JPS63145026A - 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体 - Google Patents

熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体

Info

Publication number
JPS63145026A
JPS63145026A JP61292299A JP29229986A JPS63145026A JP S63145026 A JPS63145026 A JP S63145026A JP 61292299 A JP61292299 A JP 61292299A JP 29229986 A JP29229986 A JP 29229986A JP S63145026 A JPS63145026 A JP S63145026A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
modified
resin
copolymer
functional group
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61292299A
Other languages
English (en)
Inventor
落海　雅英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority to JP61292299A priority Critical patent/JPS63145026A/ja
Priority to US07/129,760 priority patent/US4842918A/en
Priority to EP87118178A priority patent/EP0271068B1/en
Priority to DE8787118178T priority patent/DE3775189D1/de
Publication of JPS63145026A publication Critical patent/JPS63145026A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/3158—Halide monomer type [polyvinyl chloride, etc.]

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ハロゲン含有樹脂の層を有し、層間
接着力の強固な積層体に関する。
〔従来の技術〕
熱可望性ハロゲン含を樹脂の内、フン素含有樹脂（以下
、「フッ素樹脂」という）は、一般に耐。
溶剤性に優れ、吸水性も全くなく、耐候性、耐熱性、耐
摩耗性、非粘着性がプラスチックの中でも非常に優れて
いる。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、このフン
素樹脂の代表的なポリマーであり、耐熱性が高く、耐溶
剤性に優れる点から化学装置の配管の内面防食やバンキ
ング等として、また、誘電率や誘電損失が低（抵抗率が
高い点から電線ケーブルの絶縁材料として、更に、表面
の潤滑性に優れる点から無給油の軸受や摺動材として使
用されているが、融点が高く、加熱溶融しにくいため、
成形性が悪く、通常焼結法にて成形しなければならない
欠点を持っている。そのため、テトラフルオロエチレン
以外のフッ素含有不飽和単量体や他の不飽和単量体を用
いてのテトラフルオロエチレンとの共重合体あるいはテ
トラフルオロエチレンを用いないフッ素樹脂により、Ｐ
ＴＦＨの成形性を改良し、熱可塑性でしかもＰＴＦＨの
特性を持ったものも得られるようになってきた。
ところが、これらフン素樹脂は、上記の特性には優れる
ものの高価であるため、汎用には安価な他基材との積層
が有用になると考えられる。
しかしながら、フッ素樹脂は非粘着性のため、他基材と
の接着が困難である。
このため、フッ素樹脂と他の基材との接着性を改良、す
るため従来から種々の手法が検討されている。例えば、
フッ素樹脂の表面を改質して接着性を向上させる方法と
しては、フッ素樹脂成形品の表面をアルカリ金属溶液等
で湿式処理する方法やコロナ放電、プラズマ放電、スパ
ッタエツチング等で乾式処理する方法が知られている。
その外、フン素樹脂が溶解する特殊な溶媒で表面を溶か
して他基材と接着させる方法やガラスマントとフン素樹
脂を物理的に接着させる方法等がある。
一方、フッ素樹脂と接着する他基材としての接着性樹脂
も提案されている。例えば、特定のエチレン−エチルア
クリレート共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体、
またはそれらの変性物（特開昭５６−８６７４８　、同
５７−１２６４５号公報）、エポキシ基含有ポリオレフ
ィン（特開昭５７−８１５５．同５７−２１２０５５号
公報）、フッ化ビニリデンを、グラフトした共重合体と
メチルメタクリレート系重合体との樹脂組成物（特開昭
５７−１２６４６号公報）等が知られている。
また、熱可塑性ハロゲン含有樹脂の内、塩素化オレフィ
ン重合体は、一般に難燃性であり、耐水性、耐酸性、耐
アルカリ性に優れ、多くの有機溶媒に対して安定であり
、各種ガスや水蒸気のバリヤー性にも優れている。ポリ
塩化ビニル（Ｐ　Ｖ　Ｃ）とポリ塩化ビニリデン（ＰＶ
ＤＣ）は、この塩素化オレフィン重合体の代表的なポリ
マーである。
ＰＶＤＣは、軟化点と勃分解点とが非常に接近しており
、かつ適当な可塑剤や安定剤が少ないため、成形性の改
良を目的に塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル等と共重合されている。
