KR101880332B1 - 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 성형체, 및 이들을 이용한 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기 - Google Patents

산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 성형체, 및 이들을 이용한 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기 Download PDF

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후미히로 이토
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Abstract

금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 신규한 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 성형체, 및 이들을 이용한 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기 등을 제공한다. 또한, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물 등을 제공한다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 폴리에스터 화합물이 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 적어도 1종 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 성형체는, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 성형하여 이루어지는 것이다. 또, 본 발명의 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기 등은, 상기 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것이다.

Description

산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 성형체, 및 이들을 이용한 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION, OXYGEN-ABSORBING MOLDED BODY USING SAME, AND MULTILAYER BODY, CONTAINER, INJECTION MOLDED BODY AND MEDICAL CONTAINER EACH USING OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION OR OXYGEN-ABSORBING MOLDED BODY}
본 발명은 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히, 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 성형체 등에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 산소 배리어 성능 및 산소 흡수 성능이 우수한 다층체 및 용기 등에 관한 것이다. 또, 본 발명은 산소 배리어 성능 및 산소 흡수 기능을 갖는 인젝션 성형체 및 의료용 용기, 및 해당 인젝션 성형체를 가공하여 얻어지는 2차 가공품에 관한 것이다.
식품, 음료, 의약품, 화장품 등으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품의 산소 산화를 방지하고, 장기 보존할 목적으로, 이들을 수납한 포장체 내의 산소 제거를 행하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.
산소 흡수제로서는, 산소 흡수 능력, 취급 용이성, 안전성의 점에서, 철분을 반응 주제(主劑)로 하는 산소 흡수제가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이 철계 산소 흡수제는, 금속 탐지기에 감응하기 때문에, 이물 검사에 금속 탐지기를 사용하기 곤란했다. 또한, 철계 산소 흡수제를 동봉한 포장체는, 발화의 우려가 있기 때문에 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없다. 게다가, 철분의 산화 반응에는 수분이 필수적이기 때문에, 피보존물이 고수분계인 것밖에 산소 흡수의 효과를 발현할 수 없었다.
또한, 열가소성 수지에 철계 산소 흡수제를 배합한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 배치한 다층 재료로 용기를 구성하는 것에 의해, 용기의 가스 배리어성의 향상을 도모함과 함께 용기 자체에 산소 흡수 기능을 부여한 포장 용기의 개발이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 산소 흡수성 다층 필름은, 히트 시일층 및 가스 배리어층이 적층되어 이루어지는 종래의 가스 배리어성 다층 필름 사이에, 경우에 따라 열가소성 수지로 이루어지는 중간층을 개재시키고 산소 흡수제를 분산시킨 열가소성 수지층인 산소 흡수층을 가하여, 외부로부터의 산소 투과를 방지하는 기능에 용기 내의 산소를 흡수하는 기능을 부여한 것으로서 이용되고, 압출 라미네이트나 공압출 라미네이트, 건식 라미네이트 등의 종래 공지된 제조 방법을 이용하여 제조되고 있다. 그러나, 이것도 마찬가지로 식품 등의 이물 검지에 사용되는 금속 탐지기에 검지되어 사용할 수 없고, 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없고, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 불투명성의 문제에 의해 내부 시인성이 부족하다고 하는 문제를 갖고 있다. 철분 등의 산소 흡수제를 이용하는 것은, 식품 등의 이물 검지에 사용되는 금속 탐지기에 검지되고, 불투명성의 문제에 의해 내부 시인성이 부족하고, 내용물을 알코올 음료로 한 경우에 철과 알코올의 반응에 의해 알데하이드가 발생하여, 풍미가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있었다.
상기와 같은 사정으로 인해, 유기계 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제가 요망되고 있다. 유기계 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제로서는, 아스코르브산을 주제로 하는 산소 흡수제가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
한편, 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다. 예컨대, 산화 가능 유기 성분으로서 폴리아마이드, 특히 자일릴렌기 함유 폴리아마이드와 전이 금속 촉매로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 또, 이 특허문헌 3 및 4에는, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 산소 흡수제, 포장 재료, 포장용 다층 적층 필름도 예시되어 있다.
또한, 산소 흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또, 산소를 포집하는 조성물로서, 치환된 사이클로헥센 작용기를 포함하는 폴리머 또는 해당 사이클로헥센 환이 결합된 저분자량 물질과 전이 금속으로 이루어지는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
다른 한편, 인젝션 성형(사출 성형)은, 복잡한 형상을 갖는 성형체를 제작할 수 있고, 생산성도 높기 때문에, 기계 부품, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 식품·의약용 용기 등에 널리 보급되고 있다. 최근, 포장 용기로서는, 경량이며 투명 및 용이 성형성 등의 이점을 갖기 때문에, 각종 플라스틱 용기가 널리 사용되고 있다. 대표적인 플라스틱 용기로서, 예컨대 음료 등의 용기에 있어서는, 뚜껑을 충분히 잠글 수 있도록 마개에 나사 형상이 형성된 인젝션 성형체가 많이 이용되고 있다.
인젝션 성형체에 이용되는 재료로서는, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스터, 폴리스타이렌 등의 범용의 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터를 주체로 하는 인젝션 성형체가, 차, 과즙 음료, 탄산 음료, 알코올 음료 등의 음료용 플라스틱 용기로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지를 주체로 한 인젝션 성형체는, 포장재로서 우수하지만, 유리병이나 금속제 용기와 달리 외부로부터 산소가 투과되기 쉬운 경향이 있어, 그것에 충전되어 밀폐된 내용물의 보존성에 문제가 남아 있다. 그 때문에, 이러한 범용성 수지로 이루어지는 인젝션 성형체에 가스 배리어성을 부여하기 위해서, 가스 배리어층을 중간층으로서 갖는 인젝션 성형체가 실용화되어 있다.
그런데, 종래부터, 약액을 밀폐 상태로 충전하여 보관하기 위한 의료용 포장 용기로서, 유리제의 앰풀, 바이알, 프리필드(prefilled) 시린지 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 유리제 용기는, 보관 중에 용기 중의 내용액에 나트륨 이온 등이 용출되고, 플레이크(flake)라는 미세한 물질이 발생되고, 금속으로 착색된 차광성 유리제 용기를 사용하는 경우에는 착색용 금속이 내용물에 혼입되고, 낙하 등의 충격에 의해 깨지기 쉽다는 등의 문제가 있었다. 또한, 비교적 비중이 크기 때문에 의료용 포장 용기가 무겁다고 하는 문제점도 있었다. 그 때문에, 대체 재료의 개발이 기대되고 있다. 구체적으로는, 유리에 비하여 경량인 플라스틱, 예컨대 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 사이클로올레핀 폴리머 등이 유리 대체로서 검토되고 있다.
예컨대, 폴리에스터계 수지 재료로 이루어지는 의료용 용기가 제시되어 있다(특허문헌 7 참조).
한편, 플라스틱으로 이루어지는 용기에 가스 배리어성을 부여하기 위해서, 가스 배리어층을 중간층으로서 갖는 다층 용기의 검토가 행해지고 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 최내층 및 최외층과, 산소 배리어성이 우수한 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 갖는, 산소 배리어성을 향상시킨 프리필드 시린지가 제시되어 있다(특허문헌 8 참조). 그 외에도, 메타자일릴렌다이아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리아마이드(이하, 「나일론 MXD6」이라고 하는 경우가 있다), 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리염화바이닐리덴, 알루미늄 박, 카본 코팅, 무기 산화물 증착 등의 가스 배리어층을 수지층에 적층시킨 다층 용기도 검토되고 있다.
다른 한편, 최근에는, 나일론 MXD6에 소량의 전이 금속 화합물을 첨가, 혼합하여, 산소 흡수 기능을 부여하고, 이것을 용기나 포장 재료를 구성하는 산소 배리어 재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 9 참조).
그런데, 식품 등의 보존성 향상이나 풍미 열화를 방지하는 방법으로서는, 탈산소 질소 가스 충전 포장하는 기술이 알려져 있다. 예컨대, 일본 술, 와인, 소주 등의 알코올 음료, 과즙, 야채즙, 국물류, 차 음료 등을 금속캔이나 유리병에 충전하고, 용기 내를 질소 가스 충전한 후에 봉지하는 기술이 있다. 그런데, 금속캔이나 유리병은, 불연성 폐기물 처리의 문제가 따라다니고, 또한 경량화에 대한 요청이 여전히 남아 있다. 또, 금속캔의 사용은, 금속 성분이 내용물 중에 용출되는 문제도 있다. 그 때문에, 식품 분야에서도, 금속캔이나 유리병으로부터 가스 배리어성 다층 용기 등의 플라스틱제 용기로의 대체가 널리 검토되고 있다.
일본 특허공개 평09-234832호 공보 일본 특허공개 소51-136845호 공보 일본 특허공개 2001-252560호 공보 일본 특허공개 2009-108153호 공보 일본 특허공개 평05-115776호 공보 일본 특허공표 2003-521552호 공보 일본 특허공개 평08-127641호 공보 일본 특허공개 2004-229750호 공보 일본 특허공개 평02-500846호 공보
그러나, 특허문헌 2의 산소 흡수제는, 애당초 산소 흡수 성능이 낮으며, 또한 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않고, 비교적 고가라고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 3의 수지 조성물은, 전이 금속 촉매를 함유시켜 자일릴렌기 함유 폴리아마이드 수지를 산화시킴으로써 산소 흡수 기능을 발현시키는 것이기 때문에, 산소 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 고분자쇄의 절단이 발생되어, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 층간 박리의 개선 방법이 기재되어 있지만, 효과는 한정적이다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다.
또, 특허문헌 5의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기와 마찬가지로 수지의 산화에 수반되는 고분자쇄의 절단에 의해 취기(臭氣) 성분이 되는 저분자량의 유기 화합물이 생성되어, 산소 흡수 후에 취기가 발생된다고 하는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 6의 조성물은, 사이클로헥센 작용기를 포함하는 특수한 재료를 이용할 필요가 있고, 또한 이 재료는 비교적 취기가 발생되기 쉽다고 하는 문제가 여전히 존재한다.
다른 한편, 상기 종래의 가스 배리어성 다층 용기나 의료용 다층 용기는, 산소 배리어성, 수증기 배리어성, 약액 흡착성, 용기의 내구성 등의 기본 성능이 충분하지 않고, 그 때문에, 약액이나 식품 등의 내용물의 보존성의 관점에서 개선이 요구되고 있다.
특히, 종래의 가스 배리어성 다층 용기를 이용하여 식품이나 약액 등을 보존하는 경우, 어떻게 가스 치환 조작을 행했다고 해도, 포장 용기 내의 산소를 완전히 제거하는 것은 곤란하거나 매우 비경제적인 실정이다. 즉, 내용물의 액 중에 용존하는 산소, 내용물의 혼합 시에 발생되어 혼입되는 기포에 포함되는 산소, 물을 첨가하는 경우에는 그것에 용존하는 산소 등을 완전히 배제하는 것은 곤란하다. 원료의 선별·조제 조건이나 제조 조건에 있어서 고도한 관리를 행하여, 산소를 가능한 한 제거하는 것은 가능하지만, 이와 같은 경제성을 무시한 취급은 현실적이지는 않다. 더구나, 상기한 바와 같이 가스 배리어성 다층 용기의 산소 배리어성이 충분하지는 않기 때문에, 용기의 벽부를 투과하여 외부로부터 침입하여 오는 미량 산소를 완전히 배제할 수 없다.
예컨대, 특허문헌 7의 폴리에스터계 수지제의 의료용 용기는 비교적 우수한 산소 배리어성을 갖지만, 산소를 완전히 차단하기에는 산소 배리어성이 불충분하며, 또한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 용기와 비교하면 수증기 배리어성도 뒤떨어진다. 더구나, 이 폴리에스터계 수지는 산소 흡수 성능을 갖지 않는다. 그 때문에, 외부로부터 산소가 용기 내에 침입한 경우에, 또는 용기의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스에 산소가 잔존하고 있는 경우에는, 용기 내의 약액의 열화를 방지할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 8의 프리필드 시린지는 비교적 우수한 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖지만, 산소를 완전히 차단하기에는 산소 배리어성이 불충분하다. 더구나, 중간층의 산소 배리어성 수지 조성물은 산소 흡수 성능을 갖지 않는다. 그 때문에, 외부로부터 산소가 용기 내에 침입한 경우에, 또는 용기의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스에 산소가 잔존하고 있는 경우에는, 용기 내의 약액의 열화를 방지할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 9의 수지 조성물은, 상기 특허문헌 3 및 4와 마찬가지로, 산화 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하가 발생하여, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 또, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다라고 하는 문제를 갖고 있다.
