JPH02209238A - 果汁、野菜ジュース用オレフィン系樹脂多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は果汁や野菜ジュースのフレーバー味をいつまで
も残留させ、新鮮さを保つためのオレフィン系樹脂多層
容器に関する。

［従来の技術］ 果汁や野菜ジュース用の容器としては、ポリエチレンテ
レフタレー１−（ＰＥＴ）製、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ
）製あるいはポリオレフィン（Ｐ０）系樹脂製のものが
あるが、ＰＥＴ容器は酸素を比較的多く透過する、果汁
や野菜ジュー人の経時劣化を促進する、水分を透過する
どの欠点がある。またＰｖＣ容器は、ＰＥＴ容器と同様
に酸素を比較的多く透過するため、果汁、野菜ジュース
の経時劣化を促進する。また産業廃棄物として燃焼処理
する場合ＨＣＬガスを産生じて環境を悪化するという欠
点がある。

ところで、Ｐｏ容器は、その中に果汁や野菜ジュースを
充填しておくと、きわめて短時日のうちにボケな風味に
なってしまうという欠点がある。

この点について本発明者らは種々研究した結果、果汁や
野菜ジュースの風味を形成している味や香りの源となる
成分は、次のごとき香気成分であることが判明した。

その香気成分としては、柑橘類の果汁には、αピネン、
ミルセン、α−リモネン、ｐ−シメンリナロール、α−
テルピネオールなどのテルペン類と、ヘキサナール、ヘ
プタナールなどのアルデヒド類が大量に含まれている。

リンゴ果汁には、アミルブチレート、アミルアセテート
などのエステル類と、ヘキサナール、ノナナールなどの
アルデヒド類が大量に含まれている。

トマトを含む野菜類のジュースには、同じくα−ピネン
、ミルセン、α−リモネン、リナロール、α−テルピネ
オールなどのテルペン類と、ヘキサナール、ヘプタナー
ルなどのアルデヒド類およびペンタノールなどのアルコ
ール類が大量に含まれている。

これらの香気成分が、果汁、野菜ジュース中にどれだけ
含有しているが、言い換えれば、どれだけ残留している
かが、果汁、野菜ジュースの風味の価値を決める重要な
要因なのである。

この香気成分は果汁、野菜ジュースの製造直後に最大の
含有率を示すが、その後保存中に酸素、紫外線などの影
響により漸次酸化分解され、少しづつ減少していくが、
それにもまして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂は、これらの香気成分を
強力に収着する性質を持っているので、接液面がＰｏ樹
脂で被覆されたり、積層されたり、あるいはＰｏ樹脂の
みで製造された容器に充填、密封された果汁、野菜ジュ
ースは、含有されている香気成分が極めて短期間に著し
く減少して、風味が損なわれることが判明した。

さらに、果汁、野菜ジュースは、酸素に暴露されるとそ
の含有成分である香気成分、糖類、ビタミンなどが酸化
分解、劣化を起こし、その色調が変色し、その風味が失
われる このような酸素は、容器のヘッドスペース中の残存酸素
からも供給されるが、容器の壁部を透過して外部から酸
素が浸入してくることが多い。

したがって、これらの現象を極力小さくする為に、従来
より、酸素を透過しないガラスビンや金属缶などの容器
を採用し、滴注充填、低温流通などの対応策をとって来
ている しかし、ガラスビンは重くて破損しやすく、金属缶は中
身が見えないなどの欠点があった。

そして、近年の流通革命はガラスビンより軽くて破損せ
ず、易廃棄性を有しているプラスチックス容器を採用す
る傾向を示し、中でも軽くて透明、光沢を有しているＰ
ＥＴ製容器がその主流になりつつある。

しかしながら、前述のごと＜ＰＥＴ容器は、酸素を比較
的透過しやすく、水分を透過するという欠点あるため、
果汁、野菜ジュースを短期間に変色、劣化させてしまう
欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ 果汁、野菜ジュースの風味を損なわないオレフィン系樹
脂容器を提供することである。

［課題解決のための手段］ 本発明者らは、この問題について鋭意研究を行った結果
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのボリオレフン（
ｐｏ）系樹脂容器において、容器の内面にエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体樹脂の内層を設けることにより
、果汁、野菜ジュースのフレーバーがＰＯ１！ｌ脂に収
着されるのを防止されることを見出だし、本発明を完成
した。

本発明者らはさらに研究を進め、エチレンービニルアル
コール共重合体は、果汁、野菜ジュースに触れると酸素
遮断性が失われるため、内面にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を配合しても、酸素による香気成分、糖類
、ビタミンなどの酸化分解や変色を防止できないことを
解明し、Ｐｏ樹脂層の中間に、酸素遮断層を設けること
によりこの酸素による問題を解決した。