この共重合体の用途としては、魚網、防虫網、テントな
どの繊維製品、包装フィルム、塗料用ラテックスなどが
ある。このＰＶＤＣは、ガスバリヤ−性に優れるが、単
体では高価で耐熱性、剛性等が不十分であるため、食品
包装分野に於いては、ディスパージョンの形でコーティ
ングして用いられたり、共押出成形でスチレン系樹脂等
と積層される。
このようなものの用途は、フィルムや容器がある。
なお、特に容器の場合、ディスパージョンの使用は塗布
が困難であり、かつ乾燥が必要なため、工程が繁雑であ
って共押出成形による製造が望まれている。また、ｐｖ
ｏｃは、接着性に乏しく、ディスパージョンの場合は、
共重合で官能基を導入し基材との接着性の改良が図られ
ている。
一方、ＰＶＤＣと接着する基材としての接着性樹脂も提
案されている。そのようなものとしては、例えば、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（特開昭４９−６６７７０．
同５３−２６８７６、実開昭５３−８３３３９号公報）
、熱可塑性ポリウレタン（特開昭５４−１０６５８４、
同６０−２１７１５１号公報）、特定なポリエステル（
特開昭５４−１５２０８５号公報）等が知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、これらの先行技術は、成形加工法や接着性の点
で十分なものではなくて接着される基材の種類に限界の
あるものである。
例えば、フッ素樹脂の場合、特開昭５６−８６７４８や
同５７−１２６４５号公報に開示されている熱可塑性フ
ッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体との積層にお
いて、その接着性改良のために多量の酢酸ビニルをエチ
レンとの共重合の形で導入すると共重合体の機械的強度
が下がり、接着強度は左程改良されないと言う欠点があ
り好ましいものではなかった。また、塩素化オレフィン
重合体の場合、特開昭４９−６６７７０．同５３−２６
８７６、実開昭５３−８３３３９各号公報に開示されて
いるｐｖｏｃとエチレン−酢酸ビニル共重合体との積層
が共押成形における主流であって、スチレン系樹脂との
接着性は悪く、工業部品、食品包装材等として好ましい
ものではなかった。
本発明者は、かかる欠点を改良することを目的として鋭
意研究を重ねた。
〔問題点を解決するための手段〕
その結果、下記の如き特定の改質重合体を積層すること
によって接着性が顕著に改善された積層体が得られ上記
目的が達成されることを見出し、かかる知見に基づいて
本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基、水酸基およびエポ
キシ基から選ばれた少なくとも１種・の官能基（ａ）を
含有する変性ハロゲン化ビニリデン系樹脂と、上記の官
能基群から選ばれ且つ上記官能基（ａ）とは異なる少な
くとも１種の官能基（ｂ）を含有する変性スチレン系樹
脂との積層体であって、該官能基（ａ）および（ｂｌの
含有量がそれぞれ１×１０−’〜０．３モル／１００ｇ
であることを特徴とする熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層
体である。
〔作　用〕
本発明で用いるハロゲン化ビニリデン系樹脂としては、
まず塩化ビニリデン樹脂として、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリ
ル酸エステル共重合体等塩化ビニリデンを主成分とする
共重合体等市販のものが適宜使用・される。
次にフッ化ビニリデン樹脂として、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン
共重合体等フッ化ビニリデンを主成分とする共重合体等
市販のものが適宜使用される。更に、ハロゲン化ビニリ
デン系樹脂と相溶性のある他の重合体をブレンドして用
いることも可能であり、この様なものの例としてはフン
化ビニリデン重合体とメチルメタアクリレート重合体と
の配合物が知られている。もちろん通常配合される各種
無機フィラー、添加剤や顔料等を配合することも可能で
ある。
本発明の積層体の一層を構成する変性ハロゲン化ビニリ
デン系樹脂は、上記のハロゲン化ビニリデン系樹脂に、
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基の群から選ば
れた少なくとも１種の官能基（ａ）を含有させたもの若
しくはその組成物である。
かかる樹脂に官能基（ａｌを導入する方法としては、ハ
ロゲン化ビニリデン系樹脂に対して相溶性を有し官能基
（ａ）を有する熱可塑性重合体をブレンドする方法；官
能基（ａ）を有する重合性モノマーをランダム、ブロッ
クあるいはグラフト共重合する方法：樹脂内に存在する
反応性基と、官能基（ａ）を有する化合物または反応に
より官能基（ａ）を生成する化合物とを反応させる方法
；酸化や加水分解等の変性による方法等があるが、中で
もブレンドによる方法、共重合による方法、加水分解や
熱分解による方法が簡便に官能基（ａ）を導入でき、且
つその導入量のコントロールも容易で好ましい。
ハロゲン化ビニリデン樹脂に対して相溶性を有し官能基
（ａ）を有する熱可塑性重合体としては、官能基（ａ）
を有する七ツマ−と、ハロゲン化ビニリデン系樹脂と相
溶性を有する重合体のモノマー、例えばメタクリル酸エ
ステル系またはアクリル酸エステル系モノマーとの共重
合体である。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイ
ミック酸あるいはこれらの無水物等があり、中でもアク
リル酸と無水マレイン酸が接着性の点で好ましい。