또, 식품 분야에서는, 산소에 의한 내용물의 산화에 의해서, 식품 특유의 문제가 현재화된다. 즉, 식품류는 산소에 폭로되면, 그 함유 성분인 향기 성분, 당류, 바이타민 등의 산화나 분해가 생기기 때문에, 색조가 크게 변화되고, 풍미가 크게 손상되기 쉬운 경향이 있다. 예컨대, 알코올 음료에 있어서는 풍미의 열화 등이, 과즙이나 야채즙에 있어서는 풍미의 열화 및 색조의 변화 등이, 국물류에 있어서는 풍미 열화, 보존성 저하, 갈변(褐變) 등이, 차 음료에 있어서는 풍미의 열화 및 색조의 변화 등이 특히 문제가 된다. 식품 분야에 있어서, 그의 풍미 및 색조는, 품질뿐만 아니라 안전성을 나타내는 지표로서 소비자에게 이해되고 있고, 상품 가치를 결정짓는 것이기도 하기 때문에, 풍미 및 색조의 품질 관리는 특히 중요하다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 성형체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 성형체를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 별도의 목적은, 금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 다층체 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층 용기를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층체 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층 용기를 제공하는 것에 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서의 산소 흡수 성능, 수지 강도, 수지 가공성이 우수하고, 취기 발생이 없는 산소 흡수성 다층체와 해당 다층체를 열 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 다층 용기를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 추가적인 별도의 목적은, 금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 종이 용기를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 더욱 추가적인 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 종이 용기를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은, 금속 탐지기에 감응하지 않고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 신규한 산소 흡수성 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체, 및 이들을 이용한 산소 흡수성 용기를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 단층 또는 다층의 산소 흡수성 인젝션 성형체 및 그것을 이용한 산소 흡수성 용기를 제공하는 것에 있다.
그리고, 본 발명의 별도의 목적은, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 배리어 성능을 갖고, 바람직하게는 우수한 수증기 배리어 성능도 갖고, 장기 보존 시에도 강도가 유지되고, 불순물의 용출량이 적은 신규한 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 제공하는 것에 있다.
나아가, 본 발명의 추가적인 목적은, 산소 흡수 후의 저분자량 화합물의 생성이 억제되고, 우수한 산소 배리어 성능을 갖고, 장기 보존 시에도 강도가 유지되고, 불순물의 용출량이 적은 신규한 산소 흡수성 프리필드 시린지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 새로운 목적은, 산화에 의한 열화를 방지하여, 알코올 음료의 풍미나 색조를 양호하게 유지한 채로, 알코올 음료를 장기에 걸쳐 안정적으로 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 새로운 목적은, 산화에 의한 열화를 방지하여, 과즙 및/또는 야채즙의 풍미나 색조를 양호하게 유지한 채로, 과즙 및/또는 야채즙을 장기에 걸쳐 안정적으로 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 또 다른 별도의 목적은, 산화에 의한 열화를 방지하여, 국물류의 풍미 및 색조를 양호하게 유지한 채로, 국물류를 장기에 걸쳐 안정적으로 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다. 나아가, 본 발명의 추가적인 별도의 목적은, 산화에 의한 열화를 방지하여, 액상 차 또는 페이스트상 차의 풍미 및 색조를 양호하게 유지한 채로, 액상 차 또는 페이스트상 차를 장기에 걸쳐 안정적으로 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 산소 흡수성 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <1-1>∼<1-29>를 제공한다.
<1-1> 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 폴리에스터 화합물이, 하기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 수지 조성물.
Figure 112014048632428-pct00001
Figure 112014048632428-pct00002
Figure 112014048632428-pct00003
Figure 112014048632428-pct00004
(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 각 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 각 화학식 중, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. 각 화학식 중, X는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
<1-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <1-1>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<1-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <1-1> 또는 <1-2>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<1-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 하기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <1-1>∼<1-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
Figure 112014048632428-pct00005
Figure 112014048632428-pct00006
Figure 112014048632428-pct00007
<1-5> 열가소성 수지를 추가로 함유하는, 상기 <1-1>∼<1-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<1-6> 폴리올레핀 수지를 추가로 함유하는, 상기 <1-1>∼<1-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<1-7> 상기 폴리에스터 화합물이, 상기 폴리에스터 화합물과 상기 폴리올레핀 수지의 합계량 100질량부에 대하여 10∼80질량부 포함되는, 상기 <6>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<1-8> 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 성형체.
<1-9> 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체.
<1-10> 상기 <1-9>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기.
<1-11> 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체.
<1-12> 상기 <1-11>에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기.
<1-13> 열가소성 수지를 함유하는 격리층, 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 종이 기재층의 적어도 4층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 제함(製函)하여 이루어지는 산소 흡수성 종이 용기.
<1-14> 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수성 인젝션 성형체.
<1-15> 상기 <1-14>에 기재된 산소 흡수성 인젝션 성형체를 컵상 또는 보틀상으로 성형 가공하여 얻어지는 산소 흡수성 용기.
<1-16> 상기 성형 가공이 연신 블로우 성형인, 상기 <1-15>에 기재된 산소 흡수성 용기.
<1-17> 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 포함하는 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<1-18> 상기 <1-17>에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 컵상 또는 보틀상으로 성형 가공하여 얻어지는 산소 흡수성 다층 용기.
<1-19> 상기 성형 가공이 연신 블로우 성형인, 상기 <1-18>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
<1-20> 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층과, 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<1-21> 상기 제 1 수지층의 열가소성 수지 및 상기 제 2 수지층의 열가소성 수지는 폴리올레핀인, 상기 <1-20>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<1-22> 상기 제 1 수지층의 열가소성 수지 및 상기 제 2 수지층의 열가소성 수지는, 상기 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물 이외의 폴리에스터인, 상기 <1-20>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<1-23> 상기 제 1 수지층의 폴리에스터 및 상기 제 2 수지층의 폴리에스터는, 테트랄린 환을 포함하지 않는 다가 카복실산과, 테트랄린 환을 포함하지 않는 다가 알코올의 적어도 2성분을 중축합시킨 것인, 상기 <1-22>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<1-24> 미리 약제를 밀봉 상태 하에 수용하고, 사용 시에 상기 밀봉 상태를 해제하여 상기 약제를 주출(注出)할 수 있도록 된 프리필드 시린지로서, 상기 프리필드 시린지가, 열가소성 수지를 함유하는 제 1 수지층과, 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 다층 구조로 이루어지는 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<1-25> 바이오 의약을, 상기 <1-20>∼<1-23> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 내, 또는 상기 <1-24>에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지 내에 보존하는 바이오 의약의 보존 방법.
<1-26> 알코올 음료를, 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 다층 용기 내에 보존하는 알코올 음료의 보존 방법.
<1-27> 과즙 및/또는 야채즙을, 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 다층 용기 내에 보존하는 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
<1-28> 국물류를, 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 국물류의 보존 방법.
<1-29> 액상 차 또는 페이스트상 차를, 상기 <1-1>∼<1-7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
또한, 본 발명자들은 산소 흡수성 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물, 전이 금속 촉매 및 폴리올레핀 수지를 병용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <2-1>∼<2-5>를 제공한다.
<2-1> 폴리에스터 화합물, 전이 금속 촉매 및 폴리올레핀 수지를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 수지 조성물.
<2-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <2-1>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<2-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <2-1> 또는 <2-2>에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<2-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <2-1>∼<2-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
<2-5> 상기 폴리에스터 화합물이, 상기 폴리에스터 화합물과 상기 폴리올레핀 수지의 합계량 100질량부에 대하여 10∼80질량부 포함되는, 상기 <2-1>∼<2-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물.
또, 본 발명자들은 산소 흡수성 다층체에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <3-1>∼<3-5>를 제공한다.
<3-1> 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 다층체.
<3-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <3-1>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<3-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <3-1> 또는 <3-2>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<3-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <3-1>∼<3-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<3-5> 상기 <3-1>∼<3-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기.
나아가, 본 발명자들은 산소 흡수성 다층체에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <4-1>∼<4-5>를 제공한다.
<4-1> 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 다층체.
<4-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <4-1>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<4-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <4-1> 또는 <4-2>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<4-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <4-1>∼<4-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<4-5> 상기 <4-1>∼<4-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기.
또한, 본 발명자들은 산소 흡수성 다층체에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <5-1>∼<5-6>을 제공한다.
<5-1> 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 폴리에스터 화합물, 전이 금속 촉매 및 폴리올레핀 수지를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)을 이 순서로 적층시킨, 적어도 3층을 함유하는 산소 흡수성 다층체로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 다층체.
<5-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <5-1>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<5-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <5-1> 또는 <5-2>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<5-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <5-1>∼<5-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<5-5> 상기 폴리에스터 화합물이, 상기 폴리에스터 화합물과 상기 폴리올레핀 수지의 합계량 100질량부에 대하여 10∼80질량부 포함되는, 상기 <5-1>∼<5-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<5-6> 상기 <5-1>∼<5-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 다층 용기.
또, 본 발명자들은 산소 흡수성 종이 용기에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <6-1>∼<6-4>를 제공한다.
<6-1> 열가소성 수지를 함유하는 격리층(층 F), 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D), 및 종이 기재층(층 E)을 이 순서로 적층시킨, 적어도 4층을 함유하는 산소 흡수성 다층체를 제함하여 이루어지는 산소 흡수성 종이 용기로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 종이 용기.
<6-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <6-1>에 기재된 산소 흡수성 종이 용기.
<6-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <6-1> 또는 <6-2>에 기재된 산소 흡수성 종이 용기.
<6-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <6-1>∼<6-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 종이 용기.
나아가, 본 발명자들은 산소 흡수성 인젝션 성형체에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물, 전이 금속 촉매 및 열가소성 수지를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <7-1>∼<7-7>을 제공한다.
<7-1> 폴리에스터 화합물, 전이 금속 촉매 및 열가소성 수지를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수성 인젝션 성형체로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 인젝션 성형체.
<7-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <7-1>에 기재된 산소 흡수성 인젝션 성형체.
<7-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 산소 흡수층 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <7-1> 또는 <7-2>에 기재된 산소 흡수성 인젝션 성형체.
<7-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <7-1>∼<7-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 인젝션 성형체.
<7-5> 상기 폴리에스터 화합물이, 상기 폴리에스터 화합물과 상기 열가소성 수지의 합계량 100질량부에 대하여 5∼95질량부 포함되는, 상기 <7-1>∼<7-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 인젝션 성형체.
<7-6> 상기 <7-1>∼<7-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 인젝션 성형체를 추가로 가공하여 얻어지는 산소 흡수성 용기.
<7-7> 연신 블로우 성형에 의해 얻어지는, 상기 <7-6>에 기재된 산소 흡수성 용기.
또한, 본 발명자들은 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <8-1>∼<8-6>을 제공한다.
<8-1> 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 포함하는 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<8-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <8-1>에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<8-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <8-1> 또는 <8-2>에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<8-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <8-1>∼<8-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<8-5> 상기 <8-1>∼<8-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 추가로 가공하여 얻어지는 산소 흡수성 다층 용기.
<8-6> 연신 블로우 성형에 의해 얻어지는, 상기 <8-5>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
또, 본 발명자들은 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <9-1>∼<9-7>을 제공한다.
<9-1> 폴리에스터 화합물, 전이 금속 촉매 및 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 수지층(층 B)을 포함하는 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<9-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <9-1>에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<9-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <9-1> 또는 <9-2>에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<9-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <9-1>∼<9-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<9-5> 상기 폴리에스터 화합물이, 상기 폴리에스터 화합물과 상기 열가소성 수지(a)의 합계량 100질량부에 대하여 5∼95질량부 포함되는, 상기 <9-1>∼<9-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체.
<9-6> 상기 <9-1>∼<9-5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 추가로 가공하여 얻어지는 산소 흡수성 다층 용기.
<9-7> 연신 블로우 성형에 의해 얻어지는, 상기 <9-6>에 기재된 산소 흡수성 다층 용기.
한편, 본 발명자들은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <10-1>∼<10-4>를 제공한다.
<10-1> 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)을 갖고, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 상기 층 A의 양측에 적층시킨, 적어도 3층을 함유하는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<10-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <10-1>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<10-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <10-1> 또는 <10-2>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<10-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <10-1>∼<10-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
또한, 본 발명자들은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <11-1>∼<11-4>를 제공한다.
<11-1> 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)을 갖고, 폴리올레핀을 함유하는 수지층(층 B)을 상기 층 A의 양측에 적층시킨, 적어도 3층을 함유하는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<11-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <11-1>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<11-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <11-1> 또는 <11-2>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<11-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <11-1>∼<11-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
또, 본 발명자들은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용한 산소 흡수층, 및 테트랄린 환을 함유하지 않는 폴리에스터 화합물을 이용한 수지층을 적층시키는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <12-1>∼<12-9>를 제공한다.
<12-1> 폴리에스터 화합물(a) 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)을 갖고, 폴리에스터 화합물(b)을 함유하는 수지층(층 B)을 상기 층 A의 양측에 적층시킨, 적어도 3층을 함유하는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기로서,
상기 폴리에스터 화합물(a)이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하고, 상기 폴리에스터 화합물(b)이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하지 않는, 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<12-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <12-1>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<12-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물(a) 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <12-1> 또는 <12-2>에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<12-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <12-1>∼<12-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<12-5> 상기 폴리에스터 화합물(b)은, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 2,7-나프탈렌다이카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이카복실산에서 유래하는, 상기 <12-1>∼<12-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<12-6> 상기 폴리에스터 화합물(b)은, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <12-1>∼<12-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<12-7> 상기 폴리에스터 화합물(b)은, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는, 상기 <12-1>∼<12-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<12-8> 상기 폴리에스터 화합물(b)은, 다이카복실산 단위 중의 70몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산에서 유래하는, 상기 <12-1>∼<12-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
<12-9> 상기 폴리에스터 화합물(b)은, 다이카복실산 단위 중의 90몰% 이상이 2,6-나프탈렌다이카복실산 골격인, 상기 <12-1>∼<12-4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
본 발명자들은 산소 흡수성 프리필드 시린지에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <13-1>∼<13-4>를 제공한다.
