JPH0249633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の組成、溶融粘性指数及び比重を
もつエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以
下EVOH樹脂と記す）を内層とし、該EOVH樹
脂の溶融粘性指数との関連で特定の範囲の溶融粘
性指数をもつ熱可塑性樹脂を外層とする耐亀裂性
に優れた包装容器に関する。 従来農薬液剤及びガソリン、灯油などの石油系
液剤など有機液剤用の容器として前者の場合ガラ
ス製容器、後者の場合金属製の容器が主として用
いられていたが、熱可塑性樹脂、特にポリオレフ
イン、就中、ポリエチレン樹脂は軽量であるこ
と、錆びないこと、物理的、化学的性質が良好で
あり、最近の成形技術および樹脂の特性の向上で
機械的強度の確保、さらに耐衝撃性など安全面か
らの問題点が克服されたことなどと相俟つてプラ
スチツク製容器に代替されつつある。一方
EVOH樹脂は、耐酸素透過性、耐油性、耐有機
液剤性に優れ、特に良好な耐炭化水素系液剤性を
有しているので、熱可塑性樹脂製の有機液剤用容
器の優れた構成素材、とくに内層用素材として検
討され始めている。しかしながらEVOH樹脂を
用いた有機液剤用容器は解決しなければならない
問題があり、いまだ実用化には致つていない。す
なわち成形加工に供せられるEVOH樹脂は通常
低含水率に乾燥されたものが200℃前後、または
それ以上の温度で成形加工に供せられるために、
加工後のEVOH樹脂部分は絶乾状態に近くなつ
ており、かかる状態にある該樹脂を内壁とする容
器に炭化水素系溶剤を主とする農薬液剤、極性有
機液剤、ガソリン等を充填すると、保存中に
EVOH樹脂部に亀裂を生ずる場合が多く、実用
上大きな障害となつている。 該亀裂の発生については、EVOH樹脂以外の
他の樹脂、たとえばポリエチレンなどについて
は、従来からその発生が知られ、充分研究が行わ
れているが、EVOH樹脂については該現象は全
く知られておらず、もとより如何なる場合に亀裂
が発生するかについての知見は全く得られていな
い。したがつて、EVOH樹脂を内層とする容器
の使用に当り、生ずる該亀裂の発生防止対策は全
く採られていないのが実状である。 また炭酸カルシウムを含むポリエチレンを外層
とし、EVOHを内層とする農薬用包装容器など
も特開昭54−146183号により知られているが、単
にポリエチレン層とEVOH層を積層しただけで
は亀裂の発生を防止することはできない。 本発明者等はこの欠点を改善するため、種々検
討した結果、該亀裂の発生がEVOH樹脂の結晶
化度、比重に関連があることを見出した。更に
EVOH樹脂を他の熱可塑性樹脂と複合化して使
用する場合、特に該熱可塑性樹脂が小さい溶融粘
性指数（以下MI値と記す）をもつものである場
合において、亀裂の発生が顕著に認められること
が多いこと、このことからEVOH樹脂と該熱可
塑性樹脂の両者のMI値相互間に該亀裂の発生に
ついての何等かの関連のあること、さらに
EVOH樹脂単体で形成された容器に比して複層
構成に成る容器において顕著に助長されて該亀裂
の発生が認められる場合のあることを見出した。
EVOH樹脂単体において、また複合化された容
器において認められる該亀裂の発生要因の追求を
鋭意進めると共に、該亀裂の発生および前記複層
容器における助長現象が成形加工時に生じる残留
応力とも一部関係があるとの前提に立ち、如何な
る場合に発生するかについてEVOH樹脂の特性
および該樹脂と複合される他の熱可塑性樹脂の特
性値との関連、成形加工法との関連などについて
鋭意検討を進めて、その防止法の確立を図つて本
発明に到達した。 すなわち本発明は熱可塑性樹脂を外層とし、
EVOH樹脂を内層とする複層容器であつて、
EVOH樹脂はエチレン含量25〜60モル％、酢酸
ビニル成分のけん化度が96モル％以上、MI値１
以下、比重が下記(1)式を満足する範囲内にあり、
かつY₁およびY₂が下記(2)式を満足する範囲内に
あることを特徴とする耐亀裂性に優れた包装容器
を提供せんとするものである。 1.274−4.4×10^-3X＜ｄ＜1.332−4.4×10^-3X (1) ｜Y₁−Y₂｜≦１ (2) ただしｄは25℃におけるEVOH樹脂の比重、
Ｘは該樹脂のエチレン含量、Y₁，Y₂はそれぞれ
該熱可塑性樹脂およびEVOH樹脂のMI値であ
る。 本発明におけるMI値は、ASTM Ｄ 1238−
65Tに基づき190℃、2.16Kgの条件下に測定され
た値で、単位はｇ／10分で示される。 本発明に用いられるEVOH樹脂はエチレン含
量25〜60モル％のものであり、エチレン含量25モ