エポキシ基を有する七ツマ−としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリ
ル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等があり、中で
もアクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルが反
応性の点で好ましい。
水酸基については、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステルを共重合した後に加水分解するか、ま
たはアクリル酸、メタクリル酸と２価アルコールとのエ
ステル等の不飽和アルコールを共重合して導入するのが
好ましい。
また、この変性ハロゲン化ビニリデン系樹脂には、低結
晶性または非品性のゴム状重合体、例えば、フン化ビニ
リデン−へキサフルオロプロピレン共重合体、フン化ビ
ニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化
ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フ
ン化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プ
ロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロビニルエーテル共重合体等のフッ素ゴム、塩素化ポ
リエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、ポリウレ
タンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ニトリル
ゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、ポリエーテルゴムの
ほか、Ｘ線回折法による結晶化度が通常２０％以下の各
種のゴム状重合体を配合すると、変性スチレン系樹脂と
の接着性がさらに改良されて好ましい。
ゴム状重合体としては、相溶性と接着性の改良効果から
、変性ハロゲン化ビニリデン系樹脂が塩化ビニリデン樹
脂の場合は、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンゴム、
アクリルゴム、ニトリルゴム、エキレンー酢酸ビニルゴ
ム、クロロプレンゴム、ポリエーテルゴムが好ましく、
また変性ハロゲン化ビニリデン系樹脂がフン化ビニリデ
ン樹脂の場合は、フン化ビニリデン−へキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化
ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−ペンタフルオロエチレン共重合体等の
フッ化ビニリデン系フッ素ゴムが好ましい。
ゴム状重合体を配合する場合の配合量は、接着性の改良
効果の点から５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
本発明で用いるスチレン系樹脂としては、スチレン；核
置換スチレン、例えば、・メチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロ
ルスチレン：α置換スチレン、例えば、α−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン等のスチレン系単量体を主体
とし、場合によりこれと共重合可能な少量の他の単量体
、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩
化ビニル等を含む重合体であり、例えば、ポリスチレン
、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体、メタクリル酸メチル〜ブタジェンースチレン共
重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチ
レン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体ならびにこれら各種の単独重合体お
よび共重合体から選ばれる２種以上を組合せてなる組成
物であって、樹脂状の重合体である。もちろん通常配合
される各種無機フィラー、添加剤や顔料等を配合するこ
とも可能である。
本発明積層体の一層を構成する変性スチレン系樹脂は、
上記のスチレン系樹脂にカルボキシル基、水酸基および
エポキシ基の群から選ばれ且つ前記官能基（ａ）とは異
なる少な（とも１種の官能基（１））を含有させたもの
若しくはその組成物である。
スチレン系樹脂に官能基（ｂｌを導入する方法としては
、官能基（ｂｌを有する重合性モノマーをランダム、ブ
ロックあるいはグラフト共重合する方法；樹脂内に存在
する反応性基と、官能基（ｂ）を有する化合物または反
応により官能基（ｂｌを生成する化合物とを反応させる
方法；酸化や加水分解等の変性による方法等があるが、
中でも共重合による方法、加水分解や熱分解による方法
が簡便に官能基（ｂ）を導入でき、且つその導入量のコ
ントロールも容易で好ましい。少量の官能基の導入で接
着性が改良される点および変性に用いる樹脂の物性を大
きく損なわない点でグラフト共重合が特に好ましい。
カルボキシル基、水酸基、エポキシ基を有するモノマー
としては、前述した官能基（ａｌを有するモノマーの中
から適宜選んで用いることができる。
本発明で用いる変性スチレン系樹脂には、低結晶性また
は非品性のゴム状重合体、例えば、スチレン−ブタジェ
ンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−クロロ
プレンゴム、スチレンーブタジエンプロソク共重合ゴム