<13-1> 미리 약제를 밀봉 상태 하에 수용하고, 사용 시에 개봉하여 상기 약제를 주출할 수 있도록 된 프리필드 시린지로서, 상기 프리필드 시린지가 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)을 갖고, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 상기 층 A의 양측에 적층시킨, 적어도 3층을 함유하는 다층 구조로 이루어지고,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
산소 흡수성 프리필드 시린지.
<13-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <13-1>에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<13-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <13-1> 또는 <13-2>에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
<13-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <13-1>∼<13-3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지.
본 발명자들은 바이오 의약의 보존 방법에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 바이오 의약을, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 이용하는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 보존하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <14-1>∼<14-4>를 제공한다.
<14-1> 바이오 의약을, 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 상기 층 A의 양측에 적층시킨, 적어도 3층을 함유하는 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 내에 보존하는 바이오 의약의 보존 방법으로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
바이오 의약의 보존 방법.
<14-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <14-1>에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<14-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <14-1> 또는 <14-2>에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
<14-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <14-1>∼<14-3> 중 어느 한 항에 기재된 바이오 의약의 보존 방법.
본 발명자들은 알코올 음료의 보존 방법에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 알코올 음료를, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <15-1>∼<15-4>를 제공한다.
<15-1> 알코올 음료를, 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 알코올 음료의 보존 방법으로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
알코올 음료의 보존 방법.
<15-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <15-1>에 기재된 알코올 음료의 보존 방법.
<15-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <15-1> 또는 <15-2>에 기재된 알코올 음료의 보존 방법.
<15-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <15-1>∼<15-3> 중 어느 한 항에 기재된 알코올 음료의 보존 방법.
본 발명자들은 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 과즙 및/또는 야채즙을, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <16-1>∼<16-4>를 제공한다.
<16-1> 과즙 및/또는 야채즙을, 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법으로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
<16-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <16-1>에 기재된 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
<16-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <16-1> 또는 <16-2>에 기재된 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
<16-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <16-1>∼<16-3> 중 어느 한 항에 기재된 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
본 발명자들은 국물류의 보존 방법에 대하여 검토를 진행시킨 결과, 국물류를, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <17-1>∼<17-4>를 제공한다.
<17-1> 국물류를, 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 국물류의 보존 방법으로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
국물류의 보존 방법.
<17-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <17-1>에 기재된 국물류의 보존 방법.
<17-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <17-1> 또는 <17-2>에 기재된 국물류의 보존 방법.
<17-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <17-1>∼<17-3> 중 어느 한 항에 기재된 국물류의 보존 방법.
본 발명자들은 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 액상 차 또는 페이스트상 차를, 소정의 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물을 용기의 한 층에 이용한 용기에 보존하는 것에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 <18-1>∼<18-4>를 제공한다.
<18-1> 액상 차 또는 페이스트상 차를, 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법으로서,
상기 폴리에스터 화합물이, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는
액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
<18-2> 상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인, 상기 <18-1>에 기재된 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
<18-3> 상기 전이 금속 촉매가, 상기 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 상기 <18-1> 또는 <18-2>에 기재된 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
<18-4> 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 <18-1>∼<18-3> 중 어느 한 항에 기재된 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
본 발명의 일 태양에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 성형체, 및 산소 흡수성 다층체 및 산소 흡수성 다층 용기 등을 실현할 수 있다. 그리고, 이들 산소 흡수성 수지 조성물 등은 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등 대상물을 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 금속 탐지기에 감응하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물 등을 실현할 수도 있다. 또, 폴리올레핀 수지와의 가공성, 접착성이 우수하고, 필름, 시트, 성형 용기 등으로의 가공성이 우수한 산소 흡수성 수지 조성물로서 실현할 수도 있다. 나아가, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산소 흡수 후에도 산화에 의한 상기 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물의 강도 저하가 매우 작고, 장기 이용에 있어서도 산소 흡수층의 강도가 유지되기 때문에, 층간 박리가 생기기 어려운 산소 흡수성 다층체 및 그것을 이용한 산소 흡수성 다층 용기 등을 실현할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 태양에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체, 및 이들을 이용한 산소 흡수성 용기를 실현할 수 있다. 그리고, 이들 산소 흡수성 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 용기 등은 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등 대상물을 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 금속 탐지기에 감응하지 않는 산소 흡수성 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 용기 등을 실현할 수도 있다. 나아가, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산소 흡수 후에도 산화에 의한 폴리에스터 화합물의 강도 저하가 매우 작고, 장기 이용에 있어서도 산소 흡수층의 강도가 유지되기 때문에, 층간 박리가 생기기 어려운 산소 흡수성 인젝션 성형체 및 산소 흡수성 용기 등을 실현할 수도 있다.
또, 본 발명의 별도의 일 태양에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 산소 배리어성이 양호하고, 적합한 태양에서는 추가로 수증기 배리어성이 우수한, 바이알이나 프리필드 시린지 등의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 실현할 수 있다. 그리고, 이 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 없기 때문에, 다양한 의약품이나 의료품에 사용할 수 있다. 또한, 산소 흡수 후에도 산화에 의한 상기 테트랄린 환을 갖는 폴리에스터 화합물의 강도 저하가 매우 작고, 장기 이용에 있어서도 산소 흡수층의 강도가 유지되기 때문에, 층간 박리가 생기기 어려운 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 실현할 수도 있다. 또, 산소 흡수 후의 저분자 유기 화합물의 생성이 억제되어 있기 때문에, 이 저분자량 유기 화합물의 내용물에의 혼입이 적은 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 실현할 수도 있다. 그 때문에, 본 발명의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 저산소 농도 하에서 보존이 요구되는 의약품, 바이오 의약, 의료품 등의 보존에 있어서 특히 유용하다.
그리고, 본 발명의 방법의 일 태양에 의하면, 산소 흡수 후의 용기로부터 취기를 발생시키지 않고, 알코올 음료의 풍미를 과도하게 손상시키지 않고서, 알코올 음료를 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 더구나, 금속캔이나 유리병으로부터의 대체에 의해, 용기의 경량화, 불연성 폐기물의 삭감이 가능해진다. 또한, 장기간 보존 후에도 포장 용기의 강도가 유지되기 때문에, 취급성 및 신뢰성이 높아진다. 또한, 본 발명의 방법의 일 태양에 의하면, 산소 흡수 후의 용기로부터 취기를 발생시키지 않고, 과즙 및/또는 야채즙의 풍미 및 색조를 과도하게 손상시키지 않고서, 과즙 및/또는 야채즙을 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 더구나, 금속캔이나 유리병으로부터의 대체에 의해, 용기의 경량화, 불연성 폐기물의 삭감이 가능해진다. 또한, 장기간 보존 후에도 포장 용기의 강도가 유지되기 때문에, 취급성 및 신뢰성이 높아진다. 또, 본 발명의 방법의 일 태양에 의하면, 산소 흡수 후의 용기로부터 취기를 발생시키지 않고, 국물류의 풍미를 과도하게 손상하지 않고서, 국물류를 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 더구나, 금속캔이나 유리병으로부터의 대체에 의해, 용기의 경량화, 불연성 폐기물의 삭감을 가능하게 한다. 또한, 장기간 보존 후에도 포장 용기의 강도가 유지되기 때문에, 취급성 및 신뢰성이 높아진다. 나아가, 본 발명의 방법의 일 태양에 의하면, 산소 흡수 후의 용기로부터 취기를 발생시키지 않고, 액상 차 또는 페이스트상 차의 풍미를 과도하게 손상시키지 않고서, 액상 차 또는 페이스트상 차를 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 더구나, 금속캔이나 유리병으로부터의 대체에 의해, 용기의 경량화, 불연성 폐기물의 삭감을 가능하게 한다. 또한, 장기간 보존 후에도 포장 용기의 강도가 유지되기 때문에, 취급성 및 신뢰성이 높아진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그의 실시형태만으로 한정되지 않는다.
(제 1 실시형태)
[산소 흡수성 수지 조성물]
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물(이하, 간단히 「테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물」이라고도 한다)과 전이 금속 촉매를 적어도 함유한다.
<테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물>
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 이용되는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위는, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 여기서, 「구성 단위를 함유한다」란, 화합물 중에 당해 구성 단위를 1 이상 갖는 것을 의미한다. 이러한 구성 단위는, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 중에 반복 단위로서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물이 중합체인 경우, 상기 구성 단위의 호모폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 랜덤 코폴리머, 상기 구성 단위와 다른 구성 단위의 블록 코폴리머의 어느 것이어도 상관없다.
상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위에 있어서, R로 나타낸 1가 치환기로서는, 할로젠 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알켄일기, 예컨대 바이닐기, 알릴기), 알킨일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킨일기, 예컨대 에틴일기, 프로파질기), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6∼16, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼10인 아릴기, 예컨대 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 5원환 또는 6원환 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거하는 것에 의해 얻어지는 1가 기, 예컨대 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-퓨릴기), 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기), 아실기(폼일기를 포함한다. 바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킬카보닐기, 바람직하게는 탄소수가 7∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 7∼9인 아릴카보닐기, 예컨대 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아닐리노기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 헤테로환 아미노기, 예컨대 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기), 머캅토기, 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬싸이오기, 예컨대 메틸싸이오기, 에틸싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴싸이오기, 예컨대 페닐싸이오기), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 헤테로환 싸이오기, 예컨대 2-벤조싸이아졸릴싸이오기), 이미드기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 4∼8인 이미드기, 예컨대 N-석신이미드기, N-프탈이미드기) 등이 예시되지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 1가 치환기 R이 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자가 치환기 T(여기서, 치환기 T는, 상기 1가 치환기 R에서 설명한 것과 동일한 의미이다)로 추가로 치환되어 있어도 좋다. 그 구체예로서는, 하이드록시기로 치환된 알킬기(예컨대, 하이드록시에틸기), 알콕시기로 치환된 알킬기(예컨대, 메톡시에틸기), 아릴기로 치환된 알킬기(예컨대, 벤질기), 제1급 또는 제2급 아미노기로 치환된 알킬기(예컨대, 아미노에틸기), 알킬기로 치환된 아릴기(예컨대, p-톨릴기), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예컨대, 2-메틸페녹시기) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기 1가 치환기 R이 1가 치환기 T를 갖는 경우, 전술한 탄소수에는, 치환기 T의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예컨대, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 또한, 상기 1가 치환기 R이 치환기 T를 갖는 경우, 그 치환기 T는 복수여도 좋다.
상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위에 있어서, X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다. 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기는 치환되어 있어도 비치환이어도 좋다. 또한, X는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋고, 또는, 에터기, 설파이드기, 카보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 설폭사이드기, 설폰기 등을 함유하고 있어도 좋다.
여기서, 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 메틸페닐렌기, o-자일릴렌기, m-자일릴렌기, p-자일릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기, 페난트릴렌기, 바이페닐렌기, 플루오닐렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 메틸사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기 등의 사이클로알킬렌기나, 사이클로헥센일렌기 등의 사이클로알켄일렌기를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 아이소뷰틸리덴기, sec-뷰틸리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기나, 바이닐렌기, 프로펜일렌기, 1-뷰텐일렌기, 2-뷰텐일렌기, 1,3-뷰타다이엔일렌기, 1-펜텐일렌기, 2-펜텐일렌기, 1-헥센일렌기, 2-헥센일렌기, 3-헥센일렌기 등의 알켄일렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 구체예로서는, 예컨대 할로젠, 알콕시기, 하이드록시기, 카복실기, 카보알콕시기, 아미노기, 아실기, 싸이오기(예컨대 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, 톨릴싸이오기, 피리딜싸이오기 등), 아미노기(예컨대 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 페닐아미노기 등), 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대 테트랄린 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)와, 다이올 또는 그의 유도체(II)를 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
테트랄린 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)로서는, 예컨대 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체(I)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112014048632428-pct00008
(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
한편, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 화학식 9로 표시되는 나프탈렌 환을 갖는 다이카복실산 또는 그의 유도체를 수소와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112014048632428-pct00009
(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
다이올 또는 그의 유도체(II)로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2-페닐프로페인다이올, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알코올, α,α-다이하이드록시-1,3-다이아이소프로필벤젠, α,α-다이하이드록시-1,4-다이아이소프로필벤젠, o-자일렌글리콜, m-자일렌글리콜, p-자일렌글리콜, 하이드로퀴논, 4,4-다이하이드록시페닐, 나프탈렌다이올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 다이올 또는 그의 유도체(II)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대 테트랄린 환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(III)와, 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)를 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
테트랄린 환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(III)로서는, 예컨대 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린 환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체(III)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112014048632428-pct00010
(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다.)
한편, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 화학식 11로 표시되는 나프탈렌환을 갖는 다이올 또는 그의 유도체를 수소와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112014048632428-pct00011
(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.)
다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)로서는, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데케인다이오산, 도데케인다이오산, 3,3-다이메틸펜테인다이오산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠다이카복실산류, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산류, 안트라센다이카복실산, 페닐말론산, 페닐렌다이아세트산, 페닐렌다이뷰티르산, 4,4-다이페닐에터다이카복실산, p-페닐렌다이카복실산 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대 테트랄린 환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(V)를 중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
테트랄린 환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(V)로서는, 예컨대 하기 화학식 12 또는 13으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 테트랄린 환을 갖는 하이드록시카복실산 또는 그의 유도체(V)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112014048632428-pct00012
Figure 112014048632428-pct00013
(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. Y는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물은, 예컨대 하기 화학식 14 또는 15로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물의 수첨 반응에 의해서 얻을 수도 있다.
