JPH03245880A - 弗素樹脂被覆金属製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、回転成形により、金属製品の内面に弗化ビニ
リデン系樹脂を被覆した製品の新しい製造法に関する。

〔従来の技術〕

半導体等先端技術の進捗に伴なう超高純度液（水、薬品
）の使用の増加によって、これら薬液等に対する耐性、
およびこれら薬液等の純度を保つ容器、装置や配管等の
需要が高まっている。

この要求に適した材料として、耐薬品性、非粘着性およ
び耐候性に秀れる熱可塑性弗素樹脂（以下、単に「弗素
樹脂」と称す）があり、材料強度の必要性から金属材料
を用いる場合には、その内面を弗素樹脂で被覆した材料
が用いられている。

弗素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
）、テトラフルオロエチレン以外の弗素含有不飽和単量
体や他の不飽和単量体とテトラフルオロエチレンとの共
重合体（ＴＦＥ共重合体）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）などがある。

ＰＴＦＥは高融点かつ高粘度ゆえに溶融成形が困難であ
り、用途が焼結分野に限られている。

また、ＴＦＥ共重合体やＰＶＤＦなとの樹脂は溶融特性
が改良されているが、接着性が著しく劣るためパウダー
ライニング法かシートライニング法によって金属との貼
り合わせが行なわれている。

しかしながら、パウダーライニング法は、金属μｍ、最
大でもＩＩｎＩｍ程度の被膜を作るものであるが、被膜
が薄いため耐薬品性に不安が残る上に製造作業性に劣る
欠点を有している。

また、シートライニング法は、弗素樹脂のシートの片面
にガラス繊維クロスやポリエステル繊維クロス等を熱溶
融圧着して物理的に貼り合わせ、次に、これらのクロス
面を金属表面に接着剤で貼り合わせ、その後、隣り合っ
たシート端を溶接する方法によるため、小さなアールの
曲面を有する部分は製造が不可能である上、シート溶接
面の強度の信頼性がなく液漏れのトラブルがあり、かつ
外観も不良となり作業も煩雑であり熟練を要するといっ
た欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような従来技術における欠点の
ない製造法、即ち、簡易な溶融成形法により継ぎ目がな
く、層間接着強度が高く、耐衝撃性に優れ、かつ厚肉の
弗素樹脂被膜が形成できて耐薬品性、接触液非汚染性が
十分良好な弗素樹脂被覆金属製品の製造法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、内面を被覆すべき金属製品自体を金い出して
完成された。

即ち、本発明は、内面を有する金属製品自体を金型とし
、その内面に回転成形によりカルボキシル基含有の変性
オレフィン系樹脂層（Ａ層）、エポキシ基含有の接着性
弗化ビニリデン系樹脂層（Ｂ層）および弗化ビニリデン
系樹脂層（Ｃ層）を順次溶融積層することを特徴とする
、弗素樹脂被覆金属製品の製造法である。

本発明において、内面を有する金属製品とは、ポンプ、
反応器、冷却器等の複雑な構造を有する装置やパイプ、
チューブ（エルボ等の曲がりを有するものも含む）等の
配管および缶やタンク等の容器または洗浄槽などの金属
製品である。

次に、本発明で用いる上記Ａ層を構成するカルボキシル
基含有の変性オレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、複
数共重合体またはこれらを主成分とする他の単量体との
共重合体に、カルボキシル基（酸無水物基を含む）が反
応によって導入されたものである。

ここで反応は、グラフト、ランダム、ブロック、酸化等
その形態を問わないが、カルボキシル基の導入量は、Ｉ
　Ｘ　１０−’〜０．３モル／　１００　ｇ、望ましく
は５×１０ノ〜０．２モルフ１００　ｇ、特にｌＸｌ０
−”〜０．１モル／　１００　ｇが好ましい。

この範囲にあるならば、カルボキシル基が直接に導入さ
れたオレフィン系樹脂を未導入の同種または異種のオレ
フィン系樹脂で希釈し、また、ポリアミドやポリエステ
ル等の熱可塑性樹脂や低結晶性又は非結晶性のゴム状重
合体、無機フィラー等の他の成分を本発明の効果を著し
く損なわない範囲で添加配合したものも変性オレフィン
系樹脂として用いても構わない。

