DE2952359C2

DE2952359C2 - Schichtstoff

Info

Publication number: DE2952359C2
Application number: DE2952359A
Authority: DE
Inventors: Toshio Kawasaki Ibaragi; Naoyuki Yokohama Murakami; Haruhisa Nagano; Akira Fujisawa Saitoh; Yoshikazu Tokyo Suda; Akio Yamori
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1979-12-24
Publication date: 1984-03-15
Also published as: DE2952359A1; GB2040223B; GB2040223A; FR2445223B1; FR2445223A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtstoff, bestehend aus mindestens einer A-B-Doppelschichtstruktur, in der eine Schicht B ein modifiziertes Styrol-Butadien-Blockcopolymeres enthält und mit einer anliegenden Schicht A fest verbunden ist, sowie gegebenenfalls einer oder mehr zusätzlichen Schichten.

Es sind verschiedene Schichtstoffe bekannt, zu deren Herstellung man entweder verschiedene Materialien miteinander verbindet, um dem Schichtstoff die vorteilhaften Eigenschaften beider Materialien zu verleihen, oder bei denen man ein Material zwischen Schichten eines anderen Materials einbringt, um Mängel des äußeren Schichtmaterials zu beheben. Als Materialien für derartige Schichtstoffe werden Metallfolien, z. B. Aluminium- oder Kupferfolien, Papier und Cellophan sowie verschiedene thermoplastische Harze, ζ. Β. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Vinylalkohot-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polycarbonate, Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, Polyvinylidenchlorid oder ABS-Harze, verwendet. Diese b5 Schichtstoffe werden in Form von Platten, Folien, blasgeformten Teilen oder dergleichen verwendet.

Die Schichtstoffe werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Platten oder Filme aus demselben oder unterschiedlichen Materialien mit einem Bindemittel verbindet oder dasselbe oder unterschiedliche Materialien ohne Verwendung eines Bindemittels zusammen extrudiert. Mit einigen Materialien oder Materialkombinationen läßt sich jedoch beim Laminieren keine ausreichende Haftung erzielen. Insbesondere wenn ein Schichtstoff durch Coextrudieren ohne Verwendung eines Bindemittels hergestellt wird, können Materialien ohne gegenseitige Haftung nicht verwendet werden. Wenn daher eine Schichtstoff durch Coextrudieren aus Materialien hergestellt werden soll, die keine gegenseitige Haftung aufweisen, muß eine Klebstoffschicht aus einem Material verwendet werden, das gegenüber den beiden anderen Materialien klebrig ist. Als derartige Kleber eignen sich z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Ionomerharze und Si*rol-Butadien-Blockcopolymere. Diese Materialien weisen jedoch immer noch das Problem auf, daß die Haftung beim Coextrudieren mit bestimmten anderen Materialien nicht zufriedenstellend ist und die erhaltenen Schichtstoffe z. B. schlechte Haltbarkeit der Klebverbindung und Wasserbeständigkeit aufweisen.

Zur Verbesserung des Haftvermögens der einzelnen Schichten von Schichtstoffen war es auch bereits bekannt, auf ein Substrat aus Naturkautschuk eine Klebschicht aus einem Butadien-Styrol-Copolymeren, Polychloropren oder einem Butadien-Styrol-Blockcopolymeren aufzutragen (BE-PS 6 90 850). Schichtstoffe mit einer Schicht aus festen Poly-a-OIefinen und einer Schicht aus einem unvulkanisierten hydrierten Blockcopolymeren, das Vinylaren-Blöcke und Polydien-Blöcke enthält, sind in der US-PS 32 42 038 beschrieben. Mit Hilfe dieser Schichtstoffe wird speziell das Problem gelöst, das Haftvermögen zwischen einer Polyolefinschicht und einer aus dem genannten Blockcopolymeren bestehenden Schicht zu verbessern. In der US-PS 34 38 845 wird ein Schichtstoff beschrieben, der aus der Kombination einer Schicht aus einem Styrolpolymeren oder einem Styrol-Acrylnitril-Polymeren und einer Schicht aus einem Blockcopolymeren mit einem Polybutadienblock als Mittelteil und Polystyrol-Endblöcken besteht.

Die vorstehend beschriebenen bekannten Schichtstoffe mit verbessertem Haftvermögen sind jedoch sehr speziell, und das Haftvermögen der einzelnen Schichten ist jeweils auf die dort angegebene spezielle Kombination beschränkt, ohne daß eine universellere Anwendbarkeit einer solchen H&Uschicht möglich ist.

Darüber hinaus war aus der DE-OS 15 69 423 bekannt, daß das Haftvermögen einer Schicht aus einem a-Olcfin-Polymerisat an einer Schicht aus einem Blockcopolymerisat der Struktur A-B-A, worin A einen nichtelastomeren Block aus Polyvinylarenen oder PoIyvinylheterocyclen und B einen elastomeren Block eines konjugierten Diens darstellt, verbessert werden kann, wenn dieses Blockcopolymere hydriert wird. Auch der Aussagegehalt dieses bekannten Standes der Technik ist ausdrücklich und speziell auf die Kombination von Poly-ä-Olefinen und dem genannten hydrierten Blockcopolymerisat beschränkt. Über andere Substratschichten als Schichten aus dem Poly-a-Olefin finden sich keine Angaben. Darüber hinaus ist auch ein verbessertes Haftvermögen gegenüber anderen Substratschichten nicht zu erwarten, da die gegenseitige Klebrigkeit oder Haftung von Polymeren in komplizierter Weise von den jeweils eingesetzten spezifischen Materialien abhängt. Das gegenseitige Haftvermögen von Hochpo-

lymeren ist daher äußerst schwierig vorherzusagen und die aus dem Stand der Technik bekannten Schichten mit verbessertem Haftvermögen konnten daher nicht ohne weiteres als geeignet für andere Substrate angesehen werden. >

Die DE-OS 19 30 462 betrifft die Verbesserung des Haftvermögens der einzelnen Schichten von photographischen Filmen, speziell die Verbesserung der Haftung zwischen einem Polyäthylenterephthalat-Filmträger und einer Gelatine-Emulsionsschicht Zur Lösung die- m ses Problems wird eine biaxial orientierte Polyäthylenterephthalat-Folie, die den Filmträger darstellt, mit einem Copolymeren beschichtet, das durch Copolymerisation von Butadien, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird. Wegen der völlig unterschiedlichen Eigenschaften von Gelatine einerseits und synthetischen Polymeren andererseits war jedoch dip. Lösung.dieses Problems nicht auf Schichtstoffe übertragbar, die aus Schichten aus ver- 2" schiedenen synthetischen Polymeren bestehen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Schichtstoff zur Verfugung zu stellen, in welchem eine spezielle Schicht vorgesehen ist, die eine Verbesserung des Haftvermögens an Substrat- 2ϊ schichten aus den unterschiedlichsten Materialien ermöglicht und somit bewirkt, daß Schichtstoffe aus den unterschiedlichsten Materialien in Kombination mit einem Butadien-Styrol-Polymeren zur Verfugung gestellt werden, die mit Hilfe üblicher Materialien her- j<> gestellt werden köniuen.