Figure 112014048632428-pct00014
(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
Figure 112014048632428-pct00015
(상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
상기 화학식 8∼15로 표시되는 구성 단위에 있어서 R로 나타낸 1가 치환기 및 X로 나타낸 2가 기의 구체예는 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위에서 설명한 것과 동일하다. 그 때문에, 여기에서 중복된 설명은 생략한다..
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 이용되는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위 이외의 다른 테트랄린 환을 갖는 구성 단위, 및/또는 테트랄린 환을 갖지 않는 구성 단위를 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 전술한 다이올 또는 그의 유도체(II)나 다이카복실산 또는 그의 유도체(IV)에 있어서 나타낸 화합물을 공중합 성분으로서 이용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 중에서, 보다 바람직한 것으로서는, 상기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물, 및 하기 화학식 16∼18로 표시되는 구성 단위를 함유하는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014048632428-pct00016
Figure 112014048632428-pct00017
Figure 112014048632428-pct00018
상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 분자량은, 원하는 성능이나 취급성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 중량평균분자량(Mw)이 1.0×103∼8.0×106인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×106이다. 또한, 마찬가지로 수평균분자량(Mn)이 1.0×103∼1.0×106인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×104이다. 한편, 여기서 말하는 분자량은 어느 것이든 폴리스타이렌 환산된 값을 의미한다. 한편, 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 유리전이온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 0∼90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. 한편, 여기서 말하는 유리전이온도는 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 값을 의미한다.
상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 폴리에스터의 제조 방법을 어느 것이든 적용할 수 있다. 폴리에스터의 제조 방법으로서는, 예컨대 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성의 점에서, 에스터 교환법 또는 직접 에스터화법이 적합하다.
테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 제조 시에는, 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 중축합 촉매 등의 각종 촉매, 에터화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등의 종래 공지된 것을 어느 것이든 이용할 수 있다. 이들의 종류나 사용량은, 반응 속도, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 분자량, 유리전이온도, 점도, 색조, 안전성, 열 안정성, 내후성, 자신의 용출성 등에 따라 적절히 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 상기 각종 촉매로서는, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 안티몬, 주석 등의 금속의 화합물(예컨대, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 극한 점도(페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 질량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 측정값)는, 특별히 한정되지 않지만, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 성형성의 관점에서, 0.1∼2.0dL/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5dL/g이다.
전술한 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물은 어느 것이든 테트랄린 환의 벤질 위치에 수소를 갖는 것이며, 전술한 전이 금속 촉매와 병용함으로써 벤질 위치의 수소가 인발되고, 이것에 의해 우수한 산소 흡수능을 발현한다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 후의 취기 발생이 현저히 억제된 것이다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 예컨대 이하의 산화 반응 기구가 추측된다. 즉, 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물에 있어서는, 우선 테트랄린 환의 벤질 위치에 있는 수소가 인발되어 라디칼이 생성되고, 그 후, 라디칼과 산소의 반응에 의해 벤질 위치의 탄소가 산화되어, 하이드록시기 또는 케톤기가 생성된다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 상기 종래 기술과 같은 산화 반응에 의한 산소 흡수 주제의 분자쇄의 절단이 없어, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 구조가 유지되고, 취기의 원인이 되는 저분자량의 유기 화합물이 산소 흡수 후에 생성되기 어렵기 때문이라고 추측된다.
<전이 금속 촉매>
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서 이용되는 전이 금속 촉매로서는, 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 전이 금속 촉매의 구체예로서는, 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예컨대 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다. 또한, 유기산으로서는, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전이 금속 촉매는, 전술한 전이 금속과 유기산을 조합한 것이 바람직하고, 전이 금속이 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 유기산이 아세트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 올레산 또는 나프텐산인 조합이 보다 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매의 함유 비율은, 사용하는 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물이나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수량의 관점에서, 전이 금속 촉매의 함유량은, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002∼2질량부, 더 바람직하게는 0.005∼1질량부이다.
<다른 열가소성 수지>
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 이외의 다른 열가소성 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 다른 열가소성 수지를 병용함으로써 성형성이나 취급성을 높일 수 있다.
다른 열가소성 수지로서는, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있다. 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀; 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌이나 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀; 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-염화바이닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 그의 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-바이닐 화합물 공중합체; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 수지; 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리바이닐 화합물, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(MXD6) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에터 등 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 열가소성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 다른 열가소성 수지로서 폴리올레핀 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는, 상기한 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 등 외에, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 폴리스타이렌류, 폴리메틸펜텐류, 환상 올레핀을 사용한 사이클로올레핀 폴리머 및 사이클로올레핀 코폴리머 등의 환상 폴리올레핀류가 예시된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 이들 폴리올레핀 수지의 배합 시에는, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머 등을 첨가해도 좋다. 한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 필름으로 성형할 때의 성형성과 가공성을 고려하면, 폴리올레핀 수지의 용융 유량(이하, 「MFR」이라고 표기한다)은, 200℃에서 1∼35g/10분이거나, 또는 240℃에서 2∼45g/10분인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 특별히 부정하지 않는 한, MFR은 JIS K 7210에 준거한 장치를 이용하여, 특정한 온도에서, 하중 2160g의 조건 하에 측정했을 때의 값을 의미하며, 「g/10분」의 단위로 측정 온도와 함께 표기한다. 한편, 산소 흡수 성능의 관점에서는, 산소 투과 계수가 50∼200cc·mm/(m2·일·atm)(23℃·60%RH)인 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 이 범위의 산소 투과 계수를 갖는 폴리올레핀 수지를 사용하는 것에 의해, 보다 양호한 산소 흡수 성능이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 제조 중에 발생된 단재(端材)를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 폴리올레핀 수지에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과의 혼합성을 고려하면, 폴리올레핀 수지의 배합 시에는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 1∼30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15질량부이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열가소성 수지의 함유 비율은, 산소 흡수 성능 및 성형성의 관점에서, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 열가소성 수지의 합계량 100질량부에 대하여 10∼80질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼70질량부, 더 바람직하게는 20∼60질량부이다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물이 폴리올레핀 수지를 함유하는 경우, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 폴리올레핀 수지의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 폴리올레핀 수지의 합계량 100질량부에 대하여 10∼80질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼70질량부, 더 바람직하게는 20∼60질량부이다. 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 함유량이 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 10질량부 미만의 경우에 비하여 산소 흡수량이 높아지는 경향이 있고, 또한 80질량부를 초과하는 경우에 비하여 폴리올레핀 수지와의 가공성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매 및 필요에 따라 함유되는 열가소성 수지는 공지된 방법으로 혼합할 수 있다. 또한, 압출기를 이용하여 이들을 혼련하는 것에 의해, 보다 높은 분산성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물을 얻을 수도 있다.
<각종 첨가제>
여기서, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에 본 실시형태의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 추가로 라디칼 발생제나 광 개시제를 함유하고 있어도 좋다. 라디칼 발생제의 구체예로서는, 각종의 N-하이드록시이미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, N-하이드록시석신이미드, N-하이드록시말레이미드, N,N'-다이하이드록시사이클로헥세인테트라카복실산다이이미드, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시테트라클로로프탈이미드, N-하이드록시테트라브로모프탈이미드, N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 3-설폰일-N-하이드록시프탈이미드, 3-메톡시카보닐-N-하이드록시프탈이미드, 3-메틸-N-하이드록시프탈이미드, 3-하이드록시-N-하이드록시프탈이미드, 4-나이트로-N-하이드록시프탈이미드, 4-클로로-N-하이드록시프탈이미드, 4-메톡시-N-하이드록시프탈이미드, 4-다이메틸아미노-N-하이드록시프탈이미드, 4-카복시-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 4-메틸-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, N-하이드록시HET산이미드, N-하이드록시하이믹산이미드, N-하이드록시트라이멜리트산이미드, N,N-다이하이드록시피로멜리트산다이이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 광 개시제의 구체예로서는, 벤조페논과 그의 유도체, 싸이아진 염료, 금속 포피린 유도체, 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 라디칼 발생제 및 광 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<사용 태양>
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 공지된 조립(造粒) 방법 또는 압출 성형 등의 공지된 성형 방법 등을 적용할 수 있고, 예컨대 분체상, 과립상, 펠렛상, 필름상 또는 시트상 또는 그 밖의 소편(小片)상으로 성형 가공할 수 있다. 따라서, 이렇게 하여 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 그대로 산소 흡수제로서 이용할 수 있고, 또는 얻어진 산소 흡수성 수지 성형체를 통기성 포장 재료에 충전함으로써, 봉지상의 산소 흡수제 포장체로서 사용할 수도 있다. 또한, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 라벨, 카드, 패킹 등의 형태로 사용할 수도 있다. 한편, 여기서는 두께가 0.1∼500㎛인 것을 필름, 두께가 500㎛를 초과하는 것을 시트로 구분한다.
여기서, 펠렛상의 산소 흡수성 수지 성형체는, 산소와의 접촉 면적을 높여 산소 흡수 성능을 보다 효과적으로 발현시키는 관점에서, 그의 사용 시에는, 더 분쇄하여 분말상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 통기성 포장 재료로서는, 통기성을 갖는 공지된 포장 재료를 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수 효과를 충분히 발현시키는 관점에서, 통기성 포장 재료는 통기성이 높은 것이 바람직하다. 통기성 포장 재료의 구체예로서는, 각종 용도로 이용되고 있는 통기성이 높은 포장 재료, 예컨대 화지(和紙), 양지(洋紙), 레이온지 등의 종이류, 펄프, 셀룰로스, 합성 수지로부터 얻어지는 각종 섬유류를 이용한 부직포, 플라스틱 필름 또는 그의 천공물 등, 또는 탄산칼슘 등을 첨가한 후에 연신한 마이크로포러스 필름 등, 및 이들로부터 선택되는 2종 이상을 적층시킨 것 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 플라스틱 필름으로서, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 필름과, 시일층으로서 폴리에틸렌, 아이오노머, 폴리뷰타다이엔, 에틸렌아크릴산 코폴리머, 에틸렌메타크릴산 코폴리머 또는 에틸렌아세트산바이닐 코폴리머 등의 필름을 적층 접착한 적층 필름 등도 사용할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 성형하여 이용하는 경우에는, 연신하는 등 하여, 필름 또는 시트 중에 미소한 공극을 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 성형되는 필름 또는 시트의 산소 투과성이 높아져 전술한 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 산소 흡수 성능이 특히 효과적으로 발현되는 경향이 있다. 또한, 산소 흡수성 수지 조성물 중에 폴리올레핀 수지가 포함되는 경우, 필름 또는 시트 중에서 폴리올레핀 수지와 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물이 해도(海島) 구조를 생성할 수 있지만, 연신하는 등 하여 이들의 계면에 공극을 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 필름 또는 시트 연신하는 경우에 사용하는 폴리올레핀 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
또, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 단층의 형태로 포장 재료 또는 포장 용기로서 사용할 수 있는 것은 물론이며, 이것을 다른 기재와 중첩한 적층체의 태양으로 사용할 수 있다. 이러한 적층체의 전형예로서는, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 적어도 한 층과, 다른 수지층, 종이 기재층 또는 금속 박층 등으로부터 선택되는 적어도 한 층을 중첩한 것이며, 이것은 산소 흡수성 다층 포장 재료 및 산소 흡수성 다층 포장 용기로서 사용할 수 있다. 한편, 일반적으로, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)은, 용기 등의 외표면에 노출되지 않도록 용기 등의 외표면보다도 내측에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 내용물과의 직접적인 접촉을 피하는 관점에서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)은, 용기 등의 내표면보다 외측에 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 다층의 적층체에 있어서 사용하는 경우에는, 적어도 하나의 중간층으로서, 필름상 또는 시트상으로 성형된 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물(의 층)을 배치하는 것이 바람직하다.
상기 적층체의 적합한 일 태양으로서는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다. 여기서, 적어도 3층을 이 순서로 갖는다는 것은, 실런트층, 산소 흡수층 및 가스 배리어층이 이 순서로 배열되어 있는 것을 의미하고, 실런트층과 산소 흡수층과 가스 배리어층이 직접 중첩된 태양(이하, 「실런트층/산소 흡수층/가스 배리어층」이라고 표기한다)뿐만 아니라, 실런트층과 산소 흡수층 사이에, 또는 산소 흡수층과 가스 배리어층 사이에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층(이하, 「중간층」이라고도 한다)이 개재된 태양(예컨대, 「실런트층/수지층/산소 흡수층/접착제층/가스 배리어층」, 「실런트층/수지층/접착제층/산소 흡수층/접착제층/수지층/접착제층/가스 배리어층/접착제층/지지체」 등)을 포함하는 개념이다(이후에도 전부 마찬가지이다).
또한, 상기 적층체의 다른 적합한 일 태양으로서는, 폴리올레핀 수지를 함유하는 실런트층, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다.
실런트층에서 이용하는 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지로서는, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물에서 설명한 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 실런트층으로 이용하는 열가소성 수지 및 폴리올레핀 수지는, 이것에 인접하는 다른 층(산소 흡수층, 가스 배리어층, 수지층, 접착제층, 지지체 등)과의 상용성을 고려하여, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등이 예시될 수 있다.