、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴムあるいはこ
れらの水添物等のスチレン系共重合体ゴムの外、Ｘ線回
折法による結晶化度が通常２０％以下の各種のゴム状重
合体を配合すると、ハロゲン化ビニリデン系樹脂との接
着性がより改良されて好ましい。ゴム状重合体としては
、変性スチレン系樹脂との相溶性、接着性の改良効果か
ら、スチレン系共重合体ゴムが好ましい。
ゴム状重合体を配合する場合の配合量は、接着性の改良
効果の点から５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％である。
変性スチレン系樹脂には、更に他の熱可望性重合体、例
えばポリアミド、ポリエステル等を配合することができ
る。
変性ハロゲン化ビニリデン系樹脂および変性スチレン系
樹脂中に含まれる官能基の量は、樹脂相互の接着性の点
からそれぞれ１×１０−”モル／１００ｇ以上必要であ
り、また成形性、物性（耐衝撃性−剛性バランス等）の
点から０．３モル／１００ｇ以下、好ましくは５Ｘ１×
１０−ー２〜０．２モル／１００ｇ、特に好ましくは１
×１０−２〜０．１モル／１００ｇである。この範囲で
あれば、変性樹脂は同系統の未変性樹脂で希釈して用い
ることもできる。
本発明の積層体を構成する上記２種の樹脂に導入される
官能基としては、互に相対して積層されるものに含まれ
る官能基の好ましい組合せは、互に化学反応する可能性
のあるもので、例えば（１）カルボキシル基とエポキシ
基または水酸基との組合せ、（２）エポキシ基と水酸基
との組合せである。
特に好ましい積層の組合せは、（１１カルボキシル基含
有変性スチレン系樹脂とエポキシ基を含有するハロゲン
化ビニリデン系樹脂との積層および（２）エポキシ基含
有変性スチレン系樹脂とカルボキシル基を含有するハロ
ゲン化ビニリデン系樹脂との積層である。
本発明の積層体は、両変性樹脂を公知の手法で積層する
ことにより得られる。例えば両変性樹脂をプレス、ヒー
トシール、共押出成形等の溶融状態で積層する方法で積
層体を作製することができる。両層の厚みはそれぞれ１
〜１０００μの範囲で選ぶのが好ましい。
なお、本発明の積層体には、この２層のみならず、この
２層を構成層とする３層以上の層からなる積層体も該当
する。このとき、他の層として基材となり得るものは、
例えば塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン重合体、フッ
化ビニリデン重合体等のハロゲン系樹脂；アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン樹脂、ポリスチレン等のス
チレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹
脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン
系樹脂；アクリロニトリル−ブタジェンゴム、スチレン
−ブタジェンゴム等の各種ゴム；アルミニウム、鉄等の
金属；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂等の熱硬化樹脂；熱可塑性ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ナイロン等のエンジニアリング樹脂等がある。
具体的な態様としては、例えば次のようなものがある。
ここで、（内）および（外）はそれぞれ積層体の最内層
側および最外層側を示し、また、ＰＳはポリスチレン、
ＰＶＤＦはポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＣはポリ塩化
ビニリデンを表す。
（１）（内）（ＰＳ／）変性ＰＳ／変性ＰＶＤＣ（／Ｐ
ＶＤＣ／変性ＰＶＤＣ）　／変性ＰＳ（／ＰＳ）（外）
・食品包装材 （２）（内）（ＰＳ／）変性ＰＳ／変性ＰＶＤＣ（／　
ＰＶＤＣ）　（外）・食品包装材 （３）（内）（Ｐ　ＳまたはＰＳ発泡体／）変性ｐ３／
変性ＰＶＤＦ（／ＰＶＤＦ）　（外） ・自動車用または家庭電気用部品 （４）その他、各種基材との貼り合わせ・ＰＶＤＦの耐
候性、耐薬品性、非汚染性、耐熱性、難燃性、添加剤や
助剤を含まない高純度性を生かした分野 本発明の積層体は、これらの基材とは接着剤を用いるこ
となく、または必要に応じて接着剤を用いて接着するこ
とができる。
〔発明の効果〕
以上に説明したとおり、本発明の積層体は層間接着力が
強く、熱可塑性ハロゲン含有樹脂の優れた長所とスチレ
ン系樹脂の性質を有するので、工業製品のみならず、日
用品分野への応用も大いに期待される。
〔実施例〕
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。な
お、例中の眉間剥離強度（接着性）の評価は次の方法に
よった。
剥離強度：積層物を１ｃｆｆＩ巾で短冊状に切り取り、
一部を剥離した後、変性ハロゲン化 ビニリデン樹脂シートと変性スチレ ン系樹脂シートをインストロンクイ ブの試験機のチャックにはさみ、速 度１０１ｍ／分にて測定した。
実施例 フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ　：ペンウォルト社
製「カイナー２８００Ｊ　”）およびメタクリル酸メチ
ル−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＭＭＡ−ＧＭＡ
：エポキシ基含量０．３５モル／１００ｇ）とを第１表
に示す割合で混合し、２１０℃で混練して変性ｐｖ叶組
成物を得、この組成物から０．５　ｍｌ厚の熱プレスシ
ートを作った。一方、スチレン−アクリル酸共重合体（
Ｓｔ−ＡＡ　ニアクリル酸含量０．０１４および０．０
