JPS6315950B2 - - Google Patents

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JPS6315950B2
JPS6315950B2 JP13726080A JP13726080A JPS6315950B2 JP S6315950 B2 JPS6315950 B2 JP S6315950B2 JP 13726080 A JP13726080 A JP 13726080A JP 13726080 A JP13726080 A JP 13726080A JP S6315950 B2 JPS6315950 B2 JP S6315950B2
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Japan
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evoh
weight
boric acid
plasticizer
resin
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Yukio Ooseki
Kyoichiro Igari
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Kuraray Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン・ビニルアルコール共重合体
樹脂(以下EVOHという)とアルコール系可剤
及びホウ酸又はホウ酸塩から成る耐衝撃性及び成
形性の良好な樹脂組成物の製造法に関するもので
ある。 例えば従来農薬等の薬品用容器としてはガラス
製が用いられて来たが破損し易く、取扱い時に危
険を伴なうし、又容器自体重いために運搬等の作
業にも不便であつた。これに対応して、プラスチ
ツク製容器として特開昭53−61478、特開昭53−
61479に示されるようにナイロン系の樹脂を内層
とした多層容器が開発されたが、ナイロン系の樹
脂は耐溶剤性が充分でなく、充填された薬品が壁
面を透過し内容物が減少する欠点があつた。 また特開昭54−72271に示された如くエチレ
ン・ビニルアルコール樹脂を内層とした容器を作
成すると、ナイロン系樹脂を使用した容器よりは
るかにすぐれた耐溶剤性を示し、内容物の透過減
量は殆んど起らない。しかし、EVOH樹脂は耐
衝撃性が十分でなく、ボルトの落下強度が低い欠
点がある。EVOHはすぐれた耐薬品性、耐気体
透過性、耐有機蒸気透過性などのバリアー性を有
するため、これらの特性を生かして種々の分野に
使用されるが、耐衝撃性が低いため制約をうける
ことが多い。この点を改良するため従来種々の可
塑剤が検討され、たとえば特開昭47−17850(N−
N−ジ低級アルキルホルムアミド2〜40重量部を
配合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物)、特開昭47−17851(スルホキシド化合物2〜
40重量部を配合して成ることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物)、特開昭51−20946(オルガノシリ
コン化合物0.01〜10重量部を混合することを特徴
とする製造方法)、特開昭53−37756〔3−メチル
ペンタン−1,3,5−トリオールおよび/又は
2−(2−ヒドロオキシプロピル)プロパン−1,
3−ジオールとよりなる組成物〕、特公昭50−
20979(多価アルコールとグリシジルエーテルを等
モル比の割合で付加せしめて得られて反応生成物
2〜40重量部配合して成る熱可塑性樹脂組成物)
等が知られている。 また樹脂をダイより垂直に下方にパイプ状に押
出した時に自重によつてパイプの厚さが薄くなり
伸びてしまう現象をドローダウン性というが、
EVOHは本質的にこの傾向が大きく、単層ある
いは多層での中空成形に際して成形不能あるいは
著しい偏肉を生じ易く製造工程上問題となること
が多い。また耐衝撃性を改良するために可塑剤を
配合するとドローダウン性は更に不良となる。従
つて、可塑剤を配合したEVOHを使用すれば耐
衝撃性は向上するが、ドローダウン性のため成形
品の不良品率が大きくなる欠点があつた。他の多
くの樹脂の場合には、分子量を増加させることに
よつてドローダウン性を減少させ得るが、
EVOHの場合分子量を大きくしてドローダウン
性を小さくすることが難しい。 本発明者らは、先にEVOHの耐衝撃性を改良
し、且つドローダウン性等の成形性もすぐれた組
成物を得るべく種々検討した。その結果エチレン
含有量25〜50モル%、ケン化度96%以上の
EVOHにアルコール系可塑剤の特定量とホウ酸
又はホウ酸塩の特定量とを配合させることにより
耐衝撃性を著しく改良するだけでなく、ドローダ
ウン性の低下を抑えて成形性をも向上させ得るこ