한편, 상기 산소 흡수성 다층체를 제작할 때의 가공성을 고려하면, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층과 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 산소 흡수층 사이에, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지를 함유하는 중간층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이 중간층의 두께는, 가공성의 관점에서, 실런트층의 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 여기서는, 가공에 의한 편차를 고려하여, 대략 동일이란 두께 비가 ±10% 이내인 것을 의미한다.
상기 산소 흡수성 다층체에 있어서, 산소 흡수층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50㎛이다. 산소 흡수층의 두께가 이 바람직한 범위 내에 있는 것에 의해, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가공성이나 경제성을 과도하게 손상시킴이 없이, 산소 흡수 성능이 보다 높아지는 경향이 있다.
한편, 상기 산소 흡수성 다층체에 있어서, 실런트층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30㎛이다. 실런트층의 두께가 이 바람직한 범위 내에 있는 것에 의해, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가공성이나 경제성을 과도하게 손상시킴이 없이, 산소 흡수층의 산소 흡수 속도가 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 가공할 때의 가공성을 고려하면, 실런트층과 산소 흡수층의 두께 비는 1:0.5∼1:3에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1∼1:2.5이다.
상기 산소 흡수성 다층체에 있어서, 가스 배리어층의 두께는, 사용하는 가스 배리어성 물질의 종류나 요구되는 가스 배리어 성능에 따라 적절히 설정하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 가공성이나 경제성의 관점에서, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼80㎛이다.
한편, 상기 산소 흡수성 다층체는, 가스 배리어층의 외층에 종이 기재를 적층시키는 것에 의해 산소 흡수성 종이 용기로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 종이 용기로의 성형성의 관점에서, 가스 배리어층보다 내측의 층의 두께는, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 60㎛ 이하, 예컨대 50㎛ 이하이다.
상기 산소 흡수성 다층체의 제조 방법으로서는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필름이나 시트는, T 다이, 원형 다이 등을 통해서 용융시킨 수지 조성물을 부속된 압출기로부터 압출하여 제조하는 방법이나, 산소 흡수 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여 다른 필름이나 시트와 접합하는 방법으로 성형할 수 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융한 수지를 다층 다중 다이스를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해, 소정 형상의 다층 용기 또는 용기 제조용의 프리폼을 성형할 수 있다. 이 프리폼을 연신 온도로 가열하고, 축 방향으로 연신함과 함께, 유체압에 의해서 원주 방향으로 블로우 연신하는 것에 의해 연신 블로우 보틀을 얻을 수 있다.
또, 예컨대 필름상의 산소 흡수성 다층체는, 백(bag)상 또는 뚜껑재로 가공할 수 있다. 또한, 예컨대 시트상의 산소 흡수성 다층체는, 진공 성형, 압공(壓空) 성형, 플러그 어시스트(plug assist) 성형 등의 성형 방법에 의해 트레이, 컵, 보틀, 튜브 등의 소정 형상의 산소 흡수성 다층 용기로 열 성형할 수 있다. 또한, 백상 용기는 식품 등의 내용물을 충전한 후, 개봉구를 설치함으로써 전자레인지 가열 조리 시에 그의 개봉구로부터 증기를 방출하는, 전자레인지 조리 대응의 용이 증기통과구 부착 파우치로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체 등의 각종 성형품을 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체나 용기 등의 각종 성형품은 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않는다. 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체 등의 각종 성형품은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다. 더구나, 본 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물은, 종래의 철분을 사용한 산소 흡수성 수지 조성물과는 달리, 철의 존재 때문에 보존할 수 없는 피보존물(예컨대 알코올 음료나 탄산 음료 등)에 적합하게 이용할 수 있다.
피보존물의 구체예로서는, 우유, 쥬스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 면 국물, 드레싱 등의 액체 조미료; 스프, 스튜, 카레 등의 조리 식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패류 등의 수산 제품; 치즈, 버터, 알 등의 유 가공품 또는 난(卵) 가공품; 고기, 살라미, 소시지, 햄 등의 축육 가공품; 당근, 감자, 아스파라거스, 표고 버섯 등의 야채류; 과일류; 알; 면류; 쌀, 정미 등의 쌀류; 콩 등의 곡식류; 쌀밥, 팥밥, 떡, 쌀죽 등의 미(米) 가공 식품 또는 곡물 가공 식품; 양갱, 푸딩, 케이크, 만두 등의 과자류; 분말 조미료, 분말 커피, 커피 콩, 차, 영유아용 분말 우유, 영유아용 조리 식품, 분말 다이어트 식품, 간호 조리 식품, 건조 야채, 쌀과자, 전병 등의 건조 식품(수분 활성이 낮은 식품); 접착제, 점착제, 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 바이타민제 등의 건강 식품; 애완 동물용 사료; 화장품, 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 그 밖의 여러 가지의 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 피보존물, 예컨대 음료로는 맥주, 와인, 과즙 음료, 과일 쥬스(fruit juice), 야채 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 차류 등, 식품으로는 과일, 견과류, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유 제품류 등, 기타로는 의약품, 화장품 등의 포장재에 적합하다. 한편, 수분 활성이란, 물품 중의 자유수(自由水) 함유량을 나타내는 척도로서, 0∼1의 숫자로 표시되는 것이며, 수분이 없는 물품은 0, 순수(純水)는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하여 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 P0, 동일 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,
Aw = P/P0 = RH/100으로 정의된다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대 100℃ 이하에서의 보일링 처리, 100℃ 이상의 반(半)레토르트 처리, 레토르트 처리, 130℃ 이상의 고(高)레토르트 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
이하, 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 보다 구체적인 실시태양에 대하여 상세히 설명한다.
(제 2 실시형태)
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 상기 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1층의 층 A 및 1층의 층 B로 이루어지는 A/B 구성이어도 좋고, 1층의 층 A 및 2층의 층 B로 이루어지는 B/A/B의 3층 구성이어도 좋다. 또한, 1층의 층 A 및 층 B1 및 층 B2의 2종 4층의 층 B로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 좋다. 또, 본 실시형태의 다층체는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 좋고, 예컨대 B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 좋다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
층 A 중의 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 층 A의 총량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 함유 비율이 상기 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수 성능이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 1∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼800㎛이고, 더 바람직하게는 5∼700㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A가 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있음과 함께, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
[열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 수지층(층 B)은, 열가소성 수지를 함유하는 층이다. 층 B 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 B의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 B를 복수 갖고 있어도 좋고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 층 B의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 다층체에 요구되는 낙하 내성 등의 강도나 유연성 등의 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 5∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼800㎛, 더 바람직하게는 20∼500㎛이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B의 열가소성 수지로서는, 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 제 1 실시형태에서 예시한 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 층 B는, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 식물 유래 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 층 B에 이용하는 열가소성 수지는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
이하, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지를 예시한다.
<폴리올레핀>
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 폴리올레핀의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 올레핀 단독중합체; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-폴리뷰텐-1 공중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체; 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카복실산에스터 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체의 이온 가교물, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 등의 그 밖의 에틸렌 공중합체; 환상 올레핀류 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물; 환상 올레핀류-에틸렌 공중합체와 이들 폴리올레핀을 무수 말레산 등의 산 무수물 등으로 그래프트 변성한 그래프트 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
<폴리에스터>
이하에서 설명하는 폴리에스터는, 층 B의 열가소성 수지로서 예시하는 폴리에스터이고, 상기 제 1 실시형태의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물을 포함하지 않는다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 폴리에스터의 구체예로서는, 다이카복실산을 포함하는 다가 카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것, 또는 하이드록시카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로 이루어지는 것, 또는 환상 에스터로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터는, 에스터 반복 단위의 대부분, 일반적으로 70몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트 단위가 차지하는 것이고, 유리전이점(Tg)이 50∼90℃, 융점(Tm)이 200∼275℃의 범위에 있는 것이 적합하다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터로서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 내압성, 내열성, 내열압성 등의 점에서 특히 우수하지만, 에틸렌테레프탈레이트 단위 이외에 아이소프탈산이나 나프탈렌다이카복실산 등의 다이카복실산과 프로필렌글리콜 등의 다이올로 이루어지는 에스터 단위의 소량을 포함하는 공중합 폴리에스터도 사용할 수 있다.
다이카복실산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 테트라데케인다이카복실산, 헥사데케인다이카복실산, 3-사이클로뷰테인다이카복실산, 1,3-사이클로펜테인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 2,5-노보네인다이카복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산류, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 4,4'-바이페닐설폰다이카복실산, 4,4'-바이페닐에터다이카복실산, 1,2-비스(페녹시)에테인-p,p'-다이카복실산, 안트라센다이카복실산 등으로 예시되는 방향족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 5-나트륨설포아이소프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 5-리튬설포아이소프탈산, 2-리튬설포테레프탈산, 5-칼륨설포아이소프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산 등으로 예시되는 금속 설포네이트기 함유 방향족 다이카복실산 또는 그들의 저급 알킬 에스터 유도체 등을 들 수 있다.
상기 다이카복실산 중에서도, 얻어지는 폴리에스터의 물리 특성 등의 관점에서, 특히, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산류의 사용이 바람직하다. 한편, 필요에 따라 다른 다이카복실산을 공중합해도 좋다.
이들 다이카복실산 이외의 다가 카복실산의 구체예로서는, 에테인트라이카복실산, 프로페인트라이카복실산, 뷰테인테트라카복실산, 피로멜리트산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 1,3-뷰틸렌글리콜, 2,3-뷰틸렌글리콜, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데케인다이올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트라이메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에터, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메테인, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에테인, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌다이올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
상기 글리콜 중에서도, 특히, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 주성분으로서 사용하는 것이 적합하다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올의 구체예로서는, 트라이메틸올메테인, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥세인트라이올 등을 들 수 있다.
하이드록시카복실산의 구체예로서는, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시뷰티르산, p-하이드록시벤조산, p-(2-하이드록시에톡시)벤조산, 4-하이드록시사이클로헥세인카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
환상 에스터의 구체예로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜라이드, 락타이드 등을 들 수 있다.
다가 카복실산, 하이드록시카복실산의 에스터 형성성 유도체의 구체예로서는, 이들의 알킬 에스터, 산 클로라이드, 산 무수물 등을 들 수 있다.
전술한 것 중에서도, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터가 바람직하다.
한편, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 전체 산 성분에 대하여 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다. 마찬가지로, 주된 산 성분이 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다.
전술한 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체 중에서도, 다이카복실산류에서 예시한 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체가 바람직하다.
또한, 전술한 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터는, 전체 글리콜 성분에 대하여 알킬렌글리콜을 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다. 한편, 여기서 말하는 알킬렌글리콜은 분자쇄 중에 치환기나 지환 구조를 포함하고 있어도 좋다.
상기 테레프탈산/에틸렌글리콜 이외의 공중합 성분은, 투명성과 성형성을 양립하는 관점에서, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하고, 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 폴리에스터의 바람직한 일례는, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스터이다. 보다 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 더 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌테레프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 폴리에스터의 바람직한 다른 일례는, 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 폴리에스터이다. 보다 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 더 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 폴리에스터의 바람직한 그 밖의 예로서는, 프로필렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 프로필렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 1,4-사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 뷰틸렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 또는 뷰틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.
투명성과 성형성의 양립의 관점에서, 특히 적합한 폴리에스터로서는, 폴리에스터 전체의 조합으로서, 테레프탈산/아이소프탈산/에틸렌글리콜의 조합, 테레프탈산/에틸렌글리콜/1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 조합, 테레프탈산/에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜의 조합이다. 한편, 당연하지만, 상기의 폴리에스터는 에스터화(에스터 교환) 반응이나 중축합 반응 중의 에틸렌글리콜의 이량화에 의해 생기는 다이에틸렌글리콜을 소량(5몰% 이하) 포함하고 있어도 좋다는 것은 말할 나위도 없다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 폴리에스터의 바람직한 그 밖의 예로서는, 글리콜산이나 글리콜산메틸의 중축합, 또는 글리콜라이드의 개환 중축합으로 얻어지는 폴리글리콜산을 들 수 있다. 한편, 이 폴리글리콜산은, 락타이드 등의 다른 성분이 공중합되어 있는 것이어도 좋다.
<폴리아마이드>
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 폴리아마이드의 구체예로서는, 락탐 또는 아미노카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 폴리아마이드나, 지방족 다이아민과 지방족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 지방족 폴리아마이드, 지방족 다이아민과 방향족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 부분 방향족 폴리아마이드, 방향족 다이아민과 지방족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 부분 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 말하는 폴리아마이드는, 필요에 따라, 주 구성 단위 이외의 모노머 단위가 공중합된 것이어도 좋다.
락탐 또는 아미노카복실산의 구체예로서는, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 아미노카복실산류, 파라-아미노메틸벤조산과 같은 방향족 아미노카복실산 등을 들 수 있다.
지방족 다이아민의 구체예로서는, 탄소수 2∼12의 지방족 다이아민 또는 그의 기능적 유도체, 지환족 다이아민 등을 들 수 있다. 한편, 지방족 다이아민은 직쇄상 지방족 다이아민이어도, 분기를 갖는 쇄상의 지방족 다이아민이어도 좋다. 이와 같은 직쇄상 지방족 다이아민의 구체예로서는, 에틸렌다이아민, 1-메틸에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 다이아민의 구체예로서는, 사이클로헥세인다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 다이카복실산의 구체예로서는, 직쇄상 지방족 다이카복실산이나 지환족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 4∼12의 알킬렌기를 갖는 직쇄상 지방족 다이카복실산이 바람직하다. 직쇄상 지방족 다이카복실산으로서는, 아디프산, 세바스산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸산, 운데케인다이오산, 도데케인다이오산, 다이머산 및 이들의 기능적 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 다이카복실산으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로아이소프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 다이아민의 구체예로서는, 메타자일릴렌다이아민, 파라자일릴렌다이아민, 파라-비스(2-아미노에틸)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 다이카복실산의 구체예로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페녹시에테인다이카복실산 및 그의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.