６９モル／１００ｇ）と水添スチレン−ブタジェン−ス
チレン共重合ゴム（ＳＥＢＳ　ニジエル社製クレイトン
Ｇ　１６５２）　とを第１表に示す割合で混合し、２０
０℃にて混練して５ｔ−ＡＡ組成物を作り、この組成物
から０．５　ｎ＋厚の熱プレスシートを作った。これら
の変性フッ化ビニリデン系重合体組成物シートと変性ス
チレン系樹脂組成物シートとを２１０°Ｃにて圧縮成形
法で接着し積層体を得た。得られた積層シートの９０度
剥離強度を測定した結果を第１表に示す。
また、５ｔ−ＡＡ組成物シートをポリスチレン（ＰＳ：
三菱モンサンド社製［ダイヤレックスＨＦ７７１）シー
トに代えて同様に評価した結果も示す。
特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １　事件の表示 昭和６１年特許願第２９２２９９号 ２　発明の名称 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （６０５）　　三菱油化株式会社 ４代理人 郵便番号１００ 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱油化株
式会社内 電話（０３）　２８３−５５９７ ５　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）明細書第１１頁１０行と１１行の間に次の文を挿
入する。
「ランダム、ブロックあるいはグラフト共重合の方法で
得られる変性塩化ビニリデン系樹脂の例としては、例え
ば、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩
化ビニリデン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル共重合体、塩化ビニリデン＝（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル共重合体、塩化ビニリデン−ヒドロ
キシビニルエーテル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ
）アクリル酸グリシジル共重合体、塩化ビニリデンーグ
リシジルビニルエー□チル共重合体、塩化ビニリデン−
アリルグリシジルエーテル共重合体、さらには、これら
共重合体を構成する二元モノマーと塩化ビニル、（メタ
）アクリル酸アルキル、アクリロニトリル等の共重合可
能なモノマーからなる多元共重合体が挙げられる。
また、ランダム、ブロックあるいはグラフト共重合の方
法で得られる変性フッ化ビニリデン系樹脂の例としては
、例えば、フッ化ビニリデン−（メタ）アクリル酸共重
合体、フン化ビニリデン−（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル共重合体、フン化ビニリデン−（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、フッ化ビニ
リデン−ヒドロキシビニルエーテル共Ｍ　合体、フッ化
ビニリデン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、
フッ化ビニリデン−グリシジルビニルエーテル共重合体
、フン化ビニリデン−アリルグリシジルエーテル共重合
体、さらには、これら共重合体を構成する二元モノマー
と四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩
化エチレン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ア
ルキルビニルエーテル、フルオロビニルエーテル、（メ
タ）アクリル酸フルオロアルキル等の共重合可能なモノ
マーからなる多元共重合体が挙げられる。
変性ハロゲン化ビニリデン系樹脂の他の例としては、例
えば、変性三フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエー
テル交互共重合体（旭硝子社製「ルミフロン」として市
販されている）がある。
上記の中で、「（メタ）」は、メタなる言葉が付く場合
と付かない場合の両方のケースを表す。
これらの変性ハロゲン化ビニリデン系樹脂の製造に関す
る文献としては、例えば、特公昭５２−２４９５９号公
報、同６０−４２０７号公報、特開昭６０−６７５１７
号公報、同６０−６７５１８号公報、同５７−３４１０
７号公報、同５７−３４１０８号公報等がある。
（２）明細書第１８頁１３行〜第１９頁２行ののガスバ
リヤ性樹脂を表す。
（１）（内）金属／変性ＰＳ／変性ＰＶＤＦ　（／ＰＶ
ＤＦ）　（外）Ｏ耐候性鋼管、耐候または耐食性化粧鋼
板（２）（内）　（ＰＶＤＦ／）変性ＰＶＤＦ／変性Ｐ
Ｓ／金属（外）Ｏ耐食性配管（化学プラント用等）、タ
ンク内面ライニング（酸洗浄槽等） （３）（内）　（ＰＶＤＩ’／）変性ＰＶＤＦ／変性Ｐ
Ｓ　（／ＰＳまたはｐｓ発泡体）（外） Ｏ給湯管、工業薬品容器、ＩＣ用試薬瓶（エツチング液
、超純水等） （４）（内）　（ＰＶＤＦ／）変性ｒ’ＶＤＦ／変性Ｐ
Ｓ／エラストマー（外） Ｏ暖房用配管、医療用チューブ、耐油性チューブ（車輌
用等） （５）（内）（ＰＳまたはｐｓ発泡体／）変性ＰＳ／変
性ＰＶＤＦ　（／ＰＶＤＦ）　　（外） ○自動車用天井材、屋外配管、家庭電気用部品 （６）（内）　　（ＰＳ／）変性ＰＳ／変性ＰＶＤＣ（
／ＰＶＤＣ／変性ＰＶＤＣ）　／変性ｐｓ　（／ｐｓ）
　　（外）０食品包装材 （７）（内）　　（ＰＳ／）変性ＰＳ／変性ＰＶＤＣ（
／ＰＶＤＣ）（外） ０食品包装材、耐油性パイプ （３）（内）基材／変性ＰＳ／変性ＰＶＤＣ（／ＰＶＤ
Ｃ）　（外）０食品包装材 （９）（内）　Ｇ、Ｂ、／変性ＰＳ／変性ＰＶＤＣ（／
