JPS62784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は農薬や燃料油、工業薬品を収納するの
に適する容器に関する。 従来、農薬や燃料油、工業薬品（芳香族炭化水
素系、脂肪族炭化水素系）などは一般に広く使用
されているポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフインでは耐薬品性が不十分で容器の膨
潤や経時後のクラツク現象が生じやすく安全性の
面からも使用に耐えないものであつた。このよう
な耐薬品性を向上させる方法としてナイロンなど
のような有機薬品に対して優れた樹脂を用いる方
法があり、古くからナイロン単体による中空容器
の成形が試みられて来たが、ナイロンの樹脂コス
トが高いこと、熔融粘度が低くドローダウンが生
じ成形加工が困難なこと、ボトル底部の融着部の
密着性が悪く、ボトル落下時に容易に剥離してし
まうなどの欠点が多く実用化されていない。した
がつて、現在このような内容物に対しては金属罐
やガラスボトルなどを使用することがほとんどで
あり、使用後における廃棄処理の困難性を含めて
その代替え容器というものが強く望まれて来た。
最近このような問題に対処する方法として、特開
昭53−21675に示される如く、特に有機溶剤等に
すぐれた耐性を示すナイロンやエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物を内容液と直接する内層に
使用し、中間層に接着性ポリオレフインの３層で
多層共押出しブロー成形法により、優薬品性及び
成形加工性を有する容器が開発され実用化されつ
つある。しかしこのような樹脂はすべての内容液
に優れた耐性を示すわけではなく、例えばナイロ
ンではフエノール類、アルコール類、強酸、弱酸
などに非常に弱い。またエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物ではナイロンと同様水酸基を有す
る溶剤に十分耐えられないという欠点があつた。
また金属も酸、ガラスはアルカリ系水和物に不適
である。 一方全ての薬品に対して優れた耐性を示すもの
として一般的に知られたフツ素樹脂がある。この
フツ素樹脂は一般的に耐薬品性が優れ、吸水性も
全くなく、耐摩耗性、自己潤滑性、非粘着性など
が合成樹脂の中でも最も優れている。このフツ素
樹脂中でも最も良く知られている四フツ化エチレ
ン樹脂（以下TFEという）は含フツ素ポリマー
の極限の形での化学的不活性、低摩耗、非粘着
性、誘電特性、極小の吸水率、耐熱耐寒性、耐候
性などが最も良い。しかしながらこのTFEは融
点を有する溶融軟化する可塑性がなく、そのため
加工性が著しく悪いので粉末治金に類似の加工法
がとられ、その用途が限定されていた。 また熱可塑性フツ素樹脂としては、熱可塑性で
押出し成形が可能であるエチレン−四フツ化エチ
レン交互共重合樹脂（以下ETFEという）、フツ
化ビニリデン樹脂（PVDF）、フツ化ビニル樹脂
（PVF）、エチレン−塩化三フツ化エチレン交互
共重合樹脂（ECTFE）、三フツ化塩化エチレン
樹脂（PCTFE）、四フツ化エチレン−六フツ化
エチレン交互共重合樹脂（FEP）などが存在
し、これらはその分子セグメント内にフツ素含有
するため、TFEとほぼ同様の性能を示す。しか
しながらフツ素樹脂は、すぐれた性能を有してい
るにもかかわらず非常に高価格である為、その用
途が経済的な面から制約され一部の特殊な分野で
使用されているにすぎない。 また、熱可塑性フツ素樹脂は一般に非粘着性に
優れ、他樹脂との積層が困難であつた。 本発明は上記の点に鑑み欠点を解消したもので
あり、熱可塑性を有するフツ素樹脂を用い優れた
耐薬品性、防湿性及び耐層間接着性、経済的にも
安価な多層共押出し成形による多層中空体を提供
するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 すなわち、本発明は内層が熱可塑性フツ素樹
脂、中間層が不飽和グリシジル変性した結晶性ポ
リオレフイン、外層がガラス繊維を含む又は含ま
ないポリオレフインより成り、多層共押出ブロー
成形法等により成形された多層中空容器である。 ここで本発明の内層には前述したETFE、
PVDF、PVF、ECTFE、PCTFE、FEP等が使
用でき、成形加工性の点からETFE、PVDF、
FEPが好ましい。 本発明において多層に用いられる結晶性ポリオ
レフインとしては高・中・低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体
等がある。又ポリオレフインにガラス繊維を混合
すると、耐熱性、機械的強度の優れたものにな
る。本発明において用いられる混合物は、ポリオ
レフイン10〜95重量％、ガラス繊維５〜90重量
％、好ましくはポリオレフイン40〜80重量％、ガ
ラス繊維20〜60重量％である。ガラス繊維はトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
でポリオレフインとの親和性を向上させる為に表
面処理をするのが好ましい。ガラス繊維の平均長
さは0.05〜30mm、好ましくは0.2〜15mmである。
本発明の中間層に用いられる不飽和グリシジルグ
ラフト変性した結晶性ポリオレフインは、このよ
うなフツ素樹脂とポリオレフインを堅固に接着す
ることができる。 ここで不飽和グリシジルとは、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等でその構
造式は以下のようである。 グリシジルメタクリレート：

【式】 グリシジルアクリレート：

【式】 変性ポリオレフインは上記不飽和グリシジルを
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共
重合体に混合し、放射線または過酸化物触媒によ
り重合したものである。 この三層による中空容器は従来の多層押出ブロ
ー成型法により成型することができる。経済的に
は内層のフツ素樹脂層を薄く、汎用ポリオレフイ
ンの外層を厚くするのが好ましい。 このようにすれば、従来よりも安価にフツ素樹
脂の性能を失うことなしに耐薬品性に優れた容器
を提供でき、高密度ポリエチレンとの組合せでは
耐衝撃性にすぐれた薬品容器、ポリプロピレンと
の組合せでは熱殺菌可能な医薬品用容器への応用
が可能となつた。 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例 １ 外層に密度0.95、MI0.3の高密度ポリエチレン
（HDPE）、中間層に、密度0.94、MI1.8のエチレ
ン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重
合体、内層に融点270℃、300〜330℃の温度範囲
で溶融粘度が10⁴〜10⁵の範囲にあるエチレン−四
フツ化エチレン交互共重合樹脂（ETFE）を用
い、多層共押出しブロー成形機にて三層構成の重
量が45ｇ、内容量が500c.c.の容器を成形した。こ
の時の肉厚比は、外／中／内＝７／１／２であつ
た。 実施例 ２ 外層に実施例１で使用したHDPE70重量％と平
均長さ10mmのガラス繊維30重量％とのブレンド物
を用い中間層、内層は実施例１と同一樹脂を使用
して、重量45ｇ、内容量500c.c.の容器を成形し
た。 この時肉厚比は、外／中／内＝７／１／２であ
つた。 実施例１及び２の接着強度と減圧強度を以下に
示す。

【表】 比較例 １ 内層に６−ナイロン、外層に高密度ポリエチレ
ン、中間層に接着性高密度ポリエチレンを用い実
施例１と同様のボトルを成形した。 比較例 ２ 高密度ポリエチレン単体を用いて実施例１と同
様のボトルを成形した。 次に実施例１、２及び比較例１、２の耐薬品性
を比較した表を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内層が熱可塑性フツ素樹脂、中間層が不飽和
   グリシジルグラフト変性した結晶性ポリオレフイ
   ン、外層がガラス繊維を含む又は含まないポリオ
   レフインから成る多層中空容器。 ２ 外層がガラス繊維を５〜90重量％含むポリオ
   レフインより成る前記第１項記載の多層中空容
   器。