구체적인 폴리아마이드로서는, 폴리아마이드 4, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 10, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 4,6, 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 6,10, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 6IT, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6), 아이소프탈산 공중합 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6I), 폴리메타자일릴렌세바크아마이드(폴리아마이드 MXD10), 폴리메타자일릴렌도데칸아마이드(폴리아마이드 MXD12), 폴리1,3-비스아미노사이클로헥세인아디프아마이드(폴리아마이드 BAC6), 폴리파라자일릴렌세바크아마이드(폴리아마이드 PXD10) 등이 있다. 보다 바람직한 폴리아마이드로서는, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 MXD6I를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드에 공중합되어 있어도 좋은 공중합 성분으로서는, 적어도 하나의 말단 아미노기 또는 말단 카복실기를 갖는 수평균분자량이 2000∼20000인 폴리에터, 또는 상기 말단 아미노기를 갖는 폴리에터의 유기 카복실산염, 또는 상기 말단 카복실기를 갖는 폴리에터의 아미노염을 이용할 수도 있다. 그의 구체예로서는, 비스(아미노프로필)폴리(에틸렌옥사이드)(수평균분자량이 2000∼20000인 폴리에틸렌글리콜)를 들 수 있다.
또한, 상기 부분 방향족 폴리아마이드는, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 3염기 이상의 다가 카복실산으로부터 유도되는 구성 단위를 실질적으로 선상인 범위 내에서 함유하고 있어도 좋다.
<에틸렌-바이닐알코올 공중합체>
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 에틸렌바이닐알코올 공중합체로서는, 에틸렌 함량이 15∼60몰%이며, 또한 아세트산바이닐 성분의 비누화도가 90몰% 이상인 것이 적합하다. 에틸렌 함량은, 바람직하게는 20∼55몰%이고, 보다 바람직하게는 29∼44몰%이다. 또한, 아세트산바이닐 성분의 비누화도는, 바람직하게는 95몰% 이상이다. 한편, 에틸렌바이닐알코올 공중합체는, 프로필렌, 아이소뷰텐, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 α-올레핀, 불포화 카복실산 또는 그의 염, 부분 알킬 에스터, 완전 알킬 에스터, 나이트릴, 아마이드, 무수물, 불포화 설폰산 또는 그의 염 등의 소량의 코모노머를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
<식물 유래 수지>
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 식물 유래 수지는, 원료로서 식물 유래 물질을 포함하는 수지이면 좋고, 그의 원료가 되는 식물은 특별히 한정되지 않는다. 식물 유래 수지의 구체예로서는, 지방족 폴리에스터계 생분해성 수지를 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스터계 생분해성 수지로서는, 예컨대 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA) 등의 폴리(α-하이드록시산); 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리에틸렌석시네이트(PES) 등의 폴리알킬렌알카노에이트 등을 들 수 있다.
<염소계 수지>
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 이용하는 염소계 수지는, 구성 단위에 염소를 포함하는 수지이면 좋고, 공지된 수지를 이용할 수 있다. 염소계 수지의 구체예로서는, 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 및 이들과 아세트산바이닐, 말레산 유도체, 고급 알킬바이닐에터 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B는, 상기의 열가소성 수지 이외에 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생된 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 B에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
[다른 층]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대 접착층, 금속 박, 금속 증착층 및 유기-무기막 등을 들 수 있다.
예컨대, 인접하는 2개의 층 사이의 층간 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 해당 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 수지층(층 B)과의 접착성을 높이는 관점에서는, 층 B에 이용되고 있는 열가소성 수지와 동종의 수지를 변성한 것이 바람직하다. 한편, 접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다고 하는 관점에서, 2∼100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼90㎛, 더 바람직하게는 10∼80㎛이다.
또한, 가스 배리어성 및 차광성을 보다 높이는 관점에서는, 전술한 층 A 또는 층 B의 한쪽 면에 금속 박, 금속 증착층 또는 유기-무기막 등을 설치하는 것이 바람직하다. 여기서, 금속 박으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 박이 바람직하다. 또한, 금속 박의 두께는, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 3∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30㎛, 더 바람직하게는 5∼15㎛이다. 한편, 금속 증착층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄이나 알루미나 등의 금속 또는 금속 산화물의 막이 증착된 수지 필름 등이 바람직하다. 한편, 증착막의 형성 방법으로서는, 예컨대 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD 등의 화학 증착법 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용 가능하다. 또한, 증착막의 두께는, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 5∼500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200nm이다. 다른 한편, 유기-무기막층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 졸겔법 등으로 작성되는 실리카-폴리바이닐알코올 하이브리드막 등이 코팅된 수지 필름 등이 바람직하다. 또한, 코팅막의 두께는, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 100nm∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15㎛이다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수성 다층 용기의 개봉을 용이하게 하기 위해서, 용이 박리층이나 용이 인열(引裂)층을 포함하고 있어도 좋다. 용이 박리층으로서는, 예컨대 2종류 이상의 상이한 폴리올레핀을 블렌딩하여, 시일 강도와 박리 강도를 제어한 필름이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 용이 인열층으로서는, 예컨대 나일론 6에 나일론 MXD6을 블렌딩한 용이 인열성 필름이 일반적으로 알려져 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T 다이, 원형 다이 등이 부속된 압출기로부터 용융된 수지 조성물을 압출하여 제조하는 방법이거나, 별도 제막한 산소 흡수성 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여 다른 필름이나 시트와 접합함으로써 제조하는 방법이 있다. 추가로, 필요에 따라, 예컨대 코로나 처리, 오존 처리 등의 전처리를 필름 등에 실시할 수 있고, 또한 예컨대 아이소사이아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리뷰타다이엔계, 유기 타이타늄계 등의 앵커 코팅제, 또는 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스터계, 에폭시계, 폴리아세트산바이닐계, 셀룰로스계, 기타 등의 라미네이트용 접착제 등의 공지된 앵커 코팅제, 접착제 등을 사용할 수도 있다.
[산소 흡수성 다층 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 상기 필름상 또는 시트상 산소 흡수성 다층체를 제대(製袋)함으로써, 삼방(三方) 시일 평대(平袋), 스탠딩 파우치(standing pouch), 거셋(gusset) 포장대, 필로우(pillow) 포장대, 주실과 부실로 이루어지고 주실과 부실 사이에 용이 박리벽을 설치한 다실(多室) 파우치, 슈링크 필름 포장 등으로 할 수 있다. 또한, 열 성형을 실시함으로써 임의의 형상의 용기로 할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기 필름상 또는 시트상 산소 흡수성 다층체를, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 방법으로 성형함으로써 트레이, 컵, 보틀, 튜브, PTP(press-through-pack) 등의 소정 형상의 산소 흡수성 다층 용기를 제작할 수 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융한 수지를, 다층 다중 다이스를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해 소정 형상의 다층 용기로 일거에 성형할 수도 있다.
한편, 플랜지부를 갖는 열 성형 용기를 제작하는 경우에는, 그 플랜지부에 용이 박리 기능을 부여하는 특수 가공을 실시해도 좋다. 또한, 상기의 산소 흡수성 다층체를 용기의 뚜껑재, 톱 시일 등의 부재로서 이용함으로써 이들 용기에 산소 흡수 기능을 부여할 수 있다.
(제 3 실시형태)
이하, 본 발명의 제 3 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 및 제 2 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 적층시킨 것이다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 실시형태와 마찬가지로, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C를 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[실런트층(층 C)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 이 층 C는 실런트로서의 역할에 더하여, 용기 내의 산소를 산소 흡수층까지 투과시킴과 동시에 산소 흡수층(층 A)과 내용물(피보존물)을 격리하는(층 A와 피보존물의 물리적인 접촉을 저해하는) 역할을 갖는다. 여기서, 층 C의 산소 투과도는, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 300mL/(m2·day·atm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400mL/(m2·day·atm) 이상, 더 바람직하게는 500mL/(m2·day·atm) 이상이다. 산소 투과도가 상기 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A가 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류; 폴리스타이렌; 폴리메틸펜텐; 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류; 히트 시일성을 갖는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스터; 비정질 나일론 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지에는, 필요에 따라, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 좋다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지는, 다층체의 성형성과 가공성을 고려하면, MFR이 200℃에서 1∼35g/10분이거나, 또는 MFR이 240℃에서 2∼45g/10분인 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C는, 상기 열가소성 수지 이외에 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생된 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 C에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
층 C 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 C의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 또한, 본 실시형태의 층 C에 이용되는 열가소성 수지는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
층 A 중의 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 층 A의 총량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 함유 비율이 상기 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A가 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있음과 함께, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다. 또한, 실런트층(층 C)의 두께도, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소 흡수 속도를 보다 높일 수 있음과 함께, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다. 또, 얻어지는 산소 흡수성 다층체의 가공성을 고려하면, 층 C와 층 A의 두께 비가, 1:0.5∼1:3에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1.5∼1:2.5이다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 층 D의 산소 투과율은, 20㎛ 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 D에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄 박 등의 금속 박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서는, 가스 배리어성 에폭시 수지, 예컨대 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등이 예시될 수 있다.
가스 배리어성 물질로서 열가소성 수지를 이용하는 경우, 가스 배리어층(층 D)의 두께는 5∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 또한, 가스 배리어성 물질로서 또는 가스 배리어성 접착제층으로서 아민-에폭시 경화제와 같은 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 층 D의 두께는 0.1∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가스 배리어성이 보다 높아지는 경향이 있음과 함께, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 또는 층 C의 외층에 또는 층 D의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 층 D의 파손이나 핀홀을 방지하기 위해서, 층 D의 내측이나 외측에 열가소성 수지로 이루어지는 보호층을 설치할 수 있다. 이 보호층에 이용하는 수지로서는, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아마이드류, 추가로 PET 등의 폴리에스터류 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 가공성을 고려하면, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 D와 층 A 사이에, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 중간층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이 중간층의 두께는, 가공성의 관점에서, 층 C의 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 한편, 여기에서는 가공에 의한 편차를 고려하여, 두께 비가 ±10% 이내를 대략 동일하다고 한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상의 포장 재료를 적층시키는 방법, 예컨대 습식 라미네이션법, 건식 라미네이션법, 무용제형 건식 라미네이션법, 압출 라미네이션법, T 다이 공압출 성형법, 공압출 라미네이션법, 인플레이션(inflation)법 등을 적용할 수 있다. 예컨대, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T 다이, 원형 다이 등이 부속된 압출기로부터 용융된 수지 조성물을 압출하여 제조하는 방법이나, 별도 제막한 산소 흡수성 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여 다른 필름이나 시트와 접합함으로써 제조하는 방법이 있다. 추가로, 필요에 따라, 예컨대 코로나 처리, 오존 처리 등의 전처리를 필름 등에 실시할 수 있고, 또한, 예컨대 아이소사이아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리뷰타다이엔계, 유기 타이타늄계 등의 앵커 코팅제, 또는 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스터계, 에폭시계, 폴리아세트산바이닐계, 셀룰로스계, 기타 등의 라미네이트용 접착제 등의 공지된 앵커 코팅제, 접착제 등을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 사용 태양 및 그의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 필름으로서 제작하고, 백상, 뚜껑재로 가공하여 이용할 수 있다. 또한, 층 D의 외층에 종이 기재를 적층시켜, 산소 흡수성 종이 기재 또는 산소 흡수성 종이 용기로서 이용할 수도 있다. 종이 기재와 적층시켜 종이 용기로 할 때의 가공성을 높은 차원으로 유지하는 관점에서, 층 D보다도 내측의 층의 총 두께가 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이다.
[산소 흡수성 다층 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 사용 태양 및 그의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 상기의 필름상 또는 시트상의 산소 흡수성 다층체를, 필요에 따라 열을 인가하면서, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 방법으로 성형하는 것에 의해, 트레이, 컵, 보틀, 튜브, PTP(press-through-pack) 등의 소정 형상의 산소 흡수성 다층 용기를 제작할 수 있다. 또한, 열 성형을 실시함으로써 임의의 형상의 용기로 할 수도 있다. 또는, 사출기를 이용하여, 용융된 수지를, 다층 다중 다이스를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해, 소정 형상의 다층 용기로 일거에 성형할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체 및 용기는, 개봉구를 설치함으로써 전자레인지 가열 조리 시에 그의 개봉구로부터 증기를 방출하는, 전자레인지 조리 대응의 용이 증기통과구 부착 파우치로 바람직하게 이용할 수 있다.