特に、低結晶性または非品性のゴム状重合体、例えばエ
チレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−ブテン
−１系共重合体ゴム、プロピレン−ブテン−１系共重合
体ゴム等を配合すると接着性がさらに改良されて好まし
い。ゴム状重合体としては、変性オレフィン系重合体と
の相溶性、接着性の改良効果からα−オレフィン共重合
体ゴムが好ましい。

ゴム状重合体の配合量は接着性の改良効果の点から好ま
しくは５〜６０重蓋％、特に１０〜５０重量％がよい。

変性オレフィン系樹脂としては、特に変性エチレン系樹
脂、変性プロピレン系樹脂が成形性、変性のし易さの点
で好ましい。

カルボキシル基の導入量が上記下附未満では層間接着強
度が不足し、上限超過では更なる強度の向上が低くて不
経済であると共に成形性、物性（耐衝撃性−閘性バラン
ス等）が劣るようになり好ましくない。

オレフィン系樹脂にカルボキシル基を導入する方法とし
ては、カルボキシル基を有する重合性七ツマ−をランダ
ム、ブロックあるいはグラフト共重合する方法；樹脂内
に存在する反応性基と、カルボキシル基を有する化合物
または反応によりカルボキシル基を生成する化合物とを
反応させる方法；酸化や加水分解等の変性による方法等
があるが、中でも共重合による方法、加水分解や熱分解
による方法が簡便にカルボキシル基を導入でき、かつそ
の導入量のコントロールも容易で好ましい。

少量の基の導入で接着性が改良される点および変性に用
いる樹脂の物性を大きく損なわない点でグラフト共重合
体が特に好ましい。

カルボキシル基を有する七ツマ−としては、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック
酸あるいはこれらの無水物等があり、中でもアクリル酸
と無水マレイン酸、特に後者が接着性の点で好ましい。

また、本発明で用いる上記Ｂ層を構成するエポキシ基含
有の接着性弗化ビニリデン系樹脂は、弗化ビニリデンの
単独重合体（ＰＶＤＦ）のほか弗化ビニリデンを主成分
とする他の単量体との共重合体に、エポキシ基を含有さ
せたものである。

エポキシ基の含有量は、１×１０″３〜０．３モル／１
００ｇ、望ましくは５ｘ１ｏ−１’〜０．２モル／１０
０ｇ、特にＩ　Ｘ　１０−２〜Ｏ，１モル／１００ｇが
好ましい。

この範囲にあるならば、未改質の弗化ビニリデン系樹脂
ばかりでなく、弗化ビニリデン系樹脂と相溶性の有る他
の重合体、例えば、ポリメチルメタクリレート等で希釈
し、また、無機フィラー顔料、安定剤等を本発明の効果
を著しく損なわない範囲で配合したものも用いることが
できる。

エポキシ基の含有量が上記下限未満では接着性が不足し
、上限超過では成形性、機械的強度が低下する傾向にあ
る。

弗化ビニリデン系樹脂にエポキシ基を含有させる方法と
しては、エポキシ基を有する熱可塑性重合体をブレンド
する方法；エポキシ基を有する重合性上ツマ−をランダ
ム、ブロックあるいはグラフト共重合する方法；樹脂内
に存在する反応性基と、エポキシ基を有する化合物また
は反応によりエポキシ基を生成する化合物とを反応させ
る方法等があるが、中でもブレンドによる方法、共重合
による方法が簡便にエポキシ基を導入でき、かつその導
入量のコントロールも容易で好ましい。

エポキシ基を有する七ツマ−としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリ
ル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等があり、中で
もアクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルが反
応性の点で好ましい。

さらに、本発明で用いる上記０層を構成する弗化ビニリ
デン系樹脂は、上記Ｂ層のところで記載した重合体また
は組成物の中から適宜選んで用いることができるが、接
触液非汚染性の要求が厳しいときは弗化ビニリデン系樹
脂以外の成分を含まないものの方が良い。

この樹脂は、メルトフローレート（ＶＦＲ）が０、１〜
３０　ｇ　／　１０分であるものが、表面平滑性がよく
、偏肉も発生しにくく耐衝撃性も良好であって好ましい
。中でもＭＦＲが０．１〜１２ｇ／１０分、特に４〜１
０　ｇ　／　１０分のものが良い。ここでＭＦＲの測定
条件は２３０°Ｃ１２，１６ｋｇ荷重である。

