DE3490656T - Polyolefin mit guten Haftungseigenschaften - Google Patents

Polyolefin mit guten Haftungseigenschaften

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifiziertes Polyolefin mit guten Hafteigenschaften gegenüber Metallen und Oberflächen von Substanzen mit polaren Gruppen.
Zu den bekannten Nachteilen der Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, gehört die Tatsache, daß ihr Haftvermögen an Metallen und polaren Polymeren gering ist. Es wurden Versuche unternommen, das Haftvermögen durch viele verschiedene Methoden zu verbessern. Als Beispiele können erwähnt werden die Behandlung der Polyolefinoberfläche mit Säure, mit einer Flamme oder mit einer Korona-Entladung, oder die Verwendung von Haftmitteln, wie Äthylen/Acrylsäure-Copolymeren, die zwischen dem Polyolefin und dem betreffenden Substrat angeordnet werden. Das Haftvermögen von
Polyolefinen gegenüber polaren Polymeren wurde auch durch Zumischen eines Polymers mit guter Haftung oder durch Copolymerisation von Polyäthylen mit funktionell Gruppen enthaltenden Comonomeren verbessert.
Funktionelle Gruppen, die ein besseres Haftvermögen ergeben, können auch dadurch erzeugt werden, daß man auf die PoIyolefinketten verschiedene polare Verbindungen aufpfropft, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate (z.B. Salze) und Maleinsäureanhydrid.
In der Finnischen Patentanmeldung Nr. 813 385 ist die Beobachtung angegeben, daß es auch möglich ist, durch Pfropfen von Silanen mit Polyolefinen eine gute Haftung an Metallen (z.B. Aluminium) und polaren Kunststoffen (z.B. Polyester und Polyamid) zu erreichen. Mit Silan modifiziertes Polyolefin kann aus Hochdruck-Polyäthylen (LDPE), Niederdruck-Polyäthylen (HDPE, LLDPE j, Polypropylen (PP) oder ihren Copolymeren und aus Homopolymer/Copolymer-Gemischen dadurch hergestellt werden, daß man ihnen 0,01 bis 10 Gew.-/ ungesättigtes Alkoxysilan und 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Radikalbildners zumischt. Die Pfropfung kann vor oder in Verbindung mit der Verarbeitungsstufe erfolgen.
Das auf das Polyolefin aufzupfropfende Silan kann irgendein für diesen Zweck geeignetes ungesättigtes Alkoxysilan
sein. Ein solches ist z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris(betamethoxyäthoxy)silan oder Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan. Es ist möglich, als Radikalbildner irgendeine Substanz einzusetzen, die bei der Verarbeitungstemperatur, jedoch nicht bei der Homogenisierung in der Gemischherstellung Radikale bildet. Solche Substanzen sind beispielsweise Peroxid-Verbindungen, wie z.B. Dicumylperoxid.
Hydrolysierbare Alkoxysilane wurden ursprünglich entwickelt, um die Mischbarkeit von Polymeren und anorganischen Füllstoffen zu verbessern (um als Kupplungsmittel zu dienen). Im vorliegenden Fall werden die Alkoxygruppen der Silane zu Hydroxygruppen hydrolysiert, und danach folgt die Kondensation mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Füllstoffe. Neben den Alkoxygruppen gibt es eine oder mehrere Gruppen mit einer solchen chemischen Zusammensetzung, daß sie mit dem Polymer gut mischbar sind. Da die Alkoxygruppen der Silane unter Einwirkung von Wasser (und eines Katalysators, z.B. Dibutylzinndilaurat) kondensieren, hat man begonnen, Silane bei Vernetzungen einzusetzen. Dieser Gedanke beruht darauf, daß bei mit Hilfe von Peroxid auf das Polymer aufgepfropftem ungesättigtem Alkoxysilan die Vernetzung mit Hilfe von Wasser oder Wasserdampf erst nach Fertigstellung des Endprodukts erfolgt. Auf diese Weise ist es möglich, das Polymer bei hohen Temperaturen ohne die Gefahr der Vernetzung zu bearbeiten, und die Vernetzung ist auch hinsichtlich des Energieaufwandes und der erforderlichen Anlagen weniger kostspielig. Wenn Silane für die Vernetzung eingesetzt werden, muß auch ein kondensierender
Katalysator zugegen sein. In dem Dow Coming-System werden zwei polymere Gemische (Silan-gepfropftes LDPE und LDPE, das den Katalysator enthält) in einen herkömmlichen Kabelextruder gegeben, während in dem Mai liefer-System alle Rohmaterial-Bestandteile direkt in einen Kabelextruder von spezieller Konstruktion gegeben werden, in dem die Pfropfung erfolgt. Es wurde im Zusammenhang mit der Kabelherstellung festgestellt, daß bestimmte Silan-gepfropfte LDPE-Sorten an Aluminium haften.