(제 4 실시형태)
이하, 본 발명의 제 4 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 3 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물, 전이 금속 촉매 및 폴리올레핀 수지를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 적층시킨 것이다. 또한, 상기 제 1 내지 제 3 실시형태와 마찬가지로, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C를 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[실런트층(층 C)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C) 및 그의 열가소성 수지는 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물, 전이 금속 촉매, 및 폴리올레핀 수지를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)에 있어서, 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 함유 비율은, 상기 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 상기 폴리올레핀 수지의 합계 100질량부에 대하여 10∼90질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80질량부, 더 바람직하게는 30∼70질량부이다. 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물의 함유 비율이 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있다. 또한, 높은 성형성을 유지할 수 있다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 이 가스 배리어층(층 D) 및 그의 가스 배리어성 물질은 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 또는 층 C의 외층에 또는 층 D의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 이들 임의의 층에 대해서도, 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
[산소 흡수성 다층 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 사용 태양 및 그의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이들의 상세에 대해서도, 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
(제 5 실시형태)
이하, 본 발명의 제 5 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 4 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 종이 용기 및 산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 산소 흡수성 다층체를 제함하여 이루어지는 종이 용기이다. 보다 구체적으로는, 종이 용기를 구성하는 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 격리층(층 F), 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D), 및 종이 기재층(층 E)의 적어도 4층을 이 순서로 적층시킨 것이다. 또한, 상기 제 1 내지 제 4 실시형태와 마찬가지로, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 4층 이외의 층을 임의의 위치에 층을 갖고 있어도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 상기의 산소 흡수성 다층체를, 층 F를 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[열가소성 수지를 함유하는 격리층(층 F)]
본 실시형태에 있어서, 산소 흡수성 다층체의 격리층(층 F)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 이 층 F는, 용기 내의 산소를 산소 흡수층(층 A)까지 투과시킴과 동시에 산소 흡수층(층 A)과 내용물(피보존물)을 격리하는(층 A와 피보존물의 물리적인 접촉을 저해하는) 역할을 갖는다. 또한, 이 층 F는, 산소 흡수성 다층체를 제함하여 용기를 성형할 때에, 그들끼리 열 융착되어 종이 용기를 밀봉하는 실런트로서의 역할을 가질 수도 있다.
상기 층 F에 이용할 수 있는 융착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 열에 의해서 용융되어 서로 융착될 수 있는 각종 폴리올레핀계 수지 등의 열가소성 수지가 예시된다. 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α·올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메틸펜텐 폴리머, 폴리뷰텐 폴리머, 폴리아세트산바이닐계 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리염화바이닐계 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 성형 가공성이나 위생성, 취기 등의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α·올레핀 공중합체가 바람직하다.
층 F 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 F의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 또한, 본 실시형태의 층 F에 이용하는 열가소성 수지는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
또한, 상기의 층 F는, 상기의 열가소성 수지 이외에, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생된 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 F에 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 격리층(층 F)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수층의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있음과 함께, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태에 있어서, 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40㎛이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 산소 흡수층이 산소를 흡수하는 성능을 보다 높일 수 있음과 함께, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태에 있어서, 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 여기에서 이용하는 가스 배리어성 물질 및 가스 배리어층(층 D)은 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
[종이 기재층(층 E)]
본 실시형태에 있어서, 종이 기재층(층 E)은, 용기를 구성하는 기본 소재가 되기 때문에, 부형성(賦型性), 내굴곡성, 강성, 점탄성, 강도 등이 우수할 것이 바람직하다. 층 E를 구성하는 종이 기재로서는, 예컨대 강(强)사이징성의 표백 또는 미표백된 종이 기재, 순백 롤지, 크래프트지, 판지, 가공지, 그 밖의 각종 종이 기재를 사용할 수 있다. 상기의 층 E의 평량은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 약 80∼600g/m2의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼450g/m2의 범위이다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 종이 기재층에는, 예컨대 문자, 도형, 무늬, 기호, 기타 원하는 인쇄 무늬가 통상의 인쇄 방식으로 임의로 형성되어 있어도 좋다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 F와 층 A 사이에, 층 A와 층 D 사이에, 층 D와 층 E 사이에, 또는 층 F의 외층 또는 층 E의 외층에, 수지층, 금속 박층 또는 접착제층 등의 적어도 1 이상의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 이들 임의의 층의 상세에 대해서는, 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 같다.
또한, 종이 기재(층 E)의 외층에, 필요에 따라, 열가소성 수지 외층을 설치해도 좋다. 이와 같이 열가소성 수지 외층을 설치하는 경우, 전술한 격리층(층 F)과 동일한 열가소성 수지를 사용함으로써 층 F와 열가소성 수지 외층을 열 융착시켜 밀봉할 수도 있다.
또한, 가공성을 고려하여, 층 A와 층 D의 층간에, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 중간층을 개재시킬 수도 있다. 이 중간층의 두께는, 가공성의 관점에서, 층 F의 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 한편, 여기에서는, 가공에 의한 편차를 고려하여, 두께 비가 ±10% 이내를 대략 동일한 것으로 한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 제조하는 방법에 대해서는, 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
[산소 흡수성 종이 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 그의 구성재의 일부 또는 전부로 하는 것이다. 한편, 산소 흡수성 다층체를 전부로 하는 종이 용기란, 산소 흡수성 다층체만으로 구성된 종이 용기를 의미한다. 또한, 산소 흡수성 다층체를 그의 구성재의 일부로 하는 종이 용기란, 종이 용기의 일부가 산소 흡수성 다층체로 구성되고, 나머지가 다른 소재로 구성된 종이 용기를 의미한다. 후자의 예로서는, 용기 내에 수납한 물품(피보존물)을 외부에서 확인할 수 있도록 투명한 소재(예컨대, 상기 산소 흡수성 다층체층로부터 종이 기재를 제외한 양태)를 일부에 이용하여 구성한 종이 용기를 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기의 사용 태양 및 그의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이들의 상세에 대해서도, 상기 제 3 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다. 한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기의 형상은, 예컨대 게이블 톱(gable top)형, 브릭형, 플랫 톱(flat top)형 등 여러 가지 형상으로 성형할 수도 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기에 있어서 특히 적합한 피보존물로서는, 우유, 쥬스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 면 국물, 드레싱 등의 액체 조미료, 추가로는, 접착제, 점착제, 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 화장품, 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 그 밖의 여러 가지 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 특히, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 피보존물, 예컨대 음료로는 맥주, 와인, 일본 술, 소주, 과즙 음료, 과일 쥬스, 야채 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 커피, 차류 등, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류 등의 포장에 적합하다.
(제 6 실시형태)
이하, 본 발명의 제 6 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 5 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 인젝션 성형체]
본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체는, 전술한 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 것이다. 이와 같이 전술한 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물로부터 산소 흡수성 인젝션 성형체를 구성하는 것에 의해, 우수한 산소 흡수 성능을 발휘할 수 있다. 한편, 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
특히, 제 1 실시형태의 산소 흡수성 수지 조성물 중에서도, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여 본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체를 구성하는 것에 의해, 우수한 산소 흡수 성능 및 산소 배리어 성능을 발휘할 수 있다. 이 본 실시형태의 적합한 태양에 있어서 사용하는 열가소성 수지는, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드 및 식물 유래 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 산소 흡수 효과를 효과적으로 발휘시키는 관점에서, 산소 배리어성이 높은 것, 예컨대 폴리에스터, 폴리아마이드 등이 보다 바람직하다. 이들 적합하게 이용되는 각 수지의 구체예로서는, 상기 제 2 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 각종의 사출 성형법을 적용하여, 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 예컨대, 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물을 사출 실린더로부터 금형 핫 러너(hot runner)를 통해서 금형의 캐비티 내에 사출함으로써, 사출용 금형의 캐비티 형상에 대응한 형상을 갖는 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 성형체의 구경부(口頸部)에 내열성을 부여하기 위해, 이 단계에서 구경부에 열처리를 행하여 결정화시켜도 좋다. 이 경우의 결정화도는, 사용하는 수지의 종류나 원하는 성능에 따라 적절히 설정하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 30∼50% 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼45%이다. 한편, 성형체의 구경부의 결정화는, 후술하는 2차 가공을 실시한 후에 실시해도 좋다.
본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체의 형상은, 사용 용도에 따라 적절히 설정하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 상기한 바와 같이 금형을 이용한 사출 성형을 행하는 경우에는, 금형의 캐비티 형상에 대응한 임의의 형상으로 할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수 성능을 높임과 함께 인젝션 성형체에 요구되는 유연성 등의 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 3∼5000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼4500㎛이고, 더 바람직하게는 10∼4000㎛이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체를 밀봉용 용기의 구성 부품의 일부로서 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 이때, 본 실시형태의 인젝션 성형체는, 그 자체가 용기 형상으로 성형되어 있어도 좋다. 본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체가 산소 흡수 성능을 발현하는 것을 고려하면, 컵상 용기(인젝션 컵)나 보틀상 용기 등의 보존 용기인 것이 바람직하다.
한편, 후술하는 2차 가공을 행하는 것에 의해, 본 실시형태의 인젝션 성형체를 용기로 성형할 수도 있다. 예컨대 PET 보틀과 같이 2차 가공을 행하는 경우에는, 본 실시형태의 인젝션 성형체는, 시험관상의 프리폼(파리손(parison))인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체를 2차 가공하여 얻어지는 용기도 또한, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 한편, 2차 가공 후의 용기의 형상으로서는, 예컨대 보틀이나 컵 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체를 2차 가공하는 방법으로서는, 예컨대 블로우 성형이나 연신 블로우 성형 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법을 적용할 수 있다.
예컨대, 인젝션 블로우 성형에서는, 우선 본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체로서 시험관상의 프리폼(파리손)을 성형하고, 이어서 가열된 프리폼의 입구부를 지그로 고정하고, 해당 프리폼을 최종 형상 금형에 끼우고, 그 후, 입구부로부터 공기를 불어 넣고, 프리폼을 팽창시켜 금형에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 보틀상으로 성형할 수 있다.
또한, 예컨대 인젝션 스트레치 블로우 성형에서는, 우선 본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체로서 시험관상의 프리폼(파리손)을 성형하고, 이어서 가열된 프리폼의 입구부를 지그로 고정하고, 해당 프리폼을 최종 형상 금형에 끼우고, 그 후, 입구부로부터 연신 로드로 연신하면서 공기를 불어 넣고, 프리폼을 블로우 연신시켜 금형에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 보틀상으로 성형할 수 있다.
여기서, 인젝션 스트레치 블로우 성형법은, 일반적으로, 핫 파리손(hot parison) 방식과 콜드 파리손(cold parison) 방식으로 대별된다. 전자에서는, 프리폼을 완전히 냉각함이 없이, 연화 상태에서 블로우 성형한다. 한편, 후자에서는, 최종 형상의 치수보다 상당히 작고, 또한 수지가 비정질인 과냉각 상태의 유저(有底) 프리폼을 형성하여, 이 프리폼을 그의 연신 온도로 예비 과열하고, 최종 형상 금형 중에서 축 방향으로 인장 연신함과 함께, 원주 방향으로 블로우 연신한다. 그 때문에, 후자는 대량 생산에 알맞다. 어느 방법에 있어서도, 프리폼을 유리전이점(Tg) 이상의 연신 온도로 가열한 후, 열처리(열고정(heat set)) 온도로 가열된 최종 형상 금형 내에서, 연신 로드에 의해 세로 방향으로 연신함과 함께 블로우 에어에 의해서 가로 방향으로 연신한다. 여기서, 최종 블로우 성형체의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 세로 방향으로 1.2∼6배, 가로 방향으로 1.2∼4.5배가 바람직하다.
한편, 인젝션 블로우 성형에서는, 일반적인 기법으로서, 전술한 최종 형상 금형을 수지의 결정화가 촉진되는 온도, 예컨대 PET 수지에서는 120∼230℃, 바람직하게는 130∼210℃로 가열한다. 또한, 그 후의 블로우 시에는, 성형체의 용기 벽의 외측을 금형 내면에 소정 시간 접촉시켜 열처리를 행한다. 그리고, 소정 시간의 열처리 후, 블로우용 유체를 내부 냉각용 유체로 교체하여 내층을 냉각한다. 이때의 열처리 시간은, 블로우 성형체의 두께나 온도에 따라서 상이하지만, 일반적으로 PET 수지의 경우는 1.5∼30초, 바람직하게는 2∼20초이다. 한편, 냉각 시간이나 열처리 온도나 냉각용 유체의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 0.1∼30초, 바람직하게는 0.2∼20초이다. 이 열처리에 의해 성형체 각 부는 결정화된다.
여기서, 냉각용 유체로서는, 상온의 공기, 냉각된 각종 기체, 예컨대 -40℃∼+10℃의 질소, 공기, 탄산 가스 등의 외에, 화학적으로 불활성인 액화 가스, 예컨대 액화 질소 가스, 액화 탄산 가스, 액화 트라이클로로플루오로메테인 가스, 액화 다이클로로다이플루오로메테인 가스, 다른 액화 지방족 탄화수소 가스 등이 사용될 수 있다. 이 냉각용 유체에는, 물 등의 기화열이 큰 액체 미스트를 공존시킬 수도 있다. 이들 냉각용 유체를 사용하는 것에 의해, 현저히 큰 냉각 온도를 제공할 수 있다. 또한, 스트레치 블로우 성형에 있어서, 2개의 금형을 사용하여, 제 1 금형에서 소정의 온도 및 시간의 범위 내에서 열처리한 후, 블로우 성형체를 냉각용 제 2 금형으로 옮겨, 재차 블로우함과 동시에 블로우 성형체를 냉각해도 좋다. 또한, 금형으로부터 취출한 블로우 성형체의 외층은, 방냉에 의해, 또는 냉풍을 내뿜는 것에 의해 냉각할 수 있다.