Gegenstand der Erfindung bt ein S-.hichtstoff, bestehend aus mindestens einer A-B-Dpppelschichtstruktur, in der eine Schicht Bein modifiziertes S /roI-Butadien-Blockcopolymeres enthält und mit einer anliegenden Schicht A fest verbunden ist, sowie gegebenenfalls einer oder mehr zusätzlichen Schichten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht B aus mindestens 60 Gew.-% eines modifizierten Blockcopolymeren, bei dem eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat -tn auf ein Styrol-Butadien-BIockcopolymerisat aufgepfropft worden ist, und gegebenenfalls thermoplastischen Harzen, unvulkanisierten Kautschuken sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht und die Schicht A aus Olefinpolymeren, Polyamiden, thermoplastischen Polyestern, Acrylsäureesterpolymeren, Polyäthern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Acrylnitrilpolymeren, Vinylidenchloridpolymeren, hitzehärtbaren Harzen, vulkanisiertem Kautschuk, Glas und/ oder Papier besteht.

Im folgenden wird das modifizierte Blockcopolyrnerisat, in dem eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat auf ein Styrol-Butadien-Biockcopolymerisat aufgepropft ist (im folgenden: »modifiziertes Blockcopolymerisat«), das in der erfindungsgemäßen Schicht B enthalten ist, näher erläutert. Das als Grundlage für das modifizierte Blockcopolymerisat verwendete Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat (im folgenden »Blockcopolymerisat«) weist mindestens einen, vorzugsweise zwei öder mehr Pölymefblöcke, die hauptsächlich aus bO Styrol bestehen, und mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich aus Butadien besteht, auf. In dem Blockcopolymerisat beträgt das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere 20 : 80 bis 90 : 10 und besonders bevorzugt <j5 20:80 bis 85 :15. Indem hauptsächlich aus Styrol bestehenden Polymerblock beträgt das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien vorzugsweise 100 : 0 bis 60 :40, insbesondere 100:0 bis 80:20 und besonders bevorzugt 100 :0, wobei das Butadien (geringere Komponente) in der Molekülkette statistisch, konisch (der Monomeranteil nimmt entlang der Molekülkette zu oder ab) oder partiell blockweise oder in einer Kombination dieser Verteilungen verteilt sein kann. In dem hauptsächlich aus Butadien bestehenden Polymerblock beträgt das Gewichtsverhäitnis von Styrol zu Butadien vorzugsweise 0:100 bis 40 :60, insbesondere 0 :100 bis 30 :70, wobei das Styrol (geringere Komponente) in der Molekülkette statistisch, konisch oder partiell blockweise oder in einer Kombination dieser Verteilungen verteilt sein kann.

Das Gewichtsverhältnis des hauptsächlich aus Styrol bestehenden Poylmerblocks zu dem hauptsächlich aus Butadien bestehenden Polymerblock beträgt vorzugsweise 10 :90 bis 90 :10, insbesondere 15 :85 bis 85 :15.

Wenn das Blockcopolymerisat 2 oder mehr hauptsächlich aus Styrol bestehende Polymerblöcke oder zwei oder mehr hauptsächlich aus Butadien bestehende Polymerblöcke enthält, kann jeder dieser Blöcke eine identische oder unterschiedliche Struktur aufweisen.

Ein Teil des Styrols in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymerisat kann durch andere aromatische Vinylverbindungen ersetzt werden, z. B. a-Methylstyrol oder Vinyltoluol, solange die charakteristischen Eigenschaften des Blockcopolymerisats nicht verändert werden.

Das Blockcopolymerisat hat vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 bis 1 000 000, insbesondere 20 000 bis 500 000 und besonders bevorzugt 30 000 bis 300 000. Die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis von Gewichtsmiitel zu Zahlenmittel) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,01 bis 10, insbesondere 1,01 bis 5. Die Molekülstruktur des Blockcopolymerisats kann geradkettig, verzweigt und/oder radial sein. Die vorstehenden Parameter sind wichtig, um ein Blockcopolymerisat zu erhalten, das nach der Modifizierung ausreichende Haftfähigkeit gegenüber anderen Materialien aufweist.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymerisat wird gewöhnlich durch anionische Blockcopolymerisation von Styrol und Butadien in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, in Gegenwart einer Organolithiumverbindung, wie Butyllithium, als Polymerisationskatalysator hergestellt. Es können auch verzweigte oder radiale Blockpolymerisate Lergestellt werden, indem man das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Blockcopolymerisat mit einer aktiven Lithium-Endgruppe mit einem polyfunktionellen Kopplungsmittel, wie Kohlenstofftetrachlorid oder Siliciumtetrachlorid, umsetzt. Es können jedoch auch nach beliebigen anderen Herstellungsverfahren erhaltene Blockcopolymerisate als Grundlage für das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat verwendet werden, sofern die vorstehend genannten Parameter erfüllt werden.

Diese Blockcopolymerisate können allein oder als Kombinationen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Beispiele für derartige Kombinationen sind eine Kombination aus zwei oder mehreren Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten mit unterschiedlichem Molekulargewicht, eine Kombination aus zwei oder mehreren Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten mit unterschiedlichem Styrolgehalt und eine Kombination aus Styrol-Butadien-Blockcoporymerisaten mit unterschiedlicher Blockstruktur, d. h. einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat, das eine Blockstruktur vom Styrol-Buta-

dien-Typ aufweist, und einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat, das eine Blockstruktur vom Styrol-Buiadien-Styrol-Typ aufweist.