Gewisse Nachteile sind jedoch mit dem Einsatz von Radikalbildnern, wie Peroxiden, bei der Pfropfung verbunden. Peroxide verursachen neben der Pfropfung auch eine Vernetzung, wodurch der Schmelzindex abfällt und Gele gebildet werden. Dies ist bei der Verwendung als Folie sehr zu beanstanden. Wenn die Peroxide aus der Polyolefinformulierung gänzlich weggelassen und trotzdem ein ausreichendes Haftungsvermögen gegenüber Metallen und polaren Kunststoffen erreicht werden könnte, würde bei Einsatz als Film ein großer Vorteil erreicht werden.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines modifizierten, Silan enthaltenden Polyolefins mit guten Haftungseigenschaften gegenüber Metallen und polaren Kunststoffen, wobei das Silan nicht notwendigerweise unter Benutzung von Radikalbildnern auf das Polyolefin gepfropft ist. Das modifizierte Polyolefin der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verbesserung der Haftungseigenschaften 80 bis 99,8 % Polyolefin (LDPE, LLDPE, HDPE, PP oder deren Copolymere oder polymere Gemische),
0,01 bis 10 % Alkoxysilan und 0,01 bis 10 % Carbonsäure enthält.
Die Pfropfung mit Silan verbessert an sich die Haftung eines Polyolefins an Metallen und polaren Kunststoffen. Selbst wenn das Silan nicht gepfropft wurde, d.h. das Peroxid weggelassen wurde, kann eine hinreichende Haftung an Polyamid und Polyester erreicht werden. Die Möglichkeit der Weglassung des Peroxids ist ein großer Vorteil im Hinblick auf die Herstellung und die anderen Eigenschaften des Endprodukts.
Das modifizierte Polyolefin der Erfindung kann aus Hochdruck-Polyäthylen (LDPE), Niederdruck-Polyäthylen (HDPE, LLDPE), Polypropylen (PP) oder aus ihren Copolymeren oder Gemischen ihrer Homopolymeren und Copolymeren hergestellt werden.
Wenn ein ausnehmend gutes Haftungsvermögen gefordert ist und Gele nicht nachteilig sind (Beschichtung von Metallen, gefärbte Produkte oder dickwandige Produkte), können die Alkoxysilane unter Verwendung von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Radikalbildners (wie etwa Dicumylperoxid) auf die Polyolefinkette gepfropft werden. Die Pfropfung kann entweder vor der Verarbeitungsstufe oder in Verbindung mit dieser durchgeführt werden. Wenn das Silan auf eine Polyolefinkette gepfropft wird, muß das Alkoxysilan eine ungesättigte Gruppe enthalten. Silane dieser Art sind z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris(betamethoxyäthoxy)-silan oder Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan.
Die langkettige Fettsäure kann irgendeine Fettsäure mit einer Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen sein. Sie kann gesättigt, ungesättigt, mehrfach ungesättigt, verzweigt oder substituiert sein. Diese Gruppe umfaßt z.B. Myristinsäure, Stearinsäure, Behenylsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure.