ル％末満の場合には、成形加工性に劣り、60モル
％を越えるとEVOH樹脂の優れた特性である耐
酸素透過性、耐有機液剤性、特に耐炭化水素系液
剤性に劣り、包装容器構成材としての実用上の価
値が減殺され、満足に本発明に供し得ない。 該亀裂の発生は該けん化度98モル％以上の領域
で本発明の要件を満さない場合、より顕著であ
り、該領域で特に本発明の効果を享受し得る度合
が大きい。また該けん化度が96モル％未満の場合
には該亀裂の発生が認められない場合が多くな
り、本発明の効果は減殺される。該けん化度が96
モル％未満では耐有機液剤性、耐酸素透過性が低
下し、該亀裂の発生は認め難くなるものの実用に
供し難い。 本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、
変性ポリプロピレンなどのポリオレフイン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレートの如きポリエス
テル樹脂などがあるが、特にポリオレフイン樹
脂、就中ポリエチレン樹脂が好ましい。たとえば
ポリエチレン樹脂の場合、MI値２以下のものが
好適に用いられるが、特にMI値１以下で高密度、
たとえば0.935ｇ／c.c.以上のものがガソリン、農
薬液剤（キシレンなどの炭化水素液剤が溶剤とし
て用いられる場合が多い）などの危険物容器とし
て耐衝撃性、耐摩耗性に優れるので好適に用いら
れる。しかるにこのような好適な熱可塑性樹脂と
EVOH樹脂を、とくに共押出法、共延伸吹込法、
複合シートの深絞りによる方法などにより複合化
して容器を得る場合には、前記の如く、加工時に
生ずる残留応力と関連があるとみられるが、有機
液剤等の充填時の該亀裂発生が特に著しく、該ポ
リエチレン等の極めて優れた特性を該EVOH樹
脂のもつ特性とともに活かすことができなかつ
た。 本発明者等はEVOH樹脂の比重、MI値及び該
熱可塑性樹脂のMI値の異なる多数の複層容器を
得て、これらについて、さらに外層の熱可塑性樹
脂に関しては無機物質を含有したものについて、
該亀裂の発生の有無に関し、シクロヘキサン、キ
シレン、トルエンなどの非極性液剤、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
などの極性液剤、さらにDDVP乳剤、エストツ
クス乳剤、ヒノザン乳剤、ロンスター乳剤、エル
サン乳剤、EPN乳剤、ダイアジノン乳剤などの
農薬液剤について検討を加えた。その結果、本発
明の範囲外の該複層容器においては、非極性炭化
水素液剤については概して該亀裂の発生の程度は
小さいが、極性溶剤および農薬液剤については該
亀裂の発生の程度が著しいこと、また化学構造が
近似し、極性及び溶解度指数（Solubility
parameter）を殆んど同じくし、したがつて
EVOH樹脂への相互作用が全く同じと見做しう
るトルエンとキシレンで挙動を異にし、前者（ト
ルエン）については該亀裂の発生は大きいが、後
者（キシレン）については該亀裂の発生は小さい
という特異な現象のあること、ガソリン（通常添
加物があるものが多い）については該亀裂の発生
が著しく認められるものがあることを認めた。 これに対し本発明の効果は極めて著しく、
EVOH樹脂のMI値、比重および該熱可塑性樹脂
のMI値がそれぞれ前記(1)式及び(2)式を満足し、
かつEVOH樹脂のMI値が１以下である場合にお
いては、該亀裂の発生は該外層における無機物質
の有無、充填液剤の種別に関係せず、いずれの場
合においても該亀裂の発生は認められない。また
該効果は(1)式、(2)式の要件またはEVOH樹脂の
MI値に関する要件のいずれか一つでも満足しな
い場合には得られない。（1.274−4.4×10^-3X）以
下のｄをもつEVOH樹脂を使用すると、該亀裂
発生は減少するが、耐酸素透過性の湿度依存性が
増大し、とくに高湿度下においては包装容器の構
成材としての実用価値が低下し、また耐有機液剤
性、とくに耐極性液剤性も低下する。また
（1.332−4.4×10^-3X）より大きいｄをもつEVOH
樹脂を使用すると、該樹脂の結晶化度の増加等に
よる歪が助長され易くなることとの関連からと推
定されるが、本発明の効果を享受することはでき
なくなる。 該亀裂現象は成形法とも関連し、共押出成形、
ブロー成形、複合シートの深絞り操作による方法
などの各成形法の如く、EVOH樹脂と他の熱可
塑性樹脂が溶融状態で同時に取扱われ、複合化さ
れた予備成形物を複合化されたまま、深絞り、あ
るいは共延伸−吹込みにより容器を得る場合など
の顕著に認められるが、本発明においては該亀裂
の発生は認められない。このような成形法にあつ
ては、異る樹脂を使用するため、成形時における