Als Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate, die als Grandlage für das modifizierte Blockcopolymensat der erfindungsgeroäßen Schichtstoffe verwendet werden, sind im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit beim Laminieren geradkettige Blockcopolymerisate, die zwei hauptsächlich aus Styrol bestehende Polymerblöcke und zwei hauptsächlich aus Butadien bestehende Polymerblöcke enthalten, besonders bevorzugt.

Styrol-Isopren-Blockcopolymerisate eignen sich nicht als Grundlage für das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymensat, da andernfalls dessen Wärmebeständigkeit beeinträchtigt würde und seine Verwendung für Schichtstoffe problematisch wäre.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren, die zur Bildung des modifizierten Blockcopolymerisats auf das erfindungsgemäße Blockcopolymerisat aufgepfropft werden, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, cis-4-CycIohexen-l,2-dicarbonsäure, endo-cis-Bicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und deren Derivate, z. B. Säureanhydride, Ester, Säureamide und Dicarbonsäureimide, wobei Dicarbonsäureanhydride bevorzugt sind und Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt ist.

Der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat in dem modifizierten Blockcopolymerisat beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Bei weniger als 0,05 Gewichtsprozent wird keine nennenswerte Verbesserung der Haftung erzielt und bei mehr als 5 Gewichtsprozent ist die Haftung nicht wesentlich größer als bei Verwendung einer geringeren Modifiziermittelmenge. Damit die Fließeigenschaften des modifizierten Blockcopolymerisats denen des nicht-modifizierten Blockcopolymerisats vergleichbar bleiben, ist ein Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent besonders bevorzugt. Um ein Schäumen während der Schmelzverarbeitung des modifizierten Blockcopolymerisats auf- -te grund des aus der Atmosphäre absorb-erten Wassers zu vermeiden, beträgt dieser Gehalt insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent.

Obwohl das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat eint kleine Menge der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat enthält, ist die Klebfahigkeit gegenüber dem nicht-modifizierten Blockcopolymerisat wesentlich verbessert, während die anderen Eigenschaften, z. B. die Schmelzfließfähigkeit und Löslichkeit in Lösungsmitteln, im wesentlichen deneii des nicht-modifizierten Blockcopolymerisats entsprechen, so daß es im wesentlichen unter denselben Bedingungen wie in bekannten Verfahren verarbeitet werden kann. Dies stellt ein charakteristisches Merkmal der Erfindung dar. Die Tatsache, daß durch Aufpfropfen der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs auf ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat ein Polymerisat erhalten wird, das sich als Kleberschicht eignet, war aus dem Stand der Technik nicht voraussehbar.

Das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat kann durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat auf das Blockcopolymerisat in geschmolzenem Zustand oder im gelösten Zustand mit oder ohne einen Radikalinitiator hergestellt werden, Obwohl das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Blockcopolymerisats nicht besonders beschränkt ist, sind einige Verfahren weniger bevorzugt, die ein modifiziertes Blockcopolymerisat ergeben, das eine unerwünschte Komponente enthält, z. B. t-in Gel, oder dessen Schmelzviskosität so stark erhöht ist, daß die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt, wird. In einem bevorzugten Verfahren setzt man ein Blockcopolymensat mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat in einem Extruder unter Schmelzmischbedingungen um, bei denen praktisch keine Radikale entstehen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht B werden die modifizierten Blockcopolymerisate allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet. Die Schicht B enthält das modifizierte Blockcopulymerisat vorzugsweise in einer Menge von 60, insbesondere 75 und besonders bevorzugt fast 100 Gewichtsprozent, um eine gute Haftung 7.u erzielen. Dem modifizierten Blockcopolymerisat der Schicht B können auch Antioxidantien, Stabilisatoren, UV-Absorber und Färbemittel etc. zugemischt, werfen. Ferner können verschiedene thermoplastische tferze, nicht-vulkanisierte Kautschuke, Weichmacher und andere Additive zugemischt werden, solange sie die Klebfahigkeit des modifizierten Blockcopolymerisats nicht beeinträchtigen.

Die Schicht A, die zusammen mit der hauptsächlich aus dem modifizierten Blockcopolymerisat bestehenden Schicht B den erfindungsgemäßen Schichtstoff aus mindestens einer A-B-Doppelschichtstruktur bildet, ist eine Schicht, die mindestens eines der folgenden Materialien enthält: Olefinpolymere, Polyamidpolymere, thermoplastische Polyesterpolymere, Acrylatpolymere, Polyätherpolymere, Polycarbonatpolymere, Polyurethanpolymere, Acrylnitrilpolymere, Vinylidenchloridpolymere, hitzehärtbare Harze, vulkanisierte Kautschuke, Gläser und Papiere. Das in der erfindungsgemäßen Schicht B enthaltene modifizierte Blockcopolymerisat besitzt ausgezeichnete Klebfahigkeit gegenüber all diesen zur Herstellung der Schicht A verwendeten Materialien.

Unter »Olefinpolymeren« werden Homopolymerisate von Olefinmonomeren, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten und Butadien-1,3, Copolymerisate aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Olefinmonomeren, Copolymerisate dieser Olefinmonomere mit anderen Monomeren und modifizierte Produkte dieser Polymerisate verstanden. Beispiele fiir Homopolymerisate dieser Olefinmonomere sind Polyäthylen niedriger Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten und 1,2-Polybutadien. Beispiele für Copolymerisate sind Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Vinylalkohul-Copolymere und Äthylen-Acrylsäure-Copolymere. Beispiele für modifizierte Produkte sind Ionomere (ionisch vernetzte Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerc), ch'orsulfoniertes Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen.

Unter »Polyamidpolymeren« werden Polykondensate von Diaminen und Dicarbonsäuren, Polykondensate von Aminocarbonsäuren und ringgeöffnete Polymerisate von cyclischen Lactamen verstanden. Beispiele für diese Polyamidpolymeren sind Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-11, Nylon-12 und Nylon-f- Nylon-o.o-Copolymere.

Unter »thermoplastischen Polyesterpolymeren« werden Polykonusnsatc von gesättigten Dicarbonsäuren und gesättigten Diolen, und ringgeöffnete Polymere von cyclischen Lactonen verstanden. Beispiele sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycaprolacton.

Unter »Acrylatpolymeren« werden Homo- und Copolymerisate von Acrylsäureester oder Methacrylsäureestern verstanden. Beispiele sind Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymere.

Unter »Polyätherpolymeren« werden Polymere mit Ätherbindungen im Molekül verstanden. Beispiele sind Polyacetal, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Polyphenylenäther.