Es wurde in Verbindung mit der Patentanmeldung Nr. 813 385 festgestellt, daß mit Silan gepfropftes Polyolefin nicht zu lange bei erhöhter Temperatur behandelt werden darf. Es wurde gefunden, daß die Haftungseigenschaften im Hinblick auf die Temperatur und die Verweilzeit in dem Extruder optimiert werden können. Die Wärmebehandlung von Silan-gepfropftem Polyolefin kann dadurch auf ein Mindestmaß beschränkt werden, daß man die Pfropfung nur in der Verarbeitungsstufe durchführt. Es ist möglich, den Radikalbildner in dem Silan zu lösen und entweder das Gemisch aus Polyolefin, Silan und Radikalbildner zu verarbeiten oder zuerst ein Gemisch bei so niedriger Temperatur herzustellen, daß keine Pfropfung erfolgt. Wenn das Silan-gepfropfte Polyolefin eine langkettige Fettsäure enthält, hängen die Haftungseigenschaften in gleicher Weise von der Extrudertemperatur und der Verweil zeit ab. Auch bei Abwesenheit des Peroxids hängen die Haftungseigenschaften der Gemische aus Polyolefin, Silan und Fettsäure von der Extrudertemperatur und der Verweilzeit ab. Je kürzer die Verweilzeit ist, umso besser sind die Haftungseigenschaften. Wenn sich jedoch die Kunststoffschichten vereinigen, muß die Temperatur möglichst hoch und die Verweil zeit bei hoher Temperatur und hohem Druck möglichst
lang sein, damit man eine genügende Haftung erreicht.
Das modifizierte Polyolefin der Erfindung kann in verschiedener Weise auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen gute Haftung an Polyamid und anderen polare Gruppen enthaltenden Materialien gefordert wird. Von diesen Anwendungen sind z.B. zu erwähnen die direkte Beschichtung von Polyamidrohren und -flaschen mit modifiziertem Polyolefin oder die Verwendung von modifiziertem Polyolefin als Zwischenschicht oder Haftschicht bei der Beschichtung von Polyamidrohren, -flaschen oder anderen -gegenständen. Außerdem kann die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyolefins als Film erwähnt werden, der an Polyamid und anderen polaren Oberflächen und ferner an dem Polyolefin selbst klebt. Man kann ferner gemeinsam extrudierte mehrlagige Folien in Erwägung ziehen, wie z.B. Kombinationsfolien aus Polyamid und modifiziertem Polyolefin und Verbundfolien aus Polyamid, modifiziertem Polyolefin und gewöhnlichem Polyolefin. Das modifizierte Polyolefin der Erfindung kann daher als solches, als Beschichtung anderer Filme/Folien oder als Haftmittel zwischen anderen Filmen/Folien eingesetzt werden je nach der Zielsetzung in dem jeweiligen besonderen Fall. Aluminium-, Stahl- und andere Metal!rohre, Flachmaterial oder andere Gegenstände können mit dem modifizierten Polyolefin der Erfindung beschichtet werden, oder das modifizierte Polyolefin kann als Zwischensubstanz eingesetzt werden. In diesen Fällen muß das Silan gewöhnlich auf das Polyolefin aufgepfropft sein.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispielen näher beschrieben. Aus mit Silan modifizierten Polyolefinen wurden mit einem Brabender-Extruder mit 19 mm Schneckendurchmesser, einer Länge L/D von 20 und einem Kompressionsverhältnis von 3/1 Streifen hergestellt. Die Temperatur in dem Extruder war 120-130-140 0C, und die Schneckendrehzahl betrug 30 UpM. Die Verweil zeit betrug dann 110 Sekunden. Es wurde auch der Einfluß der Temperatur (120-150-170 0C; 130-170-200 0C) und der Verweil zeit (110 s - 250 s) auf die Haftung untersucht. Die bei den Untersuchungen eingesetzten Polyolefine waren LDPE-Polyäthylen von Neste Oy (Schmelzindex .= 4 g/10 min; Dichte = 0,922 g/cm3), die HDPE-Sorte HOSTALEN GD7255, hergestellt von Hoechst (Schmelzindex = 5 g/10 min; Dichte = 0,955 g/cm3) und die EVA-Sorte ESCORENE ULTRA 00220 von Esso (Schmelzindex - 2 g/10 min; Dichte = 0,941 g/cm3; Vinylacetat-Gehalt = 20 %). Dicumylperoxid (DCP) wurde als Radikalbildner eingesetzt, und als Silan wurden Vinyltrimethoxysilan (VTMO) und Vinyltris(betamethoxyäthoxy)silan (VTMOEO) eingesetzt. Die benutzten langkettigen Fettsäuren waren Myristinsäure, Stearinsäure und Behenylsäure.