また、容器が衝撃を受けたり高圧の内容物の充填などに
よって、樹脂層の剥離が生じないように、樹脂層間に接
着性を付与することでこの問題を解決した。

すなわち本発明は、 「１．容器を形成する壁材が、オレフィン系樹脂層と、
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層と、酸素遮
断層との多層横遺体であって、内容物と触れる部位の内
面には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層が
配置されており、エチレン−ビニルアルコール共重合体
樹脂層とオレフィン系樹脂層との間には接着剤層を設け
、オレフィン系樹脂層の中間の内容物と触れない部位に
、酸素遮断層が配置されている、果汁、野菜ジュース用
オレフィン系樹脂多層容器。

２、オレフィン系樹脂層と酸素遮断層との間に、接着剤
層を設けた、特許請求の範囲第１項記載の果汁、野菜ジ
ュース用オレフィン系樹脂多層容器３、オレフィン系樹
脂層の少なくとも１層が、オレフィン系樹脂と、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合ｉｔ！ｌ脂との混合物から
なるオレフィン系樹脂ブレンド物である、特許請求の範
囲第１項または第２項記載の果汁、野菜ジュース用オレ
フィン系樹脂多層容器。

４、オレフィン系樹脂ブレンド物が、特許請求の範囲第
１項記載の接着剤を含有するオレフィン系樹脂ブレンド
物である、特許請求の範囲第１項または第２項記載の果
汁、野菜ジュース用オレフィン系樹脂多層容器、」であ
る。

本発明においては、果汁、野菜ジュー スに直接接触する容器の内面に、エチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下ＥＶＯＨと略称する）樹脂を層設
することにより、果汁、野菜ジュースのフレーバーが収
着されることが防止されるのである。　　ＥＶＯＨ樹脂
がこのようなフレーバーを収着しないということは、従
来知られていなかったことであり、本発明者らが始めて
見出だした新知見である。

ＰＥＴ樹脂やＰＶＣ１ｉｌ脂がフレーバーを収着しにく
いことは知られている。しかしながら、これらの樹脂は
ＰＯ団脂と共押出成形して、ボトルなどの立体成形品に
加工することが容易にできないという致命的な欠点を有
している。

これにひきかえ、ＥＶＯＨ樹脂はＰｏ樹脂と共押出しす
ることが容易にでき、Ｐｏ樹脂の長所を生かすことがで
るのである。

しかも、ＥＶＯＨ樹脂は酸素遮断効果も奏するので、Ｐ
ＯＩＭ脂の中間層として挟設する酸素遮断層にも使用で
きる。勿論、この酸素遮断層にＥＶＯＨ樹脂以外の酸素
遮断樹脂を用いてもよい。

これによって、果汁、野菜ジュースの酸素による劣化も
防ぐことができるのである。

本発明で、容器を形成する壁材に使用されるオレフィン
系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）　、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）　、エチレン−プロピレン共重合体（ＰＰＥ）など
である。

そのほか、本発明の壁材を構成するオレフィン系樹脂ブ
レンド物　としては、Ｐｏ樹脂と、ＥＶＯＨ樹脂の混合
物からなるオレフィン系樹脂ブレンドや、本容器のスク
ラップ樹脂（以下ｓｃｒＭ脂という）であるＰｏ樹脂、
ＥＶＯＨ樹脂、接着剤の混合物からなるオレフィン系樹
脂ブレンドなどが°好適に使用される。

本発明でフレーバー収着防止層として使用されるエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂としては、ビニルア
ルコール含有量が５０〜８５モル％のエチレン−ビニル
アルコール共重合体を用いることが重要である。

ビニルアルコール含有量が５０モル％よりも小さい場合
には、果汁、野菜ジュースのフレーバーを収着しやすく
なり、８５モル％を越えると水に対する溶解度が大きく
なるとともに、溶融成形性が低下するのでやはり本発明
の目的に適さない。

このフレーバー収着防止層の厚さは、ブロー成形した容
器の内面に、少なくとも５μｍ以上あれば良い。

本発明で酸素遮断用に使用される樹脂としては、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂やメタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂などが挙げられる。

酸素遮断用樹脂としては、ビニルアルコール含有量が５
０モル％、とくに５５〜７５モル％のエチレン−ビニル
アルコール共重合体がきわめて適当である。即ち、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体は、酸素遮断性に最も
優れた樹脂の１つであり、その酸素遮断性や熟成形性は
ビニルアルコール単位含有量に依存する。ビニルアルコ
ール単位含有量が５０モル％よりも小さい場合には、上
記範囲内にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する
透過度が大きく、酸素遮断性を付与するという本発明の
目的には適さない、一方この含有量が８５モル％を越え
ると、水蒸気に対する透過性が大きくなると共に、溶融
成形性が低下するのでやはり本発明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢
酸ビニルなどのビニルエステルとの共重合体を、その鹸
化度が９６モル％以上、とくに９９モル％以上となるよ
うに鹸化することにより得られるが、この共重合体は、
上記成分以外に、フレーバー不収着性や酸素の遮断性を
損なわない範囲内で、例えば３モル％までの範囲内で、
プロピレン、ブチレン−１、イソブチレンなどの炭素数
３以上のオレフィンを共重合成分として含有していても
よい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィ
ルムを形成しうるに足る分子量であれば特に制限はない
が、−ｉには、フェノール８５重量％と水１５重量％と
の混合溶媒中、３０’Ｃの温度で測定して、固有粘度（
ＩＶ）が０．０７〜０．１７Ｊ／ｇの範囲にあるのがよ
い、他の酸素遮断用樹脂としては、キシリレン基含有ポ
リアミドを中間層用の酸素遮断用樹脂として使用する。

キシリレン基含有ポリアミドとは、ｍ−キシリレンジア
ミンおよび／またｊ、ｔｐ−キシリレンジアミンをジア
ミン成分として含むポリアミドであり、より具体的には
ジアミン成分の３５モル％以上、とくに５０モル％以上
がｍ−キシリレンジアミンおよび／またはｐ−キシリレ
ンジアミンてであり、二塩基酸成分が脂肪族ジカルボン
酸および／または芳香族ジカルボン酸であり、　所望に
より、全アミド反復単位当り２５モル％以下、とくに２
０モル％以下のω−アミノカルボン酸単位を含む。

キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンのような脂環族ジアミンナドヲ挙げることができ、脂
肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、
スペリン酸などが、また、芳香族ジカルボン酸としては
、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。

また、ω−アミノカルボン酸成分としては、ε−カプロ
ラクタム、アミノへブタン酸、アミノオクタン酸などが
あげられる。

キシリレン基含有ポリアミドの例は、これらに限定され
ないが、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシ
リレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ｍ
−キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミド共重合体、ｍ
−キシリレンアジパミド／イソフタラミド共重合体、ｍ
−キシリレンアジパミド／イソフタラミド／ε−アミノ
カプロン酸共重合体などである。

用いるキシリレン基含有ポリアミドは、９６重量％硫酸
を使用しｌ　ｇ　／　１００　ｍｌの濃度および２５　
’Ｃの温度で測定して０．４〜４．５の相対粘度（ηｒ
ｅｌ）を有することが望ましい。

上に例示した中間層用の酸素遮断用樹脂は、それ単独で
使用しうる池、２種以上の混合物の形でも１重用しうる
。

また、本発明では内外層ポリオレフィンとの接着性を向
上させるため、接着剤樹脂とのトライブレンド物やメル
トブレンド物を、中間層として射出を行なうことができ
る。

本発明で使用できる接着剤用樹脂としては、無水マレイ
ン酸などがグラフト重合された変成オレフィン系樹脂（
例えば、三井石油化学工業（株）商品名：アドマー、三
菱油化（株）商品名：モディック）などである、接着剤
用樹脂は、８０層とＥＶＯＨ層との間、８０層と酸素遮
断層との間に介在させて、各層間の接着性を付与するこ
とができる。

本発明の多層容器を作るには、前述まＰＯ樹脂の内面に
Ｅ　Ｖ　Ｏ）（１１脂層を設け、中間層に酸素遮断用樹
脂層をもうけた有底パリソンを共押出しによって作製し
、これを延伸ブローまたはダイレクトブローにより成形
すればよい。

［実施例］ つぎに実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例　Ｉ ＥＶＯＨ樹脂（ビニルアルコール含有量６８モル％）か
らなる内面層および中間層、ポリプロピレン（ＰＰ）１
１脂からなる外面層、スクラップ（ＳＣ）樹脂からなる
中間層、並びにこれらの各層の間に介在させた、無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ｐｐ＞（＋脂からな
る接着剤層、とからなる４種７層（ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＰ
／ＳＣ／ＭＰＰ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＰ／ＰＰ）のパリソ
ンを、共押出成形し１、この多層パリソンを溶融ブロー
成形によって厚さ０．６＋ｎｍ、Ｅ　Ｖ　ＯＨＶＩＩ脂
の内面層厚１０μｍ、口径４０ｍｍ、胴径９０ｍｍ、高
さ３００　＋ｎ　ｍの多層容器を成形した。