Unter »Polycarbonatpolymeren« werden Polymere verstanden, die bei der Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen oder Diphenylcarbonat entstehen.

Unter »Polyurethanpolymeren« werden thermoplastische Polymere mit Urethanbindungen im Molekül verstanden. Beispiele sind Polyadditionsprodukte von Diisocyanaten und Diolen.

Unter »Acrylnitrilpolymeren« werden Homopolymere von Acrylnitril oder Methacrylnitril und Copolymere von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit anderen Monomeren verstanden. Beispiele sind Acrylnitril-Methylacrylat-Copolymere und Polyacrylnitril.

Unter »Vinylidenchloridpolymeren« werden Homopolymere von Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylidenchlorid mit anderen Monomeren verstanden.

Unter »hitzehärtbaren Harzen« werden Harze verstanden, die beim Erhitzen aushärten, z. B. Phenolharze, Alkydharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Aminharze oder Harnstoffharze.

Unter »vulkanisierten Kautschuken« werden vulkansierte Produkte von Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Polychloropren-Kautschuk und Mischungen dieser Kautschuke mit verschiedenen Füllstoffen verstanden.

Der Ausdruck »Papiere« umfaßt Materialien, die üblicherweise als Papier bezeichnet werden, sowie Cellophan und Pergamentpapier (pflanzliches Pergament).

Der erfindungsgemäße Schichtstoff weist eine mehrschichtige Struktur mit mindestens einer A-B-Doppelschicht auf. Enthält der Schichtstoff drei oder mehrere Schichten, so müssen die von der Doppelschicht verschiedenen Schichten aus einem Material bestehen, das an der Schicht A oder B haftet. Insbesondere die Schicht B weist gute Klebfähigkeit für verschiedene Materialien auf, so daß sie sich beim Kombinieren mit anderen Materialien als Klebstoffschicht eignet und einen dreischichtigen Schichtstoff A-B-C ergibt.

Beispiele für Materialien, die als Schicht C verwendbar sind und an der Schicht B haften, sind Olefinpolymere, Styrolpolymere (Homopolymere von Styrol und Copolymere von Styrol mit anderen Monomeren, z. B. Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ABS-Harze und MBS-Harze), Polyamidpolymere, thermoplastische Polyesterpolymere, Acrylatpolymere, Polyätherpolymere, Polycarbonatpolymere, Acrylnitrilpolymere, VinylchJoridpolymere (Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, einschließlich Produkte, die Weichmacher enthalten), VinylidencbJoridpolymere, verschiedene hitzehärtbare Harze, verschiedene vulkanisierte Kautschuke, Gläser, Papiere, Metalle, wie Aluminium, Messing, Kupfer oder Zinn, Holz, Gewebe und Vliesstoffe.

Wie bereits erwähnt, besitzt das als Schicht B verwendete modifizierte Blockcopoiyrnerisat Klebrigfceit gegenüber verschiedenen Arten von Materialien, so daß mehrschichtige Laminate aus verschiedenen Kombinationen, die bisher nur schwer zugänglich waren, bei Verwendung der Schicht B als Klebstoffschicht erhalten werden können. Beispielsweise erhält man ein dreischichtiges Laminat mit Gas- und Dampfsperreigenschaften sowie ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und guter Haftung zwischen den Schichten, wenn man ein gasundurchlässiges Material, z. B. ein Polyamidpolymer, wie Nylon-6 oder Nylon-6,6, Polyethylenterephthalat, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyacrylnitril oder Polyvinylidenchlorid, als Schicht A, eine Klebstoffschicht als Schicht B und Aluminium oder ein Mehrzweckharz, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder hochschlagzähes Polystyrol, als Schicht C verwendet. Ein erfindungsgemäßer Schichtstoff, der durch Kombinieren des gasundurchlässigen Materials mit einem Mehrzweckharz oder Aluminium erhalten wird, besitzt ausgezeichnete Schichthaftung, während mit bekannten Klebern oder Haftpolymeren nicht immer ausreichende Schichthaftung erzielt werden konnte. Das erfindungsgemäß modifizierte Blockcopolymerisat besitzt ausgezeichnete Haftung gegenüber beiden Schichten, so daß ein brauchbarer Schichtstoff entsteht.

Das erfindungsgemäß modifizierte Blockcopolymerisat der Schicht B ist harzhaltig, wenn das als Grundlage verwendete Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat einen Styrolgehalt von 65 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent oder mehr, aufweist. Verwendet man daher in einem zweischichtigen A-B-Schichtstoff ein gasundurchlässiges Polymerisat, wie Nylon-6, Nylon-6,6, Polyäthylenterephthalat oder ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat, als Schicht A und das vorstehende harzartige modifizierte Blockcopolymerisat als Schicht B, so erhält man ein zweischichtiges Laminat mit Gas- und Dampfsperreigenschaften sowie ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Schlagzähigkeit.

Zur Herstellung der Sehichistoffe können beliebige bekannte Verfahren angewandt werden. Beispiele für derartige Verfahren sind das Extrusionslaminieren, bei dem man das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopoiyrnerisat mit einem Extruder zu einem heißgeschmolzenen Film formt und hierauf den Film unter Pressen mit einem Substrat verbindet; das Coextrusionsverfahren, bei dem man das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopoiyrnerisat und ein Substrat in getrennten Extrudern erhitzt und schmilzt und sie dann mit einem Mehrschichten-Werkzeug laminiert; ein Verfahren, bei dem man das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat vorher zu einer Folie oder einer Platte formt, diese auf ein Substrat auPigt und die erhaltene Anordnung unter Erhitzen mit Hilfe einer Heißpresse oder dergleichen preßt, um die Folie oder Platte mit dem Substrat zu verbinden; ein Heißlaminierverfahren, bei dem man das modifizierte Blockcopolymerisat unter Erhitzen schmilzt und anschließend z. B. durch Extrudieren oder Gießen auf ein folienförmiges Substrat aufschichtet; ein Trockenlaminierverfahren, bei dem man das modifizierte Blockcopolymerisat in einem Lösungsmittel löst, die Lösung auf ein Substrat aufträgt, das Lösungsmittel abdampft und die Anordnung hierauf unter Erhitzen preßt, um das modifizierte Blockcopolymerisat mit dem Substrat zu verbinden; ein Naßlaminierv.?rfahren, bei dem man einen Latex verwendet, der durch Dispergieren des erfindungsgetnäßen modifizierten Blückcopoiymerisals unter Verwendung eines geeigneten Emulgators in Wasser erhalten worden ist; und ähnliche Verfahren. Unter diesen Verfahren sind die Heißschmelzverfahren,