溶融粘性差などに起因する歪や、さらに冷却時に
おける互に接する樹脂の収縮度の差に起因する歪
を生じる傾向があり、そのため残留応力も大とな
る。この現象は前記Y₁（熱可塑性樹脂の溶融粘性
指数）およびY₂（EVOH樹脂の溶融粘性指数）に
関し、｜Y₁−Y₂｜およびY₂が１より大きい場合
には、特に助長され、またEVOH樹脂の結晶化
度、換言すれば比重ｄもまた該歪の助長と密接に
関連している。 本発明に用いられるMI値が１以下、特に0.9以
下の重合度の高い未変性のEVOH樹脂はその製
造が特殊な重合条件を必要とし、そのための装置
や生産能率に限界があり、工業的に安価に得られ
ず、その経済性に疑問があるとされていた。該高
重合度のEVOH樹脂を通常の重合法により得ん
とする場合、溶液重合法にあつては溶剤濃度を著
しく減少させて、かつ比較的低温で行う必要があ
り、また該樹脂のエチレン含量の増加に伴つて、
重合反応をより低温で行うことが必要となるなど
の制限条件が付加されるが、かかる条件下では重
合槽内に巨大ゲル状物が発生し、また該ゲル状物
の重合除熱伝面への付着による伝熱係数の低下の
招来などにより重合反応を継続的に比較的長期に
亘つて進めることができなくなる。さらに該ゲル
状物の破砕物がけん化された形で製品EVOH樹
脂内に混入し、品質の低下を来たすなど技術的な
障害があり、工業的、経済的に満足な品質をもつ
たMI値１以下、特に0.9以下のEVOH樹脂が得ら
れていなかつた。本発明者の一人は該EVOH樹
脂の製造時における該障害を排除し、高重合度
EVOH樹脂の製造にも好適なエチレン−酢酸ビ
ニル連続共重合法ならびにEVOH樹脂の製造法
を確立し、既に提案した（特開昭58−19314号公
報、特開昭58−47010号公報、特願昭57−83652、
特願昭57−89242、特願昭57−104180）。該方法は
特定の重合条件下で半減期の極めて短かい重合開
始剤を用いて該共重合を行う方法であり、本発明
に用いられるEVOH樹脂を好適に製造できる。
ただし本発明は該樹脂の製造方法に限定されるも
のではなく、たとえばEVOH樹脂を架橋剤等に
より架橋変性して本発明の要件を満たす領域の
MI値をもつようにした変性EVOH樹脂も本発明
の効果を享受できる。架橋剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂またはこれらの誘導体、多官能性エポキシ化
合物、多価カルボン酸またはその誘導体、多価イ
ソシアナート、ジアルデヒドなどが知られている
が、これらは何れも好適に用いることができる。
特にエチレン含量が比較的高い領域において、架
橋剤による変性操作は単独で、または重合操作と
併用して有利にMI値低下操作として好適に用い
ることができる。 該熱可塑性樹脂層には農薬液剤等の場合のよう
に光遮断性を付与せしめることが好ましい場合も
多く、これらの目的から、無機物質たとえば粒径
が0.1〜50μ程度の微細な炭酸カルシウムなどの無
機物質を熱可塑性樹脂100重量部に対し、たとえ
ば70〜300重量部含有させる場合が多い。該無機
物質を含有させた熱可塑性樹脂の溶融粘度は無添
加の場合に比し、増加するのが通常であり、
EVOH系樹脂と、複合化させた場合の該亀裂の
発生は、無添加の場合に比し増加する傾向が大き
い。この場合においても本発明の効果は顕著であ
る。また本発明に用いられるEVOH樹脂はその
いずれもが25〜60モル％の領域内のエチレン含量
をもつものの、２種またはそれ以上のエチレン含
量の異るEVOH樹脂のブレンド物であつても、
相溶性を示す範囲内のものであれば、本発明の効
果を享受することができる。 本発明の複層包装容器の作製に当つて熱可塑性
樹脂がカルボキシル基含有の変性ポリエチレンま
たは変性ポリプロピレンなどの接着性の改良され
た樹脂である場合を除いて該熱可塑性樹脂層と
EVOH樹脂層の間に接着剤層を介在させること
がより好ましい。接着剤層には前記カルボキシル
基含有の変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピ
レンをはじめ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ウレタンエラストマー、エチレン−酢酸ビニル共
重合体の不飽和カルボン酸若しくはその無水物の
グラフト物などが好適に用いられる。接着剤層と
しては２〜3μ以上の層厚さで用いられる場合が
多い。また溶融粘性不整合を起さないよう、接着
剤樹脂の溶融粘性は、該熱可塑性樹脂および
EVOH樹脂に近い値であることがより好ましい。 本発明の複層包装容器は主として共押出、ブロ
ー成形法によつて得られるが、その他多層インジ
エクシヨンブロー法、共押出Ｔ−ダイ法、共押出