Die Streifen wurden bei 140 0C zu Folien mit einer Dicke von 1 mm gepreßt. Danach wurden eine Polyamidfolie (PA-6), eine mit Silan modifizierte Polyolefinfolie und ein Aluminiumblech bei 210 0C zusammengepreßt; im Falle des HDPE erfolgte dies auch bei 250 0C. Die Verbindung durch Pressen wurde auch mit Polyesterfolie (PET) und Stahlblech bei 180 0C und 210 0C durchgeführt. Im Zusammenhang mit der Verbindung durch Druck erfolgte eine Vor-
wärmung für einen Zeitraum von 90 s, der Druck wurde 30 s lang angehoben und 40 s in Höhe des Verbindungsdrucks (20 bar) gehalten. Aus den so erzeugten Probematerialien wurden fünf Prüfstücke von 20 mm Breite und 125 mm Lange geschnitten. Diese Proben wurden drei Tage bei 23 0C und 50 % relativer Feuchtigkeit gelagert. Die die Haftung widerspiegelnde Zugfestigkeit wurde mit einem Instron-Zerreißprüfgerät gemessen, wobei eine Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/min angewandt wurde. Die zum Abreißen der verschiedenen Schichten erforderliche Kraft konnte von dem Registrierdiagramm abgelesen werden, und die Haftung in Ncm konnte daraus berechnet werden.
Beispiel 1
Die Wirkung von Stearinsäure auf das Haftungsvermögen von mit Vinyltrimethoxysilan gepfropftem LDPE an Polyamid wurde untersucht. Der bei der Pfropfung benutzte Radikalbildner war 0*05 % Dicumylperoxid (DCP).
Die Tabelle 1 zeigt unten, daß selbst geringere Stearinsäure-Zusätze die Haftung an Polyamid deutlich verbessern. Die Haftung nimmt mit von 1 bis 25 % wachsender Stearinsäuremenge zu; danach ergibt sich keine weitere Verbesserung der Haftung oder tatsächlich eine Verringerung.
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TABELLE 1: Wirkung der Stearinsäure auf die Haftung von mit Vinyltrimethoxysilan (VTMO) gepfropftem LDPE an Polyamid. Dicumylperoxid (DCP) dient als Peroxid.
VTMO DCP Mol Verhältnis Stearinsäure Haftung Versuch (%) {%) DCp/VTM0 {%) (N/cm)
1 2,5 II 0,02 0,005 • - - 5,0
2 2,5 0,02 0,005 0,05 0,05 7,8
3 2,5 0,02 0,005 0,10 0,10 8,5
4 2,5 0,02 0,005 1 1 12,8
5 2,5 0,02 0,005 2 2 11,3
6 2,5 0,02 0,005 3 3 9,7
7 3,0 0,05 0,010 8,5
8 3,0 0,05 0,010 9,0
9 3,0 0,05 0,010 9,1
10 3,0 0,05 0,010 14,4
11 3,0 0,05 0,010 16,3
12 3,0 0,05 0,010 12,5
Beispiel
Die Wirkung von Stearinsäure auf die Haftung von Polyäthylen an Polyamid wurde in dem Fall untersucht, daß das Silan überhaupt nicht auf die Polyäthylenkette gepfropft war. Die Tabelle macht unten deutlich, daß eine kleine Menge Stearinsäure die Haftung von mit Vinyltrimethoxysilan modifiziertem Polyäthylen an Polyamid verbessert. Die Extrudertemperatur muß verhältnismäßig niedrig sein; dies kann darauf zurückzuführen sein, daß VTMO verdampft,
349UB
wenn die Temperatür übermäßig hoch ist (Siedepunkt 120 0C). Die Verweilzeit in dem Extruder sollte auch vergleichsweise kurz sein (2 bis "3 Minuten).
