oppnå god adhesjon til metaller (f.eks. aluminium) og til polare plaster (f.eks. polyester og polyamid) ved å

pode silaner med polyolefiner. Silan-modifisert polyolefin kan fremstilles fra høytrykkspolyetylen (LDPE), lavtrykkspolyetylen (HDPE, LLDPE), polypropylen (PP) eller kopolymerer derav og fra homopolymer/kopolymer-blandinger ved blanding med 0,01-10 vekt-% umettet alkoksysilan og 0,01-0,5 vekt-%

av en radikaldanner. Podingen kan finne sted før, eller samtidig med,fremstillingstrinnet.

Silanet som skal podes til polyolefinet kan være et hvilket som helst umettet alkoksysilan som er egnet for formålet. Eksempler er vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan, vinyltris(e-metoksyetoksy)silan eller y-metakryloksypropyl-trimetoksysilan. Som radikaldanner kan man benytte et hvilket som helst stoff som danner radikaler ved bearbeidel-sestemperaturen, men ikke ved homogeniseringstrinnet ved fremstillingen av forbindelsen. Slike stoffer er f.eks. peroksyforbindelser, som f.eks. dikumylperoksyd.

Hydrolyserbare alkoksysilaner ble utviklet for å forbedre blandbarheten mellom polymerer og uorganiske fyllstoffer (til anvendelse som koblingsmidler). I foreliggende tilfelle hydrolyseres alkoksygruppene i silanene til hydroksygrupper, og deretter følger kondensasjon med hydroksylgruppene på overflaten av fyllstoffene. I tillegg til alkoksygruppene finnes det en eller flere grupper som har en slik kjemisk sammensetning at de er godt blandbare med polymeren. Siden alkoksygruppene i silaner kondenserer under virkningen av vann (og av en katalysator, f.eks. dibutyltinndilaurat), har man begynt å anvende silaner i kryssbindingsfremgangs-måter. Denne ideen er basert på at umettede alkoksysilaner podes ved hjelp av peroksyd til polymeren, og kryssbinding finner ikke sted inntil det endelige produktet er ferdig, ved hjelp av vann eller damp. Det er på denne måten mulig å bearbeide polymeren ved høye temperaturer uten fare for

kryssbinding, og kryssbindingstrinnet er også mindre kostbart både når det gjelder energiforbruk og utstyr. Når silaner benyttes til kryssbinding, må en kondensasjonskatalysator alltid være tilstede. I Dow Corning-systemet tilsettes to polymerblandinger (silan-podet LDPE og LDPE-holdig katalysator) i en konvensjonell kabelekstruder, mens iMaillefers system tilsettes alle komponentene i råmaterialet direkte

i en kabelekstruder av spesiell utførelse, i denne finner podingen sted. Det er funnet, i sammenheng med kabelfremstil-ling, at visse silan-podede LDPE-kvaliteter kleber til

aluminium.

i

Visse ulemper er imidlertid forbundet med anvendelsen av radikaldannere som f.eks. peroksyder ved poding. Peroksyder forårsaker også kryssbinding i tillegg til poding, herved reduseres smelteindeksen og geler dannes. Dette er svært lite ønskelig ved filmanvendelser. Dersom peroksyder kunne utelates fullstendig fra polyolefinsammensetninger, og tilfredsstillende adhesjonsegenskaper mot metaller og polare plaster likevel kunne oppnås, ville man ha vunnet en betydelig fordel ved f ilmanvendelser ..

Ved foreliggende oppfinnelse tiiveiebr ir-ges ft.od i C i.: e i. U polyolefiner som har gode adhesjonsegenskaper mot metaller og overflater av materialer som inneholder polare grupper, kjennetegnet ved at de inneholder 80-99,8% polyolefin (LDPE. LLDPE, HDPE, PP eller kopolymerer og polymerblandinger av disse), 0,01-10% umettet alkoksysilan som er podet på polyolefinet på i og for seg kjent måte ved hjelp av en fri rat. - kaldanner, eller er tilsatt i polyolefinet under poding, oq 0,01-10% fettsyre med lang kjede for å forbedre adhesjonsegenskapene.