ＰＶＤＣ／変性ＰＶＤＣ）　／変性ＰＳ／Ｇ、Ｂ。
０食品包装材 θ０）その他、各種基材との貼り合わせ」（３）明細書
第２０頁５行の「実施例」を「実施例１〜４」とする。
（４）明細書第２２頁第１表中の「エポキシ機含有」を
「エポキシ基含有」とする。
（５）明細書第２２頁の後に次の文を挿入する。
「実施例５ １１容量のオートクレーブに純水４００　ｍｌ懸濁剤の
第三リン酸カルシウム８ｇおよびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．０１２ｇを混入して水性媒質とし
、これに粒径３〜４＋ｎ＋ｎのフッ化ビニリデン系樹脂
（ＰＶＤＦ　：ペンウォルト社製「カイナー２８００Ｊ
　）粒子１５０ｇを攪拌により懸濁させた。別に、ベン
ゾイルパーオキサイド１ｇをメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）　５０　ｇおよびメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ
）　５０　ｇに溶解し、これを先の；旺濁系に添加し、
オートクレーブ内に窒素を導入して系内を置換した。さ
らにオートクレーブ内を６０°Ｃに昇温し、この温度で
撹拌しながら３時間放置して重合開始剤を含むメタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸グリシジルをＰｖ叶粉粒子中
含浸させた。
次に、この懸濁液を９０°Ｃに１時間かけて徐々に昇温
し、この温度で攪拌しながら３時間放置して重合を行な
った。冷却後、内容物を取り出して水洗し、メタクリル
酸メチル・メタクリル酸グリシジル変性ＰＶＤＦ　（以
下変性ＰＶＤＦと略称する）粒子２２３ｇを得た。変性
ＰＶＤＦ中のメタクリル酸メチル含量とグラフト共重合
量およびメタクリル酸グリシジル含量とグラフト共重合
量は、それぞれ１６．４重量％と３．３重量％および１
６．４重量％と３．３重量％であった。従って、変性Ｐ
ＶＤＦ中のエポキシ基含量は０．１２モル／１００．ｇ
である。
コノ変性ＰＶＤＦを２１０°Ｃにて混練した後、０．５
耶厚の熱プレスシートを作った。一方、実施例４で用い
たスチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸含量０．
０６９モル／１００ｇ）７０重量部と水添スチレン−ブ
タジェン−スチレン共重合ゴム３０重量部との組成物か
ら０．５　ｍｍ厚の熱プレスシートを作った。これらの
変性ｒ’ＶＤＦシートと変性スチレン系樹脂組成物シー
トとを２１０°Ｃにて圧縮成形法で接着し積層体を得た
。得られた積層シートの９０度剥離強度を測定したとこ
ろ、１．２ｋｇ　／　ｃｍであった。
実施例６ 塩化ビニリデン樹脂７０重量％と実施例１〜４で用いた
メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
３０重量％とを、１８０°Ｃにて混練して変性塩化ビニ
リデン樹脂を得た。
この変性塩化ビニリデン樹脂と実施例５で用いた変性ス
チレン系樹脂組成物との各０．５胴厚シートを１８０°
Ｃにて圧縮成形法で接着し、得られた積層シートの９０
度剥離強度を測定したところ、１、１　ｋｇ　／　ｃｍ
であった。
比較例３ 全く接着しなかった。
その他の例 （１）前述の実施例１〜４において、変性したＰｖ叶と
して、代わりにフッ化ビニリデンーメタクリル酸グリシ
ジル共重合体を用いる事ができ、実施例１〜４と同様に
強い剥離強度が得られる。
（２）前述の実施例５において、変性Ｐｖ叶として、代
わりにフン化ビニリデン−メタクリル酸グリシジル共重
合体を用いる事ができ、実施例５と同様化わりに塩化ビ
ニリデン−メタクリル酸グリシジル共重合体を用いる事
ができ、実施例６と同様に強い剥離強度が得られる。
（４）塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体とスチレン
−メタクリル酸グリシジル共重合体又はメタクリル酸グ
リシジルをグラフトしたスチレン系樹脂との積層体は強
い剥離強度を有する。
（５）　　フッ化ビニリデン−メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル共重合体と無水マレ・イン酸をグラフトシた
スチレン系樹脂との積層体は強い剥離強度を有する。
（６）塩化ビニリデン−メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル共重合体とスチレン−メタクリル酸グリシジル共重
合体又はメタクリル酸グリシジルをグラフトしたスチレ
ン系樹脂との積層体は強い剥離強度を有する。
（７）前記の旭硝子社製「ルミフロン」とアクリル酸を
共重合したスチレン系樹脂との積層体は強い剥離強度を
有する。」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基から選ば
    れた少なくとも１種の官能基（ａ）を含有する変性ハロ
    ゲン化ビニリデン系樹脂と、上記の官能基群から選ばれ
    且つ上記官能基（ａ）とは異なる少なくとも１種の官能
    基（ｂ）を含有する変性スチレン系樹脂との積層体であ
    って、該官能基（ａ）および官能基（ｂ）の含有量がそ
    れぞれ１×１０＾−＾３〜０．３モル／１００ｇである
    ことを特徴とする熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体。 ２、ハロゲン化ビニリデン系樹脂がフッ化または塩化ビ
    ニリデン樹脂である特許請求の範囲第１項記載の積層体
    。 ３、官能基（ａ）および官能基（ｂ）の含有量がそれぞ
    れ５×１０＾−＾３〜０．２モル／１００ｇである特許