実施例　２ ＥＶＯＨｆｆｌ脂（ビニルアルコール含有、ｆｉ５６モ
ル％）からなる内面層、ＥＶＯＨｔ！ｌ脂（ビニルアル
コール含有量６８モル％）からなる中間層、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）樹脂からなる外面層および中間層
、並びに、並びにこれらの各層の間に介在させた、無水
マレイン酸変性ポリエチレン（Ｍ−ＰＥ）樹脂からなる
接着剤層、とからなる４種７層（ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＥ／
ＨＤＰＥ／’ＭＰＥ／ＥＶＯＩ−（／Ｍ−ＰＥ、／ＨＤ
ＰＥ）のパリソンを、共押出成形し、この多層パリソン
を溶融ブロー成形して、実施例１と同様の多層容器を成
形した。

実施例　３ Ｅ　Ｖ　ＯＨ＋Ｍ脂（ビニルアルコール含有量７３モル
％）からなる内面層および中間層、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）！ｌ脂からなる外面層、スクラップ（ＳＣ
）Ｉ３１脂からなる中間層、並びにこれらの各層の間に
介在させた、無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｍ−Ｐ
Ｅ）樹脂からなる接着剤層、とからなる４種７層（ＥＶ
ＯＨ／Ｍ−ＰＥ／ＳＣ／Ｍ−ＰＥ、／ＥＶＯＨ／Ｍ−Ｐ
Ｅ／ＬＤＰＥ）のパリソンを、共押出成形し、この多層
パリソンを溶融ブロー成形し、実施例１と同様の多層容
器を成形した。

比較例　１ 実施例１において、ＥＶ○Ｈ樹脂の内面層を形成しなか
った以外は、実施例１と同様にして多層容器を成形した
。

比較例　２ 実施ＰＡ１において、ＥＶＯＨ樹脂の内面層を形成しな
かった以外は、実施例１と同様にして多層容器を成形し
た。

比較例　３ ＰＰ樹脂を溶融ブロー成形して、実施例１と同じ形状の
単層容器を成形した。

比較例　３ ＰＥＴ樹脂を延伸ブロー成形して、実施例１と同じ形状
の単層容器を成形した。

比較試験 実施例１〜３、比較例１〜４の容器について、オレンジ
果汁および野菜ジュースのフレーバー不収着性と耐酸素
透過性を調べた。５０％オレンジ果汁および野菜ジュー
スについての評価結果は第１表および第２表の通りであ
った。

第１表 試験方法） フレーバー不収着性： 容器にｄ−リモネンまたはヘキサノ ール３００ｐｐｍ含有溶液を入れ、 ３０℃にて５日間放置し、溶液中の リモネンまたはヘキサノールの残留 量を調べな。

０；２００ｐｐｍ以上のもの ｘ　；　５０ｐｐｍ以下のもの Δ；中間のもの 耐酸素透過性： 容器に５０％果汁入りオレンジジュ ースおよび野菜ジュースを入れ、 ２２“Ｃ１６０％ＲＨ，１２ケ月保存 における色差（ΔＥ）およびビタミ ンＣ含有量（■％）を調べた。

Ｏ；ΔＥが５以下のもの、または ビタミンＣ含有量（■％）が ５■％以下のもの。

×；ΔＥが５をこえるもの、または 第２表 ビタミンＣ含有量（■％）が １０ｍｇ％以上のもの。

Δ；中間のもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、容器を形成する壁材が、オレフィン系樹脂層と、エ
   チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層と、酸素遮断
   層との多層構造体であって、内容物と触れる部位の内面
   には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層が配
   置されており、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹
   脂層とオレフィン系樹脂層との間には接着剤層を設け、
   オレフィン系樹脂層の中間の内容物と触れない部位に、
   酸素遮断層が配置されている、果汁、野菜ジュース用オ
   レフィン系樹脂多層容器。 ２、オレフィン系樹脂層と酸素遮断層との間に、接着剤
   層を設けた、特許請求の範囲第１項記載の果汁、野菜ジ
   ュース用オレフィン系樹脂多層容器。 ３、オレフィン系樹脂層の少なくとも１層が、オレフィ
   ン系樹脂と、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
   との混合物からなるオレフィン系樹脂ブレンド物である
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の果汁、野菜
   ジュース用オレフィン系樹脂多層容器。 ４、オレフィン系樹脂ブレンド物が、特許請求の範囲第
   １項記載の接着剤を含有するオレフィン系樹脂ブレンド
   物である、特許請求の範囲第１項または第２項記載の果
   汁、野菜ジュース用オレフィン系樹脂多層容器。