インフレーシヨン法などによる多層フイルムを経
て製造する方法も用いることができる。ただし、
溶融粘性が通常の熱可塑性樹脂の場合に比し、極
めて高い領域もあるので、この場合にはこの点を
考慮して特別に設計された成形機を使用する必要
がある場合がある。 本発明の包装容器の内層であるEVOH樹脂層
の厚さは通常は500μ以下であり、10〜400μの範
囲で好適に用いられる。また外層である熱可塑性
樹脂層は２層またはそれ以上の多層から構成され
ていてもよく、該外層の厚さについては、主とし
て機械的強度等を付与する目的から決定される場
合が多く、また内容物の量等によつても異なる
が、通常0.3〜1.5mm程度である。 以下実施例にもとづいて本発明を詳細に説明す
るが、その範囲を限定するものではない。 実施例１〜４および比較例１〜４ 外層に高密度ポリエチレンまたはポリプロピレ
ン、内層にEVOH樹脂（エチレン含量30モル％、
けん化度99.2モル％）を供給し、中間層に変性ポ
リオレフイン（三菱油化、商品名モデイツク）を
供給した。それぞれの押出機は外層及び中間層が
160〜200℃、内層が180〜220℃の温度に設定さ
れ、その先端が３層ダイヘツドに接続してある。
ダイスは220℃で行つた。それぞれの樹脂はダイ
内で強固に接着され、同心円状の３層パリソンと
して押出され、ブロー成形をした。容器の容量は
約500mlであり、各層厚は外層が約0.81mm、中間
層が10μ、内層は50〜350μであつた。得られた外
層及び内層について各種のMI値をもつ容器につ
いて耐亀裂テストを次のようにして行つた。対象
の農薬液剤等を450ml充填した容器を40℃、30日
間の加温後、１日常温に置き、さらに−20℃で３
日間放置する操作を３サイクル行い、その際発生
する亀裂の有無をしらべた。20箇の試料について
実施したとき、20箇中亀裂の発生を認めなかつた
箇数で耐亀裂性を示した。結果を第１表に示す。

【表】 実施例１〜５および比較例５〜７ 実施例１〜５、比較例１〜５において外層に平
均粒径1.8μの炭酸カルシウム100重量部をポリエ
チレンまたはポリプロピレン100重量部に対して
含む無機物質含有ポリオレフインを用いた以外は
実施例１〜５、比較例１〜５に準じて行つた。結
果を第２表に示す。 実施例８〜10、比較例８〜10 EVOH樹脂として、エチレン含量41モル％、
けん化度99.4モル％の特性値をもつものを用いた
以外は実施例１〜５、比較例１〜７に準じて行つ
た。結果を第３表に示す。 実施例 11 比較例８で用いたEVOH樹脂にホウ酸を１重
量％添加し、押出機中で混練して得たMI値の
0.75の該EVOH樹脂を用いた以外は比較例８に準
じて行つた。内層の層厚は86μであり、該内層樹
脂のｄは比較例８とほぼ同じであつた。ヒノザン
乳剤を充填液剤として耐亀裂テストを行つた。耐
亀裂性は19であつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂を外層とし、エチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体けん化物を内層とする複層容器であ
   つて、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
   は、エチレン含量25〜60モル％、酢酸ビニル成分
   のけん化度が96モル％以上、溶融粘性指数１以
   下、比重が下記(1)式を満足する範囲にあり、かつ
   Y₁およびY₂が下記(2)式を満足する範囲内にある
   ことを特徴とする耐亀裂性に優れた包装容器。 1.274−4.4×10^-3X＜ｄ＜1.332−4.4×10^-3X(1
   ) ｜Y₁−Y₂｜≦１ (2) ただし、ｄは25℃におけるエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体けん化物の比重、Ｘは該けん化物のエ
   チレン含量（モル％）、Y₁，Y₂はそれぞれ該熱可
   塑性樹脂および該けん化物の溶融粘性指数であ
   る。 ２ 熱可塑性樹脂がポリオレフイン系樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の包装容器。 ３ ポリオレフイン系樹脂がポリエチレン樹脂で
   ある特許請求の範囲第２項記載の包装容器。 ４ 有機液体用である特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載の包装容器。 ５ 有機液体が炭化水素系有機液体である特許請
   求の範囲第４項記載の包装容器。 ６ 農薬液剤用である特許請求の範囲第１項ない
   し第３項記載の包装容器。