このようなＡ層、Ｂ層および０層を金属製品の内面に順
次、回転成形により溶融積層する。従って、０層が最内
層となる。

回転成形は、金属製品自体を金型とする以外は通常の方
法をそのまま適用することができる。

〔実施例〕

実施例１ フゝ 液体ボンｆ（ＳＵＳ製）のケーシングを回転成形機に取
り付け、これを回転金型とした。

加熱炉の炉温を３５０　’Ｃに設定し、取り付けたケー
シングを回転させながら５分間予熱したのち、この回転
ケーシング中に無水マレイン酸含有２×１０−″モル／
　１００　ｇで密度０．９４０　ｇ　／ｃｔｒｒ３のグ
ラフト変性ポリエチレン粉末を投入して加熱溶融し積層
した。

次に、メタクリル酸グリシジル含量０．３５モル／　１
００　ｇのメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体２０重量部とポリ弗化ビニリデン（ペンウォ
ルト社製「カイナー７２０Ｊ）８０・ユ 重量部からなる接着艷弗化ビニリデン重合体（Ｍｌ成吻
）粉末を投入して同様に溶融積層した。

最後に、ＭＦＲ１２，Ｏｇ／１０分のポリ弗化ビニリデ
ン（ペンウォルト社製「カイナー７１０Ｊ）粉末を投入
して、溶融積層した。

この後、回転ポンプを空冷し、次いで水冷して内面を樹
脂被覆したケーシングを取り外した。

ニリデン層の肉厚は、それぞれ０．５　ｍｍ／　０．５
　ｆｆｏｎ／３−であった。

なお、総崩熱時間は４０分であった。このものは実用性
に掻めて優れるものであった。

実施例２ 容量５２、肉厚０．５−のＳＵＳ製円筒型容器を回転成
形機に取り付け、これを回転金型として実施例１と同様
にして内面樹脂被覆容器を製造した。

デン層の肉厚は、実施例１のものと同様であった。

この被覆容器について、次の項目につき評価した。結果
は第１表及び第２表のとおりである。

（１）接着強度 樹脂被覆容器から１５ｍｍ巾Ｘ　１００ｍｍ長の短冊状
試験片を切り取り、金属層と変性ポリエチレン層との間
の接着強度と接着性ポリ弗化ビニリデン層と変性ポリエ
チレン層との間の接着強度を、インストロン型試験機に
て速度５０■／分で剪断剥離にて測定した。

（２）耐薬品性 樹脂被覆容器に５０重量％濃度の硫酸および３５重量％
濃度の塩酸を入れて５０°Ｃで６ケ月それぞれ保存し、
ポリ弗化ビニリデン層の劣化によるミクロクラック発生
の有無およびポリ弗化ビニリデン層よりの薬液浸透によ
る異常有無を観察した。

（３）接触液汚染性 樹脂被覆容器に第２表のブランクに示す溶出元素・イオ
ン分析結果を有する超純水を入れ２９０“Ｃで１週間放
置したのち、該超純水の溶出元素・イオン分析を行ない
ブランクの値と比較した。

〔発明の効果］ 本発明の製造法により、金属製品自体を金型として用い
るため、いわゆる型抜きが不要であり、複雑形状の製品
の内面を著しく簡易に樹脂被覆することができる。また
、被覆層の厚みも耐薬品性を十分満足できる肉厚のもの
が容易に調節でき、かつ、継ぎ目がなく液漏れの不安の
ない外観の良好な被覆層を形成させることができる。ま
た、特定の樹脂を用いるので耐衝撃性、層間接着強度、
接触液非汚染性にも優れたものが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内面を有する金属製品自体を金型とし、その内面に回転
   成形によりカルボキシル基含有の変性オレフィン系樹脂
   層（Ａ層）、エポキシ基含有の接着性弗化ビニリデン系
   樹脂層（Ｂ層）および弗化ビニリデン系樹脂層（Ｃ層）
   を順次溶融積層することを特徴とする、弗素樹脂被覆金
   属製品の製造法。