ίο

ζ. B. das Extrusionsiaminieren, Coextrudieren, Heißlaminieren und Pressen, aufgrund der Leichtigkeit der Verbindung besonders bevorzugt, da das modifizierte Blockcopolymerisat gute Klebfestigkeit entfaltet, wenn man etwa 2 Sekunden bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 280° C einen Druck von 0,1 bis 98 bar p.v.sübt. Das Trockenlaminieren ist ebenfalls eines der bevorzugten Verfahren, da das modifizierte Blockcopolymerisat in üblichen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Butylacetat, gut löslich ist und niederviskose Lösungen bei Konzentrationen von 2 bis 70% ergibt. Um die Haftung zu verbessern, können als Material fur diese Laminate auch oberflächenbehandelte Materialien behandelt werden.

Die in den Schichtstoffen verwendete Menge an modifiziertem Blockcopolymerisat wird so gewählt, daß eine ausreichende Haftung erzielt wird. Wenn jedoch das modifizierte Blockcopolymerisat dazu verwendet wird, um den Schichtstoffen eine spezielle Funktion zu verleihen, z. B. Schlagzähigkeit oder Biegsamkeit, so wird eine Menge eingesetzt, die für diese Funktion ausreicht.

Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe können in den verschiedensten Bereichen eingesetzt werden, z. B. als Verpackungsmaterialien in Form einer Folie oder Platte oder als coextrudierte doppelschichtige Materialien zur Herstellung von Formteilen, z. B. durch Blasformen, Vakuumformen oder Luftdruckformen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Nach dem folgenden Verfahren wird ein modifiziertes Biockcopoiymerisat hergestellt, in dem Maleinsäureanhydrid auf ein Styrol-Butadien-Copolymerisat aufgepfropft ist. Es weist einen Butadien-Styrol-Butadien-Styrol-Biock, einen Styrolgehalt von 38% und ein Zahlenmitte! des Molekulargewichts von 60 000 auf.

100 Teile des Styrol-Butadien-Copolymerisats werden mit 1,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,2 Teil Phenothiazin versetzt und mit einem Mischer gleichförmig vermischt.

Das Gemisch wird in einen Einschraubenextruder (Schneckendurchmesser D = 40 mm; L/D = 24 [L = Schneckenlänge]; voll gefluchtete Schnecke) in einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt und bei einer Zylindertemperatur von 200⁰C umgesetzt. Das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid wird aus dem erhaltenen

ίο Polymerisat unter vermindertem Druck entfernt. Es werden folgende Analysenergebnisse erhalten:

Schmelzindex (Bedingung G) 7,2; Toluol-unlösliche Fraktion 0,05%; aufgepfropfte Maleinsäureanhydridmenge 0,70%. Das modifizierte Blockcopolymerisat wird als Probe A bezeichnet.

Daneben wird Maleinsäureanhydrid auf ein Blockcopolymerisat mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Block, einem Styrolgehalt von 80% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90 000 in einem Extruder auf die vorstehende Weise aufgepfropft, wobei man ein modifiziertes Blockcopolymerisat erhält, das als Probe B bezeichnet wird. Die Probe B hat einen Schmelzindex von 3,1 (Bedingung G) und enthält 0,08% Toluol-unlösliche Anteile. Die aufgepfropfte Maiein-

2) säureanhydridmenge beträgt 0,87%.

Die Proben A und B werden unabhängig voneinander zu Folien von 0,3 mm Dicke geformt. Die Folien werden mit verschiedenen in Tabelle I genannten Materialien erhitzt und gepreßt. Bei der Prüfung der

ίο Abschälfestigkeit gemäß JIS K-6854 werden die in Tabelle I genannten Ergebnisse erzielt. Hierbei zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Schichtstoffe ausgezeichnete Haftung besitzen.

Vergleichsbeispiel 1

Schichtstoffe werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man zur Herstellung der Probe A dasselbe Copolymerisat vor dem Modifizieren mit Maleinsäureanhydrid (im folgenden: •χι nicht modifiziertes Polymerisat). Bei der Prüfung der Abschälfestigkeit gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle I genannten Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Substrat	Abschäifestigkeit	(kg/25 mm)	Probe B
	Probe A	nicht-modifiziertes	(Beispiel 1)
	(Beispiel 1)	Polymerisat der Probe A
		(Vergleichsbeispiel 1)

Polyäthylen hoher Dichte	(HDPE)	4,0	2,1
Polypropylen	(PP)	4,5	1,2
Polyvinylidenchlorid	(PVDC)	3,9	0,3
Nylon 6	(N-6)	8,2	1,5
Nylon 6,6	(N-6,6)	9,3	1,3
Polyethylenterephthalat	(PET)	6,5	0,2
Polybutylenterephthalat	(PBT)	6,9	0,4
Polymethylmethacrylat	(PMMA)	5,5	1,7
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat	(EVA)	5,0	3,0
Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat	(EVAL)	6,6	1,4
Poiycarbonat	(PC)	4,0	2,3
Ionomerharz		8,5	2,6
Polyphenylenäther	(PPE)	ία	2,5

3,6
3,8
3,2
8,6
10,3
6,0
5,5
4,6
4,3
6,8
2,9

Fortsetzung

Substrat	Abschälfestigkeit	(kg/25 mm)	Probe B
	Probe A	nicht-modifiziertes	(Beispiel 1)
	(Beispiel 1)	Polymerisat der Probe A
		(Vergleichsbeispiel 1)

Polyurethan	(PU)	6,6	2,4
Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat	(EMAA)	9,5	6,6
Cellophan		nicht meßbar	3,6
		(Substrat bricht)
Kraft-Papier		nicht meßbar	6,6
		(Substrat bricht)
Phenolharz		8,2	2,1
Vulkanisierte Kautschukmischung,		9,5	5,0

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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines 45-mm-Extruders, eines 40-mm-Extruders und eines 45-mm-Extruders werden drei Schichten aus Nylon-6/Probe A/hochschlagzähem Polystyrol und drei Schichten aus Äthylen-Vinylal-

kohol-Copolymerisat/Probe B/hochschlagzähem Polystyrol coextrudiert. Zum Vergleich wird dieselbe Coextrusion unter Verwendung der Copolymerisate vor der Modifizierung der Proben A und B wiederholt. Bei der Prüfung der Zwischenschichthaftung (Abschälfestigkeit) werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse erzielt. Die Extrusionsbedingungen der einzelnen Harze sind in den Tabellen III und IV genannt.