    請求の範囲第１項記載の積層体。 ４、官能基（ａ）および官能基（ｂ）の含有量がそれぞ
    れ１×１０＾−ー２〜０．１モル／１００ｇである特許
    請求の範囲第１項記載の積層体。 ５、官能基（ａ）がカルボキシル基のとき官能基（ｂ）
    がエポキシ基であり、また、官能基（ａ）がエポキシ基
    のとき官能基（ｂ）がカルボキシル基である特許請求の
    範囲第１項記載の積層体。 ６、官能基（ｂ）がカルボキシル基である特許請求の範
    囲第１項記載の積層体。 ７、変性ハロゲン化ビニリデン系樹脂がゴム状重合体を
    ５〜６０重量％含有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の積層体。 ８、変性スチレン系樹脂が、ゴム状重合体を５〜６０重
    量％含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の積層体。
JP61292299A 1986-12-10 1986-12-10 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体 Pending JPS63145026A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61292299A JPS63145026A (ja) 1986-12-10 1986-12-10 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体
US07/129,760 US4842918A (en) 1986-12-10 1987-12-07 Thermoplastic halocarbon polymer laminates
EP87118178A EP0271068B1 (en) 1986-12-10 1987-12-08 Thermoplastic halocarbon polymer laminates
DE8787118178T DE3775189D1 (en) 1986-12-10 1987-12-08 Thermoplastische halogenpolymerlaminate.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61292299A JPS63145026A (ja) 1986-12-10 1986-12-10 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS63145026A true JPS63145026A (ja) 1988-06-17

Family

ID=17779958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61292299A Pending JPS63145026A (ja) 1986-12-10 1986-12-10 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4842918A (ja)
EP (1) EP0271068B1 (ja)
JP (1) JPS63145026A (ja)
DE (1) DE3775189D1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012059732A (ja) * 2010-09-03 2012-03-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 太陽電池モジュール用裏面保護シート

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929528A (en) * 1987-11-05 1990-05-29 Fuji Xerox Co., Ltd. Coated carrier for developer
WO1996016801A1 (en) * 1994-11-29 1996-06-06 Elf Atochem S.A. Process for producing a multi-layered article
JP3467499B2 (ja) * 1995-06-29 2003-11-17 呉羽化学工業株式会社 エポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合体、これを含有する樹脂組成物、電極構造体および二次電池
EP1217281A1 (fr) * 2000-12-11 2002-06-26 Atofina Tube à base d'élastomére vulcanisé et de polymére fluoré
DE10345045A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
TWI437009B (zh) * 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類
DE102009003223A1 (de) 2009-05-19 2010-12-09 Evonik Degussa Gmbh Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen III
DE102009003218A1 (de) 2009-05-19 2010-12-09 Evonik Degussa Gmbh Transparente. witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen I