Poding med silan forbedrer i seg selv adhesjonen av et polyolefin til metaller og polare plaster. Selv i det tilfellet at silanet ikke er podet, dvs. at peroksydet er utelatt, kan tilstrekkelig adhesjon til polyamid og polyester oppnås. Muligheten for å utelate peroksydet er en viktig fordel både når det gjelder fremstilling og de andre egenskapene for sluttproduktet.

Det modifiserte polyolefinet ifølge oppfinnelsen kan fremstilles fra høytrykkspolyetylen (LDPE), lavtrykkspolyetylen (HDPE, LLDPE), polypropylen (PP) eller fra kopolymerer derav eller fra blandinger av homopolymerer og kopolymerer derav.

Når spesielt god adhesjon kreves og når geler kan godtas (belegging av metaller, fargede produkter eller tykkveggede produkter), kan alkoksysilanene podes til polyolefinkjeden ved å benytte 0,01-0,5 vekt-% av en radikaldanner (som f.eks. dikumylperoksyd). Poding kan finne sted enten før fremstillingstrinnet eller i forbindelse med dette. Når silan podes til en polyolefinkjede, må alkoksysilanet inne-holde en umettet gruppe. Silaner av denne typen er f.eks. vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan, vinyltris(S-metoksyetoksy)silan eller y-metakryloksypropyltrimetoksy-silan.

Den langkjedede fettsyren kan være en hvilken som helst fettsyre som har en hydrokarbonkjede lenger enn 5 karbon-atomer. Den kan være mettet, umettet, flerumettet, forgrenet eller substituert. Denne gruppen innbefatter f.eks. myristinsyre, stearinsyre, behenylsyre, linolsyre, linolensyre, ricinolsyre.

Det er angitt i Fl. patent nr. 66626 at polyolefin podet

med silan ikke må behandles for lenge ved forhøyede temperaturer. Det er funnet at adhesjonsegenskapene kan optima-liseres vedrørende temperatur og oppholdstid i ekstruderen. Varmebehandlingen av silan-podet polyolefin kan minimalisere ved å la podingen finne sted i fremstillingstrinnet. Det er mulig å oppløse radikaldanneren i silan og enten bearbeide blandingen av polyolefin, silan og radikal slik at det først dannes en forbindelse ved en temperatur som er så

lav at ingen poding kan finne sted. Når det silan-podede polyolefinet inneholder en langkjedet fettsyre avhenger adhesjonsegenskapene på samme måte av ekstrudertemperaturen og oppholdstiden. Også i fravær av peroksyd vil adhesjonsegenskapene av blandingen av polyolefin, silan og fettsyre avhenge av ekstrudertemperaturen og oppholdstiden. Jo kortere oppholdstiden er, jo bedre er absorpsjonsegenskapene. Når plastråmaterialene føyes sammen, må imidlertid temperaturen være så høy som mulig og oppholdstiden ved høy temperatur og høyt trykk må være så lang som mulig for at tilstrekkelig adhesjon skal oppnås.

Det modifiserte polyolefinet ifølge oppfinnelsen kan benyttes ved en rekke anvendelser hvor god adhesjon til polyamid og til andre materialer som inneholder polare grupper kreves. Av slike anvendelser kan man f.eks. nevne belegging av polyamidrør og -flasker direkte med modifisert polyolefin, eller anvendelsen av modifisert polyolefin som et mellomlag eller adhesjonslag ved belegging av polyamidrør, -flasker eller andre gjenstander. Videre kan man nevne anvendelsen av polyolefin ifølge oppfinnelsen som film som kleber til polyamid og til andre polare overflater og, i tillegg,

til polyolefineit selv. Andre muligheter er to ekstruderte flerlagsfilmer, som f.eks. kombinerte filmer av polyamid og modifisert polyolefin og sammensatte filmer av polyamid, modifisert polyolefin og vanlig polyolefin. Det skal følgelig understrekes at det modifiserte polyolefinet ifølge oppfinnelsen kan anvendes som sådant eller som belegg på andre filmer eller som klebemiddel mellom andre filmer, avhengig av formålet i hvert enkelt tilfelle. Aluminium, stål og andre metallrør, plater eller andre gjenstander kan belegges med det modifiserte polyolefinet ifølge oppfinnelsen, eller det kan benyttes som et mellomlag. I disse tilfellene må silan vanligvis være podet til polyolefinet.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i