とを見出し、かゝる組成物に関する特許出願(特
願昭55−109924号)をした。更にその性能を改善
するため製造方法について種々検討した結果、そ
の配合の順序と成形物の物性は密接な関係があ
り、最初にホウ酸またはホウ酸塩をアルコール系
可塑剤に充分溶解せしめた後、EVOHと混合
(たとえば混練)することにより、一層耐衝撃性
及びドローダウン性が改善されることを見出し、
本発明に到達した。更にこのようにして得られた
EVOH樹脂組成物を少くとも一層として用いた
共押出法によつて製造した多層ボトルは該樹脂層
の偏肉も少なく、落下強度も大であること、又同
様に該樹脂層を少くとも一層に用いた共押出シー
トの深しぼり成形品も偏肉が少なく、かつ落下強
度も大なることを見出したものである。 すなわち、エチレン含有率25〜60モル%、ケン
化度96%以上のエチレン・ビニルアルコール共重
合体樹脂100重量部、アルコール系可塑剤2〜15
重量部及びホウ酸またはホウ酸塩0.05〜3重量部
からなる組成物を製造するに際し、最初にホウ酸
またはホウ酸塩をアルコール系可塑剤に溶解した
後、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂と
混合せしめることを特徴とする耐衝撃性及び成形
性がすぐれたエチレン・ビニルアルコール共重合
体樹脂組成物の製造法である。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明に使用されるEVOHのエチレン含有率
は25〜60モル%の間にあることが必要であり、エ
チレン含有率が25モル%以下になると成形温度が
分解温度に近くなり成形が困難となる。エチレン
含有率が60モル%以上になるとEVOHの優れた
耐油性などが低下し、また軟化点も低下してくる
から各種の応用が期待できない。 またケン化度は96モル%以下になると耐油性、
耐気体透過性が低下し、不適当である。 また本発明において使用に適しているEVOH
の分子量は広い範囲にわたつているが、フエノー
ル85重量%と水15重量%とからなる30℃の混合溶
剤を用いて測定した極限粘度〔η〕が0.05〜0.15
/gの範囲に相当する分子量が好ましい。〔η〕
が0.05以下では成形品の機械的強度も低下し、本
発明による耐衝撃性の改良が困難となる。〔η〕
が0.15以上では、樹脂の粘性が高すぎて可塑剤と
の均一な配合及びホウ酸やホウ酸塩配合によるド
ローダウン性の改良効果が十分でない。 本発明に用いる可塑剤としてのアルコール系可
塑剤はEVOHに対する相溶性が良好で可塑効果
が充分であるばかりでなく、ホウ酸又はホウ酸塩
との併用に当つて成形のし易さ、目的とする効果
を得るために重要な撰択である。またホウ酸又は
ホウ酸塩はポリビニルアルコールのゲル化剤とし
て知られているが、アルコール系可塑剤との特定
量を共用且つ特定の順序でEVOHに配合させた
樹脂組成物とすることに依つて始めてドローダウ
ン性を小さく、成形性良好で、耐衝撃性が十分で
ありかつ優れた耐溶剤性、耐油性を備えた樹脂組
成物の製造が可能となる。 本発明に用いられるアルコール系可塑剤として
はグリセリン、ジグリセリン、12プロパンジオー
ル、1,3プロパンジオール、1,2ブタンジオ
ール、1,3ブタンジオール、2,3ブタンジオ
ール、1,4ブタンジオール、1,5ペンタンジ
オール、3メチルペンタン1,3,5トリオー
ル、2,5ヘキサンジオール、1,2,6ヘキサ
ントリオール、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコール、2−(2−
ヒドロオキシプロピル)プロパン1,3ジオール
等を用いることができる。可塑剤の配合率は2〜
15重量%の間にあることが必要であり、2重量部
以下では樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、15
重量部以上ではホウ酸又はホウ酸塩配合によるド
ローダウン性の改良効果が期待できず又15重量部
を越えるとEVOHとの良好な相溶状態がすぐれ
てブリードが激しくなり成形物にべとつきが生じ
る。アルコール系可塑剤の配合割合は、4〜8重
量%が特に好ましい。 ドローダウン性改良のための配合剤としては、
アルコール系可塑剤及びEVOH樹脂に均一なゲ
ル化効果を与えるホウ酸又はホウ酸塩が適当であ
る。こゝでホウ酸塩とは含水四ホウ酸ナトリウ
ム、無水四ホウ酸ナトリウム、その他ナトリウム
以外のホウ酸塩をいう。尚ドローダウン性低下は
ホウ酸またはホウ酸塩のゲル化効果によると考え
られる。その他ゲル化剤として有機過酸化物、多
価イソシアネート、多官能性エポキシ化合物、多
価カルボン酸等があげられるが、これらはドロー
ダウン性及び耐衝撃性を同時に満足させることが
できず、また成形品の表面荒れが生じ易い。 ホウ酸又はホウ酸塩の配合率は0.05〜3重部で