Aus der Tabelle 2 ist ferner ablesbar, daß Stearinsäure al leine oder VTMO all eine keine Verbesserung der Haftung an Polyamid herbeiführt: Beide Bestandteile müssen anwesend sein (wenn keine Pfropfung zur Anwendung kam).
TABELLE 2: Wirkung von Stearinsäure auf die Haftung von mit Vinyltrimethoxysilan gemischtem LDPE an Polyamid. Kein Peroxid.
VTMO Extruderend- Verweil zeit Stearinsäure Haftung Versuch l0,\ temperatur im Extruder
13 3,0 140 110 0,5 0
14 3,0 140 210 0,5 0
15 3,0 140 250 0,5 0
16 3,0 140 110 1,0 6,8
17 3,0 140 210 1,0 3,6
18 3,0 140 250 1,0 1,4
19 3,0 170 110 1,0 0
20 3,0 200 110 1,0 0
21 - 140 110 1,0 0
22 3,0 140 110 - 0
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Beispiel III
Der von verschiedenen Polyolefinen, Silanen und langkettigen Fettsäuren ausgeübte Einfluß auf die Haftung an Polyamid und Aluminium wurde untersucht. Es wurden Proben hergestellt, bei denen das Si lan auf das Polyolefin gepfropft war und die Fettsäure enthielten oder nicht enthielten. Darüber hinaus wurden Proben hergestellt, denen Silan und Fettsäure, jedoch kein Peroxid zugesetzt war.
Die in der Tabelle 3 unten angeführten Ergebnisse zeigen den haftungsverbessernden Effekt einer langkettigen Fettsäure. Dies ist mit besonderer Deutlichkeit im Falle des HDPE augenscheinlich, das keine Haftung gegenüber Polyamid oder Aluminium besaß. Eine gute Haftung gegenüber Polyamid wurde durch Stearinsäurezugabe (1 %) erreicht, und eine fast gleich gute Haftung sogar in dem Fall, bei dem Peroxid weggelassen wurde. In diesem Fall wurde jedoch keine Verbesserung des Haftvermögens gegenüber Aluminium erzielt.
TABELLE 3: Wirkung von Fettsäuren auf die Haftung von mit Alkoxysilan gemischtem Polyolefin an Polyamid und Aluminium.
Poly- DCP Presstem- Haftung (N/cm)
Versuch mer Silan (%) Fettsäure peratur pft A|_
23 LDPE 3%VTM0E0 0,05 - 210 9,6 19,2
24 LDPE 3%VTM0E0 0,05 \% Stearins. 210 18,1 1,2
25 LDPE 35KVTMOEO - \% Stearins. 210 1,1 0
26 HDPE 3% VTMO 0,05 - 210/250 0/11 0/13
349Ü656
35,2 72 ,3
86,3 91 ,7
1,0 0
14,3 0
6,0 0
12,6 1 ,7
0,2 0
TABELLE 3 (Fortsetzung)
Poly- DCP Presstem- Haftung (N/cnO
Versuch mer Silan {%) Fettsäure peratur pA A]
27 HDPE 3% VTMO 0,05 1%Stearins. 210/250 30,5/51,3 0/1,1
28 HDPE 3% VTMO - 1% Stearins. 210/250 32,1/52,6 0/0
29 EVA 3% VTMO 0,05 - 210
30 EVA 3% VTMO 0,05 \% Stearins. 210
31 EVA 3% VTMO - 1% Stearins. 210
32 LDPE 3% VTMO 0,05 1% Myristins.210
33 LDPE 3% VTMO - \% Myristins.210
34 LDPE 3% VTMO 0,05 1% Behenyls. 210
35 LDPE 3% VTMO - 1% Behenyls. 210
Beispiel IV
Es wurde eine Untersuchung der Art der Haftungswerte durchgeführt, die man erhält, wenn man LDPE, VTMO und Stearinsäure in dem einen Fall und LDPE, VTMO und Dicumylperoxid in einem anderen Fall bei tiefer Temperatur (unter 125 0C) in einem Mischer "Buss-Ko-Kneter PR 46" mischt. Von jeder Formulierung wurden 20 kg hergestellt. Die Folien wurden in der beschriebenen Art und Weise bei einer Verbindungspreßtemperatur von 210 0C zusammengepreßt, und die Haftung an Polyamid und Aluminium wurde geprüft. Die verbundenen Sandwich-Proben wurden auch eine Stunde in siedendem Wasser gehalten, worauf ebenfalls die Haftung geprüft wurde. Bei modifiziertem LDPE und Polyamid wurde auch die Doppelschicht-Koextrusion durch die Folienblasmethode durchgeführt. Die Endtemperatur