eksemplene som følger. Fra silan-modifiserte polyolefiner ble det fremstilt bånd med en "Brabender"-ekstruder som hadde en skruediameter på 19 mm, lengde 20 L/D og kompresjons-forhold 3/1. Temperaturen i ekstruderen var 120-130-140°C

og hastigheten av skruen var 30 o.p.m. Oppholdstiden var da 110 sekunder. Virkningen av temperaturen (120-150-170°C; 130-170-200°C) og av oppholdstiden (110 sek. - 250 sek.)

på adhesjonen ble også undersøkt. Polyolefinene som ble benyttet i forsøkene var LDPE polyetylen fra Neste Oy (smelteindeks = 4 g/10 min., tetthet = 0,922 g/cm<3>)/HDPE-kvaliteten "HOSTALEN GD7255", fremstilt av Hoechst (smelteindeks = 5 g/10 min., tetthet = 0,955 g/cm<3>) og EVA-kvaliteten "ESCORENE ULTRA 00220" fra Esso (smelteindeks = 2 g/10

min., tetthet = 0,941 g /cm<3>, vinylacetatinnhold = 20%). Dikumylperoksyd (DCP) ble benyttet som radikaldanner, og

som silan ble det benyttet vinyltrimetoksysilan (VTMO)

og vinyltris-(B-metoksyetoksy)silan (VTMOEO). De langkjedede fettsyrene som ble benyttet var myristinsyre, stearinsyre og behenylsyre.

Båndene ble presset til plater med 1 mm tykkelse ved 140°C. Deretter ble en polyamidfilm (PA-6), en silan-modifisert polyolefinplate og en alurainiumplate presset sammen ved 210°C, i tilfellet med HDPE ble dette også gjort ved 250°C. Sammenføyning ved pressing ble også utført med polyester-plater (PET) og stålplater ved 180°C og 210°C. I forbindelse med sammenføyning ved trykk ble det foretatt en foroppvarming i 90 sekunder, trykket ble hevet i løpet av 30 sekunder og ble holdt ved sammenføyningstrykket (20 bar) i 40 sekunder. Fra prøvene som på denne måten ble fremstilt, ble det skåret ut fem forsøksprøver som hadde bredde 20 mm og lengde 125 mm. Prøvene ble lagret i 3 døgn ved 23°C og 50% relativ fuktighet. Strekkstyrken som gjenspeiler adhesjonen ble målt ved hjelp av en "Instron"-innretning for strekkunder-søkelse ved å anvende trekkhastigheten 100 mm/min. Kraften som var påkrevet for å skille de forskjellige lagene kunne avleses grafisk på skriveren, og på dette grunnlag kunne adhesjonen i Nem beregnes.

Eksempel I

Virkningen av stearinsyre på adhesiviteten av LDPE podet

med vinyltrimetoksysilan til polyamid ble undersøkt. Radikaldanneren som ble benyttet i podetrinnet var 0,05% dikumylperoksyd (DCP).

Tabell 1 nedenfor viser at selv små tilsatser av stearinsyre klart forbedrer adhesjonen til polyamid. Adhesjonen forbedres med økende mengde stearinsyre fra 1-25%, hvoretter det ikke forekommer noen ytterligere forbedring av adhesjonen, eller sågar en forverring.

Eksempel II

Virkningen av stearinsyre på adhesjonen av polyetylen til polyamid ble undersøkt i det tilfellet at silanet ikke var podet til polyetylenkjeden i det hele tatt. Tabell 2 nedenfor viser at en liten mengde stearinsyre forbedrer adhesjonen av vinyltrimetoksysilan-modifisert polyetylen til polyamid. Ekstrudertemperaturen må være relativt lav; dette kan skyldes det faktum at VTMO fordamper dersom temperaturen er høy (kokepunkt 120°C). Oppholdstiden i ekstruderen bør også være relativ kort (2-3 minutter).