あることが必要である。0.05重量部以下ではドロ
ーダウン性が不良であつて本発明の効果が認めら
れず又3重量部以上ではゲル化がすすみすぎたり
均一な反応が行なわれず成形品の表面荒れ、偏肉
等の問題を生じる。このような観点からホウ酸又
はホウ酸塩の添加量は0.15〜1.0重量部が特に好
ましい。 アルコール系可塑剤及びホウ酸又はホウ酸塩を
EVOHに配合する場合その順序は極めて重要で
ある。すなわち、最初にアルコール系可塑剤にホ
ウ酸又はホウ酸塩を充分に溶解した後、EVOH
と混合(たとえば混練)する必要がある。いゝか
えればEVOH樹脂とホウ酸又はホウ酸塩とがア
ルコール形可塑剤の介在なしに接触することは避
けねばならない。即ち本発明の配合順序に従つた
時にのみ耐衝撃性を改良し、成形性も良好な組成
物を製造し得るのであつて、最初にホウ酸と
EVOHを接触させた場合には、耐衝撃性の向上
効果に著しいばらつきを生ずるだけでなく、成形
品の偏肉、成形品表面の肌荒れを生じたりする。
この原因は明らかではないがEVOHの水酸基と
ホウ酸又はホウ酸塩との反応に先立つてアルコー
ル系可塑剤の水酸基とホウ酸又はホウ酸塩との反
応を生ぜしめた后、その反応生成物がEVOH樹
脂と作用することにより本発明の目的が達せられ
るものと考えられる。これは可塑剤としてアルコ
ール系可塑剤を用いた時にのみホウ酸又はホウ酸
塩との相互作用で本発明の目的を達する点からも
推定される。アルコール系可塑剤を含まない系で
はホウ酸又はホウ酸塩とEVOH樹脂が局所的ゲ
ル化を生じて不均一になるというような単純な物
理的効果では説明され得ない現象である。 具体的な配合方法としては、ホウ酸またはホウ
酸塩を60〜80℃に加温したアルコール系可塑剤に
加えて撹拌し、充分に溶解した後、EVOHを一
定の比率で押出機に加え、混練してペレツト化す
る方法が最も適当である。 本発明の方法により得られた組成物は多層容器
の一層として好適に用いられる。ここで多層容器
とは本発明の方法により得られた組成物の層を少
くとも一層に有し、その他ポリオレフイン、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の熱可
塑性樹脂あるいは必要に応じてこれらに充てん剤
を加えた組成物の層を1層または複数層を有し、
必要ならばこれらの間に接着層を有する中空成形
容器である。またシートより深しぼりによつて加
工された成形容器、射出成形容器を含むが特に本
発明の成形性改良の効果は中空成形容器の製造に
最も適している。この場合加工法としては共押出
法に依るのが普通である。また容器の成形時1軸
または2軸延伸法を併用することも可能である。
該EOVH組成物の層、すなわち、バリアー層は、
内層、中間層、外層のいずれにあつてもよく、偏
肉の少く、耐衝撃性が高いため破損のおそれがな
く、内容物、例えば有機薬剤の壁面透過による減
量のおそれがない容器を提供しうる。 本発明の組成物には必要に応じて防曇剤、酸化
防止剤、アルコール系以外の可塑剤、着色剤、充
填剤等を添加することもできる。 本発明の容器は本来のすぐれた耐薬品性、バリ
アー性機能を有するだけでなく、EVOH樹脂の
欠点である落下強度を改良して偏肉なしに効率よ
く製造できるため従来品では使用困難であつた分
野にも適用しうる。たとえば各種有機薬剤や農
薬、昇華性薬品、ガソリンなどの石油類、更に酸
化防止を目的とした食用油脂、みそなど食品用中
空瓶、硬質深しぼり成形品などに用い得る。その
他、耐油性を必要とする自動車の部品等にも使用
しうる。 次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明
するが、これら実施例によつて本発明は何ら限定
されるものではない。尚実施例、比較例における
試験及び評価方法は次のとおりである。また実施
例及び比較例における可塑剤及びホウ酸(含ホウ
酸塩)の添加量はEVOH重量に対する比率で示
した。 1 MI ASTM−D−1238に従い、メルトインデク
サーを使用して2160Kgの荷重をかけた時の10分
間の樹脂の流量を示す。測定温度は190℃であ
る。 2 アイゾツト衝撃強度 ASTM−D−256に従いノツチ村の衝撃強度
を示す。 試料は射出成型により作成し、(厚さ、巾は
1/2インチ×1/2インチ)ノツチを1/10インチ入
れたものを20℃、65%RHで1週間放置した後
20℃、65%RHで測定した。 3 落下テスト 20℃、65%RHにおいてブロー容器(容量
500c.c.)に500c.c.の水を充填した直後にフタをし
て高さを変更してコンクリート床面上に垂直に
落下させる。各々の高さにおいて、最高同じボ
トルを10回落下させ、壊れなかつた回数を示
す。10ケのボトルを使用してその平均値を求め
四捨五入して整数とする。 4 内容物減少量 ブロー容器(容量500c.c.)にキシレンを500c.c.