Tabelle II	Schicht A	Beispiel 2-1	Beispiel 2-2	Vergleichsbeispiel 2-1	Vergleichsbeispiel 2-2
	Polymerkleber	N-6	EVAL	N-6	EVAL
Struktur	(Schicht B)	Probe A	Probe B	nicht modifiziertes	nicht modifiziertes
des Schichtstoffs				Polymerisat	Polymerisat
	Schicht C			der Probe A	der Probe B
	(g/25 mm)	HIPS	HIPS	HIPS	HIPS
		1000	800	125	150
Abschälfestigkeit		Schicht A/	Schicht A/	Schicht A/	Schicht A/
Abschälfläche		Schicht B	Schicht B	Schicht B	Schicht B

Anmerkung: N-6 : NyIon-6

EVAL : Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat HIPS : hochschlagzähes Polystyrol

Tabelle III

Coextrusionsbedingungen in Beispiel 2-1 und Vergleichsbeispiel 2-1

Schicht	Polymerisat	Extruder	Zylindertemperatur	Werkzeugtemperatur
		(mm0)	(⁰C)	(⁰C)
A	N-6	45	180-230	230
B	Probe A oder dessen	40	150-200	230
	nicht-modifiziertes
	Polymerisat
C	HIPS	45	150-200	230

Tabelle IV

Coextrusionsbedingungen in Beispiel 2-2 und Vergleichsbeispiel 2-2

Schicht	Polymerisat	Extruder	Zylindertemperatur	Werkzeugtemperatur
		(mm 0.)	(⁰C)	(⁰C)
A	EVAL	45	170-200	210
B	Probe B oder deren	40	150-200	210
	nicht-modifiziertes
	Polymerisat
C	HIPS	45	150-200	210

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Die Probe A und zum Vergleich das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat vor dem Modifizieren der Probe A werden mit einer Heißpresse zu Folien mit eine Dicke von 0,5 mm geformt. Die Folie wird zwischen Weichglas und Aluminium eingelegt und 20 Minuten unter einer Belastung von 0,1 bar in einem Ofen bei 150° C gehalten, um ein dreischichtiges Laminat herzustellen. Bei der Prüfung der Abschälfestigkeit werden die in Tabelle V genannten Ergebnisse erhalten.

2(i Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß der aus dem modifizierten Dlockcopolymerisat hergestellte Schichtstoff von Beispiel 3 wesentlich bessere Abschälfestigkeit als der aus dem nicht-modifizierten Blockcopolymerisat hergestellte Schichtstoff von Vergleichsbeispiel 3 aufweist. Dies unterstreicht, daß das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat ausgezeichnete Haftung gegenüber Glas aufweist.

Tabelle V	Schicht A	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 3
	Polymerkleber (Schicht B)	Glas	Glas
Struktur		Probe A	nicht-modifiziertes
des Schichtstoffs	Schicht C		Polymerisat der Probe A
	(kg/25 mm)	Aluminium	Aluminium
		12,8	4,3
Abschälfestigkeit		Schicht A/Schicht B	Schicht A/Schicht B
Abschälfläche

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

50

Unter Verwendung der in Tabelle VI genannten handelsüblichen Blockcopolymerisate aus Styrol und konjugierten Dienen (c-g) und den in Tabelle VlI genannten versuchsweise hergestellten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten (h-i) werden unter Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid nach demselben Verfahren wie bei der Herstellung der Probe A modifizierte Blockcopolymerisate (C-I) hergestellt. Die Analysenwerte sind in den Tabellen VI und VII genannt.

Unter Verwendung der modifizierten Blockcopolymerisate C-I als Klebstoffschicht werden die in Tabelle VIII genannten Polyamidpolymere bzw. die in Tabelle TX genannten Polyesterpolymere mit anderen Materialien zu Schichtstoffen verbunden. Das Verbinden erfolgt unter Pressen der Materialien bei einer Temperatur von 200° C und einem Druck von 19,6 bar mit einer Heißpresse. Die gemäß JIS K-6854 gemessenen Abschälfestigkeiten dieser Schichtstoffe sind in den Tabellen VIII und IX genannt. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse bei Verwendung von nicht-modifizierten Blockcopolymerisaten als Klebstoffschicht in den Tabellen VIII und IX angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymerisate ausgezeichnete Haftung gegenüber Polyamid- und Polyesterpolymeren aufweisen, so daß in dem Abschältest die Klebfestigkeit zwischen der Klebstoffschicht und dem PoWamid oder Polyester manchmal größer ist als die Klebfestigkeit zwischen der Klebstoffschicht und einem anderen Material, so daß es zwischen der Klebstoffschicht und dem anderen Material zu einer Abschälung kommt. Im Gegensatz dazu zeigen die in den Vergleichsheispielen verwendeten nicht-modifizierten Blockcopolymerisate nur eine geringe Haftung gegenüber Polyamiden oder Polyestern.

Tabelle VI

16

Bezeichnung Art

Styrol-Butadien-

Styrol-

Isopren-

Copolymerisat Copolymerisat Copolymerisat Copol>inerisat Copolymerisat

nicht- Struktur Anordnung Si-Bi-S₂ (Si-Bi)₄ modifi- des ziertes PolyBlock- meren copolymeres

der Blöcke

Gewicht, Struktur und Monomerengehalt jedes Blockes

Styrolgehalt (Gew.-%)

Schmelzindex (£/10 min)

S, = S₂ = 14% (nur Styrol)

Β, = 72%

Si = 10% (nur Styrol)

B, = 15%

(Si - B,)₄

S, = 20% (nur Styrol)

B₁ = 5%

B₁-S,

Si-Ii- S₂

B, = 85% S, = S₂ = 7%

([B]Z[S] = 75/10 (nur Styrol)

statistisch

S, = 15% I, = 86%

(nur Butadien) (nur Butadien) (nur Butadien) (nur Styrol) (nur Isopren)