Det fremgår videre av tabell 2 at stearinsyre alene eller VTMO alene ikke gir noen forbedring av adhesjonen til polyamid: begge komponentene må være tilstede (når ingen poding anvendes).

Eksempel III

Virkningen som utøves på adhesjonen til polyamid og til aluminium av forskjellige polyolefiner, silaner og langkjedede fettsyrer ble undersøkt. Slike prøver ble fremstilt hvor silanet var podet til polyolefinet og hvor prøvene både inneholdt eller ikke inneholdt fettsyre. I tillegg ble det fremstilt prøver som inneholdt silan og fettsyre, men ikke peroksyd.

Resultatene som er gjengitt i tabell 3 nedenfor viser den adhesjons-forbedrende virkningen av en langkjedet fettsyre. Dette fremgår spesielt klart i tilfelle med HDPE som ikke viste noen adhesjon til polyamid eller til aluminium når den var podet med silan. God adhesjon til polyamid ble oppnådd med stearinsyretilsats (1%) og en nesten like god adhesjon ble oppnådd selv i det tilfeJlet hvor peroksyd var utelatt. Imidlertid' ble ingen forbedring av adhesjonen til aluminium oppnådd i dette tilfellet.

Eksempel IV

Det ble gjort en undersøkelse av den typen adhesjonsegenskaper som oppnås ved å blande sammen LDPE, VTMO og stearinsyre i et tilfelle og dikumylperoksyd i et annet tilfelle i en "Buss-Co-Kneader PR 46"-blander ved lav temperatur (under 125°C). Av hver sammensetning ble det fremstilt 20 kg. Plater ble presset som beskrevet ovenfor, temperaturen for sammenføyningspressingen var 210°C og adhesjonen til polyamid og aluminium ble undersøkt. De sammenføyde sandwich-prøvene ble også holdt i kokende vann i en time, etterfulgt av fornyet adhesjonsundersøkelse. Med modifisert LDPE og polyamid ble det også utført tolags koekstrudering ved fremgangsmåten med filmblåsing. Maksimaltemperaturen for silan-modifisert LDPE var 190°C og for polyamidet 240°C, og de smeltede polymerene ble kombinert i dysen. Siden det fantes relativt lite silan-modifisert LDPE, og siden koekstruderingslinjen var noe primitiv, var det vanskelig å oppnå uniforme betingelser og filmer med uniform tykkelse. Imidlertid kan man fra disse filmene fastslå at ved å benytte 3% VTMO og 1% stearinsyre i LDPE oppnås så god adhesjon til polyamiddelen at disse delene siden ikke kan separeres. Det skal også bemerkes at geler ikke ble dannet i LDPE modifisert på denne måten. Derimot ga de sammensetningene som inneholdt dikumylperoksyd opphav til geler, og adhesjonen var svakere. Betingelsene hvorved polymerdelene sammenføyes

(i dette tilfellet også polyamidet i smeltet tilstand)

har en kraftig virkning på adhesjonsegenskapene av polyolefiner modifisert med forskjellige silaner. Når også sandwich-forbindelser ble presset fra ekvivalente modifiserte blandinger med polyamid og med aluminium, ble det oppnådd resultater svarende til de som allerede er angitt. Stearinsyre forbedret adhesjonen av VTMO-podet polyolefin til polyamid, og en svakere, men likevel god nok, adhesjon ble også oppnådd ved å benytte VTMO og stearinsyre uten percksyd. I dette tilfellet ble det også oppnådd adhesjon til aluminium.

Når de pressede sandwich-prøvene ble kokt i vann i en time, ble det også oppnådd tilsvarende resultater, selv om adhesjonen var svakt nedsatt.

Eksempel V

Adhesjonen ble undersøkt i det tilfellet at LDPE modifisert med VTMO og stearinsyre presses på polyester (PET) og stål. To forskjellige temperaturer ble benyttet i pressetrinnet (180°C og 210°C). Tabell 5 nedenfor viser at god adhesjon både til polyester og til stål ble oppnådd ved å pode VTMO til LDPE. Nedsetning av pressetemperaturen til 180°C forårsaker at adhesjonene reduseres, men de er fremdeles relativt gode. Ved tilsats av stearinsyre ble adhesjonene både til polyester og til stål redusert, og når videre peroksydet ble utelatt, ble adhesjonene ytterligere forverret.