入れ、50℃において1ケ月放置して重量変化を
測定した。 5 ボトルの偏肉性 ボトル胴部の厚み斑によつて下記のように示
した。 三層ボトルの場合には必要な層を剥離してボ
トル胴部の厚さ斑をダイヤルゲージで測定し
た。 偏肉性小……平均厚みに対して
0〜±10%の厚み斑 中……平均厚みに対して
±10〜±30%の厚み斑 大……平均厚みに対して
±30〜±50%の厚み斑 実施例 1 エチレン含有率30モル%、ケン化度99.5モル
%、〔η〕が0.10/gのEVOHを40mmφ押出機
へ仕込むに際して、ホツパー口からジエチレング
リコールに、ジエチレングリコールに対して7.5
重量%のホウ酸を予め溶解せしめた溶液を滴下し
つつペレツト化を行ない、ジエチレングリコール
8重量%、ホウ酸0.6重量%を含有するEVOH組
成物の試料を得た。 これを用いて射出成型を行ないIzod衝撃試験用
サンプルを採取し、衝撃強度を測定した。次にこ
のペレツトを用いて40mmφ押出機により径20mmの
パイプ状で下向きに樹脂を押出し、パイプの先端
から3cm及び10cmの部分の厚みを測定した。 結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例1において使用したEVOHを用いて、
ホウ酸とEVOHペレツトをドライブレンドしこ
れを40mmφ押出機によつて混練ペレツト化してホ
ウ酸0.6重量%を含有するEVOHペレツトを作成
した。その後実施例1と同様にしてジエチレング
リコールをホウ酸含有EVOHペレツトに配合し
て最終的に実施例1と同様なジエチレングリコー
ル8重量%、ホウ酸0.6重量%を含有するEVOH
組成物の試料を得た。これについて実施例1に示
したと同様なテストを行なつた。結果を表1に示
す。 比較例 2 実施例1において使用したEVOHに実施例1
と同様にしてジエチレングリコールを配合した。
この配合ペレツトとホウ酸をドライブレンドして
比較例1と同様に混練ペレツト化し、最終的に実
施例1と同様なジエチレングリコール8重量%、
ホウ酸0.6重量%を含有するEVOH組成物の試料
を得た。これについて実施例1に示したと同様な
テストを行なつた。結果を表1に示す。 比較例 3 実施例1で使用したEVOHのみを用いて実施
例1に示したと同様なテストを行なつた。結果を
表1に示す。 比較例 4 実施例1において使用したEVOHを40mmφ押
出機へ仕込むに際して、ジエチレングリコールに
対して40重量%のホウ酸を予め溶解せしめた溶液
を滴下しつつペレツト化を行ないジエチレングリ
コール8重量%、ホウ酸3.2重量%を含有する
EVOH組成物の試料を得た。 これについて実施例1に示したと同様なテスト
を行なつた。結果を表1に示す。 実施例 2 エチレン含有率45モル%、ケン化度99.5モル
%、〔η〕が0.09/gのEVOHを40mmφ押出機
へ仕込むに際して、ホツパー口からグリセリン
に、グリセリンに対して10重量%の含水四ホウ酸
ナトリウムを予め溶解せしめた溶液を滴下しつつ
ペレツト化を行ない、グリセリン10重量%、含水
四ホウ酸ナトリウム1.0重量%を含有するEVOH
組成物を得た。これについて、実施例1に示した
と同様なテストを行なつた。結果を表2に示す。 比較例 5 実施例2において使用したEVOHを用いて、
四ホウ酸ナトリウムとEVOHペレツトをドライ
ブレンドし、これを40mmφ押出機によつて混練ペ
レツト化して四ホウ酸ナトリウム1.0重量%を含
有するEVOHペレツトを作成した。その後実施
例1と同様にしてグリセリンを四ホウ酸ナトリウ
ム含有EVOHペレツトに配合して最終的に実施
例2と同様なグリセリン10重量%、ホウ酸1.0重
量%を含有するEVOH組成物の試料を得た。こ
れについて実施例1に示したと同様なテストを行
なつた。結果を表2に示す。 比較例 6 実施例2において使用したEVOHに実施例2
と同様にしてグリセリンを配合した。この配合ペ
レツトと四ホウ酸ナトリウムをドライブレンドし
て比較例5と同様に混練ペレツト化し、最終的に
実施例2と同様なグリセリン10重量%、ホウ酸