28 6,7

40 5,2

25 1,8

14 9,6

Tabelle VII	Bezeichnung	h	= 8/2	i ■	I	0,36
	Art		= 5/20	Styrol-Butadien-Copolymerisat	1,1
	Struktur Blockanordnung *des Poly- Gewicht ), Struktur merisats _un^ Monomergehalt**		= 32/8 = 5/20	Si-Bi-S₂ Si = S₂ = 15% (nur Styrol)
nicht- modifiziertes Elock-	jedes Blocks	Styrol-Butadien-Copolymerisat		Bi = 70% (nur Butadien)
copolymerisat		B₁-Si-B₂-S₂ B, = 10% ([B]/[S] statistisch)		MikroStruktur von B): 1,4-cis = 21% 1,2-Vinyl = 30%
	Styrolgehalt (%)	S, = 25% ([B]/[S] statistisch)		30
	Schmelzindex (g/10 min)	B₂ = 40% ([B]/[S] statistisch) S₂ = 25% ([B]/[S1 statistisch)		1,3
	Bezeichnung	50
modifiziertes	aufgepfropfte Maleinsäuremenge	8,3
Blockcopoly- merisat	Schmelzindex (g/10 min)	H
		0,73
	6.2

Anmerkung: *) B_n : hauptsächlich aus Butadien bestehender Polymerblock (n bedeutet die Reihenfolge entlang der Molekülkette) S_n : hauptsächlich aus Styrol bestehender Polymerblock

[B) : Butadiengehalt (%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat). '

[S) : Styrolgehalt (%, bezogen auf das Gesamlpolymcrisat)

Tabelle VIII

Beispiel 4-1 Beispiel 4-2 Beispiel 4-3 Beispiel 4-4 Beispiel 4-5 Beispiel 4-6 Beispiel 4-7

Vergleichsbeispiel 4-1

Vergleichsbeispiel 4-2

Vergleichsbeispiel 4-3

Vergleichsbeispiel 4-4

Struktur Schicht A N-6

des Schicht- (Polyamid)

Stoffs Polymerkleber C

(Schicht B)

Schicht C

Abschältest

Abschälfestigkeiit
(kg/25 mm)
Abschällfläche

HlPS

16,3

N-6,6 C

HlPS

14,5

N-12 D

HDPE

5,8

N-6
F

HDPE

4,5

N-6
H

HIPS

9,5

N-6
I

HDPE

4,3

N-12
d

HDPE

0,5

N-6
e

HIPS
0,1

N-6 h

HlPS 0,1

Schicht A/ Schicht A/ Schicht B/ Schicht A/ Schicht A/ Schicht A/ Schicht B/ Schicht A/ Schicht A/ Schicht A/ SchichtA/ Schicht B Schicht B Schicht C Schicht B Schicht B Schicht B Schicht C Schicht B Schicht B Schicht B Schicht B

Abkürzungen: N-6 N-6,6 N-12 HIPS HDPE

Nylon 6 (nicht verstreckle Folie mit einer Dicke von 0,2 mm) Nylon 6,6 (nicht verstreckte Folie mit einer Dicke von 0,2 mm) Nylon 12 (nicht verstreckte Folie mit einer Dicke von 0,2mm) hochschlagzühes Polystyrol (Folie mit einer Dicke von 1,0 mm) Polyäthylen hoher Dichte (Folie mit einer Dicke von 1,0 mm).

OO

Tabelle IX	Schicht A (thermo	Beispiel 4-8	Beispiel 4-9	Beispiel 4-10	Beispiel 4-11	Beispiel 4-12	Vergleichs	Vergleichs
	plastischer Polyester)						beispiel 4-5	beispiel 4-6
	Polymerkleber	PET	PET	PET	PET	PBT	PET	PBT
Struktur	(Schicht B)
des	Schicht C	C	D	E	F	S	d	d
Schichtstoff	Abschälfestigkeit
	(kg/25 mim)	HDPE	HIPS	HDPE	PP	HIPS	HDPE	HDPE _—
	Abschälfläche	4,8	3,8	3,1	5,3	5,2	0,05	0,1 *
Abschältest
		Schicht A/	Schicht A/	Schicht AV	Schicht A/	Schicht A/	Schicht A/	Schicht A/
	Schicht B	Schicht B	Schicht B	Schicht B	Schicht B	Schicht B	Schicht B

Abkürzungen: PET : Polyethylenterephthalat (0,3 mm dicke Folie) PBT : Polybutylenterephthalat (0,3 mm dicke Folie) HDPE : Polyäthylen hoher Dichte (1,0 mm dicke Folie) HIPS : hochschlagzähes Polystyrol (1,0 mm dicke Folie) PP : Polypropylen (0,5 mm dicke Folie).

Ul

OJ Ui to

Beispiel 5
und Vergleichsbeispiel 5

Gemäß Beispiel 4 bzw. Vergleichsbeispiel 4 werden Schichtstoffe aus den in Tabelle X genannten Proben hergestellt Um die Beständigkeit der Verklebung zu prüfen, werden die Proben 3 Stunden in einem Ofen bei 150° C gehalten und dann auf ihre Abschälfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.

Tabelle X

Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die aus modifizierten Blockcopolymerisaten, die Butadien als konjugiertes Dien enthalten hergestellten Schichtstoffe ihre Abschälfestigkeit ausreichend beibehalten. Wie jedoch Vergleichsbeispiel 5-2 zeigt, ist bei Verwendung eines Styrol-Isopren-Blockcopolymerisats (Probe G) eine beträchtliche Abnahme der Abschälfestigkeit zu beobachten.

Beispiel 5-1 Beispiel 5-2 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 5-1 beispiel 5-2

Struktur des Schichtstoff	Schicht A (Polyamid) Polymerkleber (Schicht B) Schicht C	Abdchälfestigkeit (kg/25 mm) Abschälfläche
Abschältest	vor dem Erhitzen	Abschälfestigkeit (kg/25 mm) Abschälfläche
	nach dem Erhitzen

N-6 N-6 N-S N-6

CEcG
Aluminium Aluminium Aluminium Aluminium

15,8

10,5

0,7

10,8

Schicht A/ Schicht A/ Schicht A/ Schicht A/
f-^hicht B Schicht B Schicht B Schicht B

14,8

9,7

0,4

4,5

Schicht A/ Schicht A/ Schicht A/ Schicht A/
Schicht B Schicht B Schicht B Schicht B