Eksempel VI

I dette forsøket ble pressingen av EVA modifisert med VTMO og stearinsyre til polyester (PET) og til stål undersøkt.

To forskjellige pressetemperaturer (180°C og 210°C) ble benyttet. Tabell 6 viser at ved å pode VTMO til EVA oppnås meget god adhesjon både til polyester og til stål. Adhesjonene ble dårligere ved å nedsette pressetemperaturen

til 180°C, men var likevel svært gode. Når stearinsyre ble tilsatt, ble adhesjonen både til polyester og til stål svekket, og når videre peroksydet ble utelatt fra sammenset-ningen, ble enda lavere adhesjonsverdier funnet. Når den grunnleggende polymeren var EVA, ble bedre adhesjoner oppnådd med alle sammensetningene enn i tilfellet med LDPE.

Eksempel VII.

Adhesjonen av to kommersielle adhesjonsplastkvaliteter ("Plexar P-l" og "Surlyn A 1650") til polyamid, aluminium, polyester og stål ble undersøkt, med pressetemperatur 210°C. Resultatene i tabell 7 viser at. "Plexar P-l" gir bedre adhesjon med disse materialene enn "Surlyn A 1650". Disse kvalitetene er også kjennetegnet ved utmerket adhesjon til metaller, spesielt til stål. Adhesjonene til polyester er dårligere enn til polyamid. Adhesjonene til polare plaster er av en slik størrelsesorden at de samme resultatene kc.n oppnås ved å modifisere polyolefiner med silaner og langkjedede fettsyrer.

Eksempel VIII

Siden polyolefiner modifisert med silan ifølge oppfinnelsen kan benyttes f.eks. som klebelag ved koekstrudering, ble koekstruderte bånd fremstilt på følgende måte.

Sammensetningene angitt nedenfor ble behandlet med en "Brabender"-ekstruder som tørre blandinger med temperatur-profil 120°C, 150°C, T°C og med skruehastighet 30 o.p.m.,

og inn i tolags ekstruderen ble det med nitrogengass presset polar plast (polyamid-6 eller "EVAL-F" etylen/vinylalkohol-kopolymer) vedT°C slik at det silan-modifiserte polyolefinet og den polare plasten ble kombinert 1 cm før utløpet av bånddysen. Adhesjonsegenskapene for de koekstruderte båndene ble deretter undersøkt i en "Instron"-innretning for spennings-forsøk, resultatene er samlet i tabell 8.

Tabell 8 viser at karboksylsyre forbedrer adhesjonsegenskapene av silan-modifisert polyolefin også ved koekstrudering med en polar plast. Dette forsøket ligger nærmere opptil de virkelige betingelser i den forstand at presse-tiden er meget kort, men temperaturen meget høy. Med iso-stearinsyre oppnås det på denne måten en så god adhesjon at den ikke kan måles. Med andre syrer oppnås også adhesjon, selv når silanet ikke er podet. Dette eksemplet viser også hvordan hydrolyse av podet silan forhindrer adhesjons- dannelse. Hydrolysen av silan akselereres når vann og/eller en kondensasjonskatalysator er tilstede, og allerede podet silan ("Sioplas E") hydrolyseres lett.

Claims (3)

1. Modifisert polyolefin som har gode adhesjonsegenskaper mot metaller og overflater av materialer som inneholder polare grupper,karakterisert vedat det inneholder 80-99,8% polyolefin (LDPE, LLDPE, HDPE, PP eller kopolymerer og polymerblandinger av disse), 0,01-10% umettet alkoksysilan som er podet på polyolefinet på i og for seg kjent måte ved hjelp av en friradikaldanner, eller er tilsatt i polyolefinet uten podning, og 0,01-10% fettsyre med lang kjede for å forbedre adhesjonsegenskapene.

2. Polyolefin ifølge krav 1,karakterisertved at fettsyren med lang kjede er stearinsyre, myristinsyre eller behenylsyre.

3. Polyolefin ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat alkoksysilanet er vinyltrimetoksysilan eller vinyl-tris(betametoksyetoksy)silan.