1.0重量%を含有するEVOH組成物の試料を得た。
これについて実施例1に示したと同様なテストを
行なつた。結果を表2に示す。 比較例 7 実施例2で使用したEVOHのみを用いて実施
例1に示したと同様なテストを行なつた。結果を
表2に示す。
【表】 表1に示すように本発明によれば、同一の配合
割合においても比較例1、2と比較してよりドロ
ーダウン性が良好で、均一配合させることによつ
てIzod衝撃強度も高い値となる。成形物の表面も
非常によい光沢を示す。
【表】 表2に示すように本発明によれば、同一の配合
割合でも良好な性能を示す。 実施例 3 実施例1で得た試料及びMIが0.8である高密度
ポリエチレン(商品名 三井石油化学製 ハイゼ
ツクス3000B)及び接着性樹脂(商品名 三井石
油化学製 アドマーNF500)の3種類の樹脂を
各々3台の40mmφ押出機を用いて共押出法により
外層が高密度ポリエチレン約800μ、中間層が接
着性樹脂約100μ、内層が実施例1で得られた組
成物約100μとなるように、内容量500c.c.のブロー
成形容器を作成し、ブローボトルの胴部偏肉性及
び落下テスト、内容薬品の重量減少率をしらべ
た。結果を表−3に示す。 比較例 8 実施例3で使用した高密度ポリエチレン単独で
壁厚1mm、内容量500c.c.のブロー成形容器を作成
した。各種テスト結果を表3に示す。 比較例 9 実施例3で示した3層ブロー容器の最内層とし
て実施例1で得られたEVOH組成物のかわりに、
比較例3で示したEVOHをそのまま未添加樹脂
として使用した内容量500c.c.のブロー成形容器を
作成した。各種テスト結果を表3に示す。 比較例 10 実施例3で示した3層ブロー容器の最内層とし
て、実施例1で得られたEVOH組成物のかわり
に比較例1で示したEVOH組成物(ジエチレン
グリコール8重量%、ホウ酸0.6重量%)を使用
した内容量500c.c.のブロー成形容器を作成した。
各種テスト結果を表3に示す。 比較例 11 実施例3で示した3層ブロー容器の最内層とし
て実施例1で得られたEVOH組成物のかわりに
ナイロン6(東レ製CM1031)を使用した内容量
500c.c.のブロー成形容器を作成した。各種テスト
結果を表3に示す。 実施例 4 実施例3と同様にして共押出法により最外層に
実施例1の試料約100μ、中間層に接着性樹脂約
100μ、最内層に高密度ポリエチレン約800μとな
るよう内容量500c.c.のブロー成形容器を作成した。
実施例3と同様なテストを行つた結果を表−3に
併せて示す。このボトルは外観の光沢が非常に秀
れたものであつた。
【表】 * 比較例8は、ポリエチレン層について
実施例4は、最外層について
表3に示すように本発明によれば、ボトル成形
時の問題はなく、落下テストも必要性能を満足し
ている。又キシレンを充填した場合の重の減少率
は、ナイロン及び他の製造法によるよりも非常に
小さい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 エチレン含有率25〜60モル%、ケン化度96%
    以上のエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂
    100重量部、アルコール系可塑剤2〜15重量部及
    びホウ酸またはホウ酸塩0.05〜3重量部からなる
    組成物を製造するに際し、最初にホウ酸またはホ
    ウ酸塩をアルコール系可塑剤に溶解した後、エチ
    レン・ビニルアルコール共重合体樹脂と混合せし
    めることを特徴とするエチレン・ビニルアルコー
    ル共重合体樹脂組成物の製造法。
JP13726080A 1980-09-29 1980-09-29 Production of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and vessel Granted JPS5759940A (en)

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