Erhaltung der Abschälfestigkeit (%) 92

42

Beispiel 6
und Vergleichsbeispiel 6

Die Probe A wird unter Verwendung eines 25-mm-Einfachschneckenextruders (L/D = 22; vollgefluchtete Schnecke) und eines T-Werkzeugs (Breite 200 mm; Öffnungsabstand 0,2 mm) zu einer heißgeschmolzenen Folie geformt. Diese wird sofort zwischen eine PoIyacrylnitril-Folie und eine Folie aus Polyäthylen hoher Dichte eingelegt und unter Aufbringung eines Drucks von 30 kg/cm² zwischen einer Kühlwalze und einer Haltewalze zu einer dreischichtigen Folie aus Polyacrylnitril/modifiziertem Blockcopolymerisat/Polyäthylen hoher Dichte verbunden. Die Abschälfestigkeit dieser

4C

45 dreischichtigen Folie ist in Tabelle XI genannt. Zum Vergleich wird nach demselben Verfahren eine dreischichtige Folie aus Polyacrylnitril/Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat/Polyäthylen hoher Dichte unter Verwendung desselben Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats, jedoch vor der Modifizierung der Probe A, hergestellt. Die Abschälfestigkeit dieser dreischichtigen Folie ist ebenfalls in Tabelle XI genannt.

Aus Tabelle XI ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat ausgezeichnete Haftung gegenüber Polyacrylnitril aufweist, während das in Vergleichsbeispiel 6 verwendete nichtmodifizierte Blockcopolymerisat keine ausreichende Haftung gegenüber Polyacrylnitril zeigt.

Tabelle Xl	Schicht A	Beispiel 6	Vergleichsbeispiel 6
	Polymerkleber	PAN-Folie	PAN-Folie
Struktur	(Schicht B)	Probe A	Polymerisat
des Schichtstoffs			vor der Modifizierung
	Schicht C		der Probe A
	(kg/25 mm)	HDPE	HDPE
		5,0	1,0
Abschälfestigkeit		Schicht A/Schicht B	Schicht A/Schicht B
Abschälfläche

Beispiele 7 und 8
und Ve;gleichsbeispiele 7 und 8

Die Probe A wird unter Verwendung einer Heißpresse zu einer 0,5-mn' Folie geformt. Diese Folie wird zwischen ein Pergamentpapier und eine Folie aus Polyäthylen hoher Dichte eingelegt und durch 2minütiges Pressen mit einer bei 120° C gehaltenen Heißpresse unter einem Druck von 50 kg/cm² verbunden. Hierbei erhält man eine dreischichtige Folie aus Pergament-

papier/modifiziertem Blockcopolymerisat/Polyäthylen hoher Dichte (Beispiel 7).

Daneben wird eine dreischichtige Folie aus Pergamentpapier/modiriziertem Blockcopolymerisat/Polyäthylen hoher Dichte nach demselben Verfahren, jedoch unter Verwendung der Probe B hergestellt (Beispiel 8).

Zum Vergleich werden dreischichtige Folien nach dem Verfahren von Beispiel 7, jedoch unter Verwendung des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats vor der Modifizierung der Frobe A (Vergleichsbeispiel 7) bzw. eines lonomerharzes als KlebstofTschicht hergestellt (Vergleichsbeispiel 8). Die Abschälfestigkeiten dieser vierFolien werden unterFeuchtbedingungengemessen und sind in Tabelle XII genannt.

Aus Tabelle XII ist ersichtlich, daß die Pergamentpapier-Laminate der Beispiele 7 und 8, die unter Verwendung des erfindüngsgernäßeri modifizierte" Blcckcopolymerisats hergestellt worden sind, ausgezeichnete

Tabelle XII

Abschälfestigkeit unter Feuchtigkeitseinwirkung aufweisen. Dagegen besitzen die Pergamentpapier-Laminate aus Vergleichsbeispiel 7, das unter Verwendung des Blockcopolymerisats vor der Modifizierung hergestellt worden ist, und aus Vergleichsbeispiel 8, das unter Verwendung des Ionomerharzes hergestellt worden ist, schlechte Abschälfestigkeit unter Feuchtigkeitseinwirkung. Diese Harze besitzen daher keine ausreichende Haftung gegenüber Pergamentpapier.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymerisats als Klebstoffschichl kann Pergamentpapier leicht nach herkömmlichen Klebverfahren, z. B. durch Naßlaminieren, Trockenlaminieren, Heißschmelzlaminieren, Extrusionslaminieren oder Heißpressen, zu Schichtstoffen verarbeitet werden, die eine Schicht aus Pergamentpapier enthalten und eine bisher nicht erreichbare Klebfestigkeit unter

	Schicht A	Beispiel 7	Beispiel 8	Vergleichs-	Vergleichs-
	Polymerkleber			oeispiel 7	beispiel S
Struktur	(Schicht B)	Pergamentpapier	Pergamentpapier	Pergamentpapier	Pergamentpapier
des Schichtstoff		Probe A	Probe B	Polxmerisat	lonomerhar/
				vor der
	Schicht C			Modifizierung
	*) (g/25 mm)			der Probe A
		HDPE	HDPE	HDPE	HDPE
Abschälfestigkeit		110	100	12	16
Abschalfläche	Schicht A/	Schicht A/	Schicht A/	Schicht A/
	Schicht B	Schicht B	Schicht B	Schicht B

Anmerkung

ücmeivjn rut-h einstündigem Eintauchen der Probe in Wasser

Claims

Patentansprüche:

!.Schichtstoff, bestehend aus mindestens einer A-B-Doppelschichtstruktur, in der eine Schicht B ein modifiziertes Styrol-Butadien-Blockcopolymeres enthält und mit einer anliegenden Schicht A fest verbunden ist, sowie gegebenenfalls einer oder mehreren zusätzlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B aus mindestens 60 Gew-.% eines modifizierten Blockcopolymeren, bei dem eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat auf ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat aufgepfropft worden ist, und gegebenenfalls thermoplastischen Harzen, unvulkanisierten Kautschuken sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht und die Schicht A aus Olefinpolymeren, Polyamiden, thermoplastischen Polyestern, Acrylsäureesterpolymeren, Polyäthern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Acrylnitrilpolymeren, Vinylidenchloridpolymeren, hitzehärtbaren Harzen, vulkanisiertem Kautschuk, Glas und/oder Papier besteht
2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat zwei oder mehr Polymerbiöcke, die hauptsächlieh aus Styrol bestehen, und einen oder mehrere Polymerblöcke enthält, die hauptsächlich aus Butadien bestehen.
3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in dem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
4. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Blockcopolymerisat 0,05 bis 5 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat enthält.
5. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.