des mit Silan modifizierten LDPE war 190 0C und die des Polyamids 240 0C; die geschmolzenen Polymeren wurden in der Düse vereinigt. Da es ziemlich wenig Silan-modifiziertes LDPE gab und die Koextrusionslinie ziemlich primitiv war, waren gleichmäßige Bedingungen und Folien von gleichmäßiger Dicke kaum zu erreichen. Jedoch kann an diesen Folien die Beobachtung gemacht werden, daß durch Einsatz von 3% VTMO und \% Stearinsäure in dem LDPE eine so gute Haftung an der Polyamidschicht erreicht wurde, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten. Es wurde auch festgestellt, daß in dem in dieser Weise modifizierten LDPE keine Gele auftraten. Dagegen entstanden Gele bei den Formulierungen, die Dicumylperoxid enthielten, und die Haftung war schwächer. Die Bedingungen, unter denen die Polymer-Schichten verbunden wurden (in diesem Fall ist auch das Polyamid im geschmolzenen Zustand), hatten einen starken Einfluß auf die Haftungseigenschaften des mit verschiedenen Silanen modifizierten Polyolefins. Bei Sandwich-Verbundmaterialien, die aus entsprechend modifizierten Sorten mit Polyamid und mit Aluminium gepreßt waren, erhielt man Ergebnisse, die ähnlich den schon angegebenen Ergebnissen waren. Stearinsäure verbesserte die Haftung von VTMO-gepfropftem Polyolefin an Polyamid, und eine geringere, jedoch noch genügend gute Haftung wurde auch bei Einsatz von VTMO und Stearinsäure ohne Peroxid erreicht. In diesem Fall wurde Haftung an Aluminium erreicht. Wenn die gepreßten Sandwich-Probestücke eine Stunde in Wasser gekocht wurden, ergaben sich ähnliche Resultate, wenngleich die Haftung etwas schwächer war.
"34BÜB56
TABELLE 4: Die LDPE/VTMO/Stearinsäure-Gemische, hergestellt mit dem Buss-Ko-Kneter PS 46, und ihre Haftung an Polyamid und Aluminium
VTMO DCP Stearin- Haftung (N/cm) Verhalten Haftungs-
Versuch ,0,x ,„,% 3 0,05 saure
f O/ \
\ Io I 		PA ,3*14 Al bei Ver-
suchsex-
trusion		 sequenz
36 3 0,05 - 9,5/5 ,012 ,6/9, 6 Gele III
37 3 - 1 13,5/9 ,7 2 ,2/11 ,0 Gele II
38 in siedendem 1 5,8/1 ,8/2, 7 Keine Gele I
Schichten konnten
nicht getrennt
werden
*
1 h		 Wasser gehalten
Beispiel V
Es wurde die Haftung in dem Fall untersucht, bei dem mit VTMO und Stearinsäure modifiziertes LDPE auf Polyester (PET) und Stahl gepreßt war. In der Preßstufe wurden zwei unterschiedliche Temperaturen benutzt (180 0C und 210 0C). Die Tabelle 5 gibt unten an, daß durch die Pfropfung von VTMO an LDPE eine gute Haftung an Polyester und Stahl erreicht wurde. Die Verringerung der Preßtemperatur auf 180 0C hatte eine Verringerung der Haftungswerte zur Folge; diese waren aber noch ziemlich gut. Bei Zusatz von Stearinsäure wurden die Haftungen an Polyester und Stahl verringert. Wenn außerdem das Peroxid weggelassen wurde, wurden die Haftungswerte noch weiter beeinträchtigt.