EP2886619A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-24 Evonik Industries AG Verbund mit verbesserter Haftung
US10898616B1 (en) 2017-07-11 2021-01-26 Teleflex Medical Incorporated Peelable heat-shrink tubing

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341837A (en) * 1978-08-11 1982-07-27 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Laminar thermoplastic resin structure
IT1119928B (it) * 1978-09-25 1986-03-19 Ugine Kuhlmann Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione
GB2040223B (en) * 1978-12-27 1983-05-25 Asahi Chemical Ind Laminate with inerlaminate adhesion
US4588642A (en) * 1983-05-20 1986-05-13 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic fluorine-containing resin laminate
US4677017A (en) * 1983-08-01 1987-06-30 Ausimont, U.S.A., Inc. Coextrusion of thermoplastic fluoropolymers with thermoplastic polymers
US4585701A (en) * 1984-02-15 1986-04-29 Pennwalt Corporation Composites of polyvinylidene fluoride alloys and thermoplastic polymers and their preparation
JPS61287740A (ja) * 1985-06-15 1986-12-18 三菱油化株式会社 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012059732A (ja) * 2010-09-03 2012-03-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 太陽電池モジュール用裏面保護シート

Also Published As

Publication number Publication date
US4842918A (en) 1989-06-27
EP0271068B1 (en) 1991-12-11
EP0271068A2 (en) 1988-06-15
EP0271068A3 (en) 1989-06-07
DE3775189D1 (en) 1992-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4749607A (en) Thermoplastic halocarbon polymer laminates
JPS63145026A (ja) 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体
US5240525A (en) Method of fabricating a multilayer barrier packaging material
US4588642A (en) Thermoplastic fluorine-containing resin laminate
US5114795A (en) Multilayered high barrier packaging materials method for the preparation thereof
EP0474159A1 (en) Resin laminate
JPH03213336A (ja) 多層積層体
JPH0491151A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JPS6257448A (ja) フツ素樹脂組成物
JPH08281884A (ja) 積層体
JPS63141741A (ja) 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体
JPH0232836A (ja) 発泡層を含む多層回転成形体の製造法
JP2587837B2 (ja) 多層回転成形体
JPS59214645A (ja) 熱可塑性フツ素含有樹脂積層体
JPH05286086A (ja) 樹脂積層物
JPS6046243A (ja) 熱可塑性フツ素樹脂積層体
JPH05309797A (ja) 樹脂積層物
JPS61283539A (ja) 多層成形体
JPS6216137A (ja) 多重積層体
JPH0733939A (ja) フッ化ビニリデン樹脂組成物
JPS63145025A (ja) 多層管状体
JPS60166311A (ja) ポリマ−用接着剤
JPH04113839A (ja) ポリカーボネート樹脂積層物
JPH03245880A (ja) 弗素樹脂被覆金属製品の製造法
US20060057391A1 (en) Structure comprising at least one polyethylene layer and at least one layer of barrier polymer