3A9Ü656
39 3 0,010
40 3 0,010
41 3 _
4, 2/1 0 ,3 9 ,6/19 ,2
0 / 4 ,6 0 / 1 ,2
0 / 1 ,7 0 / ο
TABELLE 5: Einfluß von Stearinsäure auf die Haftung von LDPE, das mit Vinyltrimethoxysilan (VTMO) gemischt oder gepfropft ist.
VTMO Mol Verhältnis Stearinsäure Haftung (N/cm)
Versuch ,„m nrP/ντΜΠ f<n PET Fe
ULP/VIMU K/o) 180 oC 210 0C 180 0C 210 0C
Beispiel VI
In diesem Beispiel wurde die Preßhaftung von mit VTMO und Stearinsäure modifiziertem EVA an Polyester (PET) und Stahl untersucht. Zwei verschiedene Preßtemperaturen (180 0C und 210 0C) wurden angewandt. Tabelle 6 zeigt, daß man durch Aufpfropfen von VTMO auf EVA sehr gute Haftung an Polyester und Stahl erreicht. Die Haftungswerte wurden bei Erniedrigung der Preßtemperatur auf 180 0C geringer, waren aber trotzdem ausgezeichnet. Wenn Stearinsäure zugesetzt wurde, wurde die Haftung an Polyester und Stahl geschwächt, und wenn ferner aus der Formulierung das Peroxid weggelassen wurde, stellte man noch niedrigere Haftungswerte fest. Wenn das zugrundeliegende Polymer EVA war, wurden mit allen Formulierungen bessere Haftungswerte erreicht als im Falle des LDPE.
TABELLE 6: Einfluß der Stearinsäure auf die Haftung von mit Vinyltrimethoxysilan (VTMO) gemischtem oder gepfropftem EVA (ESCORENE UL 00220, 20 % VA) auf Stahl und Polyester.
Versuch VTMO Mol
DC		 Verhältnis
P/VTMO		 Stearinsäure 18 Haftung
PET		 147 ,1 (N/cm)
Fe		 : 210 °c ,2
42 3 0 ,010 - 42 ,3 38 ,1 17,3 96 ,2
43 3 0 ,010 1 18 ,3 3 ,4 2,1 4 ,3
44 3 - 1 0 0 2
Beispiel VII
Es wurde bei einer Preßtemperatur von 210 0G die Haftung von zwei handelsüblichen Haftungskunststoffsorten (Plexar P-1 und Surlyn A 1650) an Polyamid, Aluminium, Polyester und Stahl untersucht. Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß Plexar P-1 eine bessere Haftung an diesen Materialien als Surlyn A 1650 ergibt. Diese Marken sind auch durch ausgezeichnete Haftung an Metallen, insbesondere an Stahl gekennzeichnet. Die Haftungen an Polyester sind wiederum geringer als die an Polyamid. Die Haftung an polaren Kunststoffen ist von solcher Größe, daß durch Modifizierung der Polyolefine mit Silanen und langkettigen Fettsäuren die gleichen Ergebnisse erreichbar sind.
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TABELLE 7: Haftung konkurrierender Polymermarken an Polyamid, Aluminium, Polyester und Stahl.
Haftung (N(cm) Versuch Marke Polyamid Aluminium Polyester Stahl
45 Plexar P-I 18,1 29,8 10,4 68,3
46 Surlyn A 1650 11,3 17,3 2,3 23,2
Beispiel VIII
Da erfindungsgemäß mit Silan modifizierte Polyolefine z.B. bei der Koextrusion als Haftschicht dienen, wurde gemeinsam extrudierte Streifen wie folgt hergestellt.
Die unten angegebenen Formulierungen wurden als trockene Mischungen durch einen Brabender-Extruder mit dem Temperaturprofil 120 0C, 150 0C, T 0C und mit der Schneckendrehzahl 30 UpM geschickt, und in den Doppelschicht-Extruder wurde mit Stickstoff-Gas bei T 0C ein polarer Kunststoff (Polyamid-6 oder EVAL-F Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer) gepreßt, so daß sich das mit Silan modifizierte Polyolefin und der polare Kunststoff 1 cm vor dem Austritt aus der Streifendüse vereinigten. Die Haftungseigenschaften der zusammen extrudierten Streifen wurden darauf mit einem Instron-Zerreißprüfgerät bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.
20 ' ■'"' -349Ü656
TABELLE 8: Haftungen der koextrudierteh Streifen
Haftung Versuch Qualität 1 Qualität 2 T (0C) (N/cm)
45 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP
+ 1% Isostearinsäure PA-6
46 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP
+ 1% Edenor UKD PA-6
47 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP
+ 1% Edenor C 6 R PA-6
48 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP PA-6
49 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP
+ 0,1% H2O PA-6
50 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP
+ 0,2% Dibutylzinndilaurat PA-6
51 LDPE + 3% VTMO + 1% Adipinsäure PA-6
52 LDPE +1,5% VTMO + 0,02%
DCP + 0,05% Isostearinsäure EVAL-F
53 Sioplas E PA-6
f = die Kunststoffschichten konnten nicht getrennt werden 1 = die Kunststoffschichten waren vollständig getrennt Edenor UKD %» technische, konjugierte C.g-Fettsäurequalität von Henkel Edenor C 6 R » technische Cg-Fettsäurequalität von Henkel
EVAL-F = Äthylen/Vinylalkohol-Copolymer, Kuraray
Tabelle 8 zeigt, daß die Carbonsäure die Haftungseigenschaften von mit Silan modifiziertem Polyolefin auch bei gemeinsamer Extrusion mit einem polaren Kunststoff verbessert. Dieser Test ist mit den tatsächlichen Bedingungen deshalb in besserer übereinstim-
250 f
250 14,9
250 13,8
250 5,2
250 1
250 1
250 3,1
210 f
250 1
Zi 349 U 6
mung, weil die Presszeit sehr kurz, aber die Temperatur hoch ist. Mit Isostearinsäure wird auf diese Weise eine so gute Haftung erreicht, daß sie nicht gemessen werden kann. Mit anderen Säuren wird selbst dann eine Haftung erreicht, wenn das Silan nicht aufgepfropft wurde. Das Beispiel zeigt auch, wie die Hydrolyse des gepfropften Silans die Ausbildung der Haftung verhindert. Die Hydrolyse des Silans wird beschleunigt, wenn Wasser und/oder Kondensationskatalysator anwesend ist, und schon gepfropftes Silan (Sioplas E) wird leicht hydrolysiert.

Claims (6)

Patentansprüche
1. Modifiziertes Polyolefin mit guten Haftungseigenschaften gegenüber Metallen und gegenüber Oberflächen von Materialien, die polare Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verbesserung der Haftungseigenschaften 80 bis 99,8 % Polyolefin (LDPE, LLDPE, HDPE, PP oder deren Copolymere oder polymere Gemische), 0,01 bis 10 % Alkoxysilan und 0,01 bis 10 % Carbonsäure enthält.
2. Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Mittels auf das Polyolefin aufgepfropft ist.
3. Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan dem Polyolefin ohne Pfropfung zugesetzt ist.
4. Polyolefin nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus einer Säure mit gesättigter, ungesättigter oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffkette oder deren Derivat besteht.
5. Polyolefin nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Capronsäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behenylsäure, Erucasäure, Adipinsäure oder Azelainsäure ist.
6. Polyolefin nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltri(betamethoxyäthoxy)silan oder Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan ist.
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