다른 블로우 성형 방법으로서는, 상기 프리폼을, 1차 스트레치 블로우 금형을 이용하여 최종 블로우 성형체보다도 큰 치수의 1차 블로우 성형체로 가공하고, 이어서 이 1차 블로우 성형체를 가열 수축시킨 후, 2차 금형을 이용하여 스트레치 블로우 성형을 행하여 최종 블로우 성형체로 가공하는, 2단 블로우 성형이 예시된다. 이 블로우 성형 방법에 의하면, 블로우 성형체의 바닥부가 충분히 연신 박육화되어, 열간 충전 시나 가열 멸균 시의 바닥부의 변형이 적고, 또한 내충격성이 우수한 블로우 성형체를 얻을 수 있다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기에는, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막이나, 비정질 카본막 등을 코팅해도 좋다.
증착막의 무기물 또는 무기 산화물로서는, 예컨대 알루미늄, 알루미나, 산화규소 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 무기물 또는 무기 산화물의 증착막을 코팅하는 것에 의해, 본 실시형태의 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기로부터, 저분자 유기 화합물의 용출을 차폐할 수 있다. 증착막의 형성 방법으로서는, 예컨대 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD 등의 화학 증착법 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 각종 공지된 방법을 적용할 수 있다. 한편, 증착막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 5∼500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200nm이다.
비정질 카본막은, 다이아몬드상 탄소막으로서 알려져 있고, 또한 i 카본막 또는 수소화 비정질 카본막이라고도 불리는 경질 탄소막이다. 이 비정질 카본막의 형성 방법으로서는, 배기에 의해 중공 성형체의 내부를 진공으로 하고, 거기로 탄소원 가스를 공급하여, 플라즈마 발생용 에너지를 공급하는 것에 의해, 그 탄소원 가스를 플라즈마화시키는 방법이 예시되지만, 이 방법에 특별히 한정되지 않는다. 이것에 의해, 용기 내면에 비정질 카본막을 형성시킬 수 있다. 비정질 카본막의 코팅에 의해서는, 산소나 이산화탄소와 같은 저분자 무기 가스의 투과도를 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 냄새를 갖는 각종 저분자 유기 화합물의 산소 흡수성 인젝션 성형체에의 흡착을 억제할 수 있다. 한편, 비정질 카본막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 저분자 유기 화합물의 흡착 억제 효과, 가스 배리어성의 향상 효과, 플라스틱과의 밀착성, 내구성 및 투명성 등의 관점에서, 50∼5000nm가 바람직하다.
(제 7 실시형태)
이하, 본 발명의 제 7 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 6 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 다층 인젝션 성형체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기는, 상기 제 6 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지의 사용 태양 및 용도로 이용할 수 있고, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서의 층 구성은, 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1개의 층 A 및 1개의 층 B로 이루어지는 A/B 구성이어도 좋고, 1개의 층 A 및 2개의 층 B로 이루어지는 B/A/B의 3층 구성이어도 좋다. 또한, 1개의 층 A와 2개의 층 B1 및 2개의 층 B2로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 좋다. 또, 본 실시형태의 다층 인젝션 성형체는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 좋고, 예컨대 B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 좋다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 여기에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물은 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
[수지층(층 B)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 수지층(층 B)은, 열가소성 수지를 함유하는 층이다. 층 B에 있어서의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 B의 총량에 대하여 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 층 B를 복수 갖고 있어도 좋고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 층 B의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 다층 인젝션 성형체에 요구되는 낙하 내성 등의 강도나 유연성 등의 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 5∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼800㎛, 더 바람직하게는 20∼500㎛이다.
층 B에서 이용하는 열가소성 수지로서는, 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 제 1 실시형태에서 예시한 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 층 B에서 이용하는 열가소성 수지는, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 식물 유래 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 적합하게 이용되는 각 수지의 구체예로서는, 상기 제 2 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 층 B에 이용하는 열가소성 수지는, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 이외의 열가소성 수지를, 그의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대 접착층 등을 들 수 있다. 이들 임의의 층의 상세는 상기 제 2 및 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 각종의 사출 성형법을 적용하여 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 한편, 사출 성형 일반에 대한 설명은 상기 제 6 실시형태에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 여기에서 중복된 설명은 생략하고, 이하에서는 다층체의 사출 성형 일반의 설명을 행한다.
예컨대, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너를 통해서 캐비티 내에 사출하는 것에 의해, 사출용 금형의 캐비티 형상에 대응한 형상을 갖는, 2층 구조 A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 최후에 층 B를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 나아가, 우선, 층 B1을 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 B2를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B1을 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 A를 구성하는 수지를 층 B1, 층 B2를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B1을 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B1/B2/A/B2/B1의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 형상 및 두께에 대해서는, 상기 제 6 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체의 그것과 마찬가지이다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 사용 태양에 대해서도, 상기 제 6 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체의 그것과 마찬가지이다. 또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 2차 가공하는 방법 및 2차 가공하여 얻어지는 용기의 형상이나 수단 태양 등에 대해서도 상기 제 6 실시형태의 그것과 마찬가지이다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기에는, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막이나, 비정질 카본막 등을 코팅해도 좋다. 이들의 상세에 대해서도, 상기 제 6 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
(제 8 실시형태)
이하, 본 발명의 제 8 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 7 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
[산소 흡수성 다층 인젝션 성형체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기는, 상기 제 6 및 제 7 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지의 사용 태양 및 용도로 이용할 수 있고, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서의 층 구성은, 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1개의 층 A 및 1개의 층 B로 이루어지는 A/B 구성이어도 좋고, 1개의 층 A 및 2개의 층 B로 이루어지는 B/A/B의 3층 구성이어도 좋다. 또한, 1개의 층 A와, 2개의 층 B1 및 2개의 층 B2로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 좋다. 또, 본 실시형태의 다층 인젝션 성형체는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 좋고, 예컨대 B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 좋다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매와 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 이 산소 흡수성 수지 조성물은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 열가소성 수지(a)로서는, 공지된 수지를 적절히 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드 및 식물 유래 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 산소 흡수 효과를 효과적으로 발휘시키는 관점에서, 폴리에스터, 폴리아마이드 등이 보다 바람직하다. 이들 적합하게 이용되는 각 수지의 구체예로서는, 상기 제 2 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.
[수지층(층 B)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서, 수지층(층 B)은, 열가소성 수지(b)를 함유하는 층이다. 층 B에 있어서의 열가소성 수지(b)의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 B의 총량에 대하여 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 층 B를 복수 갖고 있어도 좋고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 층 B의 두께는, 상기 제 7 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
층 B에서 이용하는 열가소성 수지(b)로서는, 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 층 B에서 이용하는 열가소성 수지(b)의 구체예 및 그의 적합 태양에 대해서는, 상기 제 7 실시형태에서 설명한 층 B에서 이용하는 열가소성 수지와 마찬가지이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대 접착층 등을 들 수 있다. 이들 임의의 층의 상세는, 상기 제 2 및 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 각종의 사출 성형법을 적용하여 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 한편, 사출 성형 일반에 대한 상세는 상기 제 6 실시형태에서 설명한 것과 동일하고, 다층체의 사출 성형 일반에 대한 상세는 상기 제 7 실시형태에서 설명한 것과 동일하며, 여기에서 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 형상 및 두께에 대해서는, 상기 제 6 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체의 그것과 마찬가지이다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 사용 태양에 대해서도, 상기 제 6 실시형태의 산소 흡수성 인젝션 성형체의 그것과 마찬가지이다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 2차 가공하는 방법 및 2차 가공하여 얻어지는 용기의 형상이나 수단 태양 등에 대해서도 상기 제 6 실시형태의 그것과 마찬가지이다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기에는, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막이나, 비정질 카본막 등을 코팅해도 좋다. 이들의 상세에 대해서도, 상기 제 6 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이다.
(제 9 실시형태)
이하, 본 발명의 제 9 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 8 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층(층 B)과, 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층(층 B)의 적어도 3층을 이 순서로 갖는다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서의 층 구성은, 이들의 층이 B/A/B의 순서로 배열되어 있는 한, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1개의 층 A, 2개의 층 B1 및 2개의 층 B2로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 좋다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 좋고, 예컨대 B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 좋다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서, 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진다. 이 산소 흡수성 수지 조성물은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이다. 또한, 산소 흡수층(층 A)은, 이하에 특기한 사항을 제외하고, 상기 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서, 산소 흡수층(층 A)의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 높은 산소 흡수 성능을 갖고, 의료용 다층 성형 용기에 요구되는 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 1∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼900㎛, 더 바람직하게는 100∼800㎛이다.
[열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)]
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 있어서, 수지층(층 B)은 열가소성 수지를 함유하는 층이다. 층 B에 있어서의 열가소성 수지의 함유율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 B의 총량에 대하여 70∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 층 B를 복수 갖고 있어도 좋고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 층 B의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 의료용 다층 성형 용기에 요구되는 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 50∼10000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼7000㎛, 더 바람직하게는 300∼5000㎛이다.
본 실시형태의 층 B에서 이용하는 열가소성 수지로서는, 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 제 1 실시형태에서 예시한 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 층 B에서 이용하는 열가소성 수지는, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 식물 유래 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태의 층 B에서 이용하는 열가소성 수지는, 전술한 제 1 실시형태의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물 이외의 열가소성 수지의 함유량이 50∼100질량%인 것이 바람직하고, 70∼100질량%가 보다 바람직하고, 90∼100질량%가 특히 바람직하다.
<폴리올레핀>
본 실시형태의 층 B에서 이용되는 폴리올레핀의 구체예로서는, 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리뷰텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카복실산에스터 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 폴리올레핀의 구체예로서는, 상기 제 2 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다. 특히, 노보넨 또는 테트라사이클로도데센, 또는 그들의 유도체 등의 사이클로올레핀류 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물, 노보넨 또는 테트라사이클로도데센, 또는 그의 유도체 등의 사이클로올레핀과, 에틸렌 또는 프로필렌의 중합에 의해 분자쇄에 사이클로펜틸 잔기나 치환 사이클로펜틸 잔기가 삽입된 공중합체인 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 사이클로올레핀은 단환식 및 다환식인 것을 포함한다. 또한, 열가소성 노보넨계 수지 또는 열가소성 테트라사이클로도데센계 수지도 보다 바람직한 것의 하나이다. 열가소성 노보넨계 수지로서는, 노보넨계 단량체의 개환 중합체, 그의 수소 첨가물, 노보넨계 단량체의 부가형 중합체, 노보넨계 단량체와 올레핀의 부가형 중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 테트라사이클로도데센계 수지로서는, 테트라사이클로도데센계 단량체의 개환 중합체, 그의 수소 첨가물, 테트라사이클로도데센계 단량체의 부가형 중합체, 테트라사이클로도데센계 단량체와 올레핀의 부가형 중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 노보넨계 수지는, 예컨대 일본 특허공개 평3-14882호 공보, 일본 특허공개 평3-122137호 공보, 일본 특허공개 평4-63807호 공보 등에 기재되어 있다.
특히 바람직한 것은, 노보넨과 에틸렌 등의 올레핀을 원료로 한 공중합체, 및 테트라사이클로도데센과 에틸렌 등의 올레핀을 원료로 한 공중합체인 사이클로올레핀 코폴리머(COC)이다. 또한, 노보넨을 개환 중합하여, 수소 첨가한 중합물인 사이클로올레핀 폴리머(COP)도 특히 바람직하다. 이와 같은 COC 및 COP는, 예컨대 일본 특허공개 평5-300939호 공보 또는 일본 특허공개 평5-317411호 공보 등에 기재되어 있다.
COC는, 예컨대 미쓰이화학주식회사제 아펠(등록상표)로서 시판되고 있고, 또한 COP는, 예컨대 닛폰제온주식회사제 제오넥스(등록상표) 또는 제오노어(등록상표)나 주식회사다이쿄정공제 Daikyo Resin CZ(등록상표)로서 시판되고 있다. COC 및 COP는, 내열성이나 내광성 등의 화학적 성질이나 내약품성은 폴리올레핀 수지로서의 특징을 나타내고, 기계 특성, 용융, 유동 특성, 치수 정밀도 등의 물리적 성질은 비결정성 수지로서의 특징을 나타내기 때문에 가장 바람직한 재질이다.
<폴리에스터>
본 실시형태의 층 B에서 이용되는 폴리에스터는 상기 제 1 실시형태에서 설명한 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물을 포함하지 않는다. 즉, 본 실시형태의 층 B에서 이용되는 폴리에스터 화합물(b)은, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하지 않는 폴리에스터 화합물이다. 본 실시형태에 있어서, 폴리에스터 화합물(b)이란, 테트랄린 환을 포함하지 않는 다이카복실산을 포함하는 다가 카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 테트랄린 환을 포함하지 않는 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것, 또는 테트랄린 환을 함유하지 않는 하이드록시카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로 이루어지는 것, 또는 테트랄린 환을 함유하지 않는 환상 에스터로 이루어지는 것을 말한다. 이 본 실시형태의 층 B에서 이용되는 폴리에스터의 구체예로서는, 상기 제 2 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.
특히, 본 실시형태의 층 B에서 이용하는 폴리에스터로서는, 주된 산 성분이 테레프탈산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스터가 바람직하다. 그리고, 전술한 다이카복실산 중에서도, 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산의 사용이, 얻어지는 폴리에스터의 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 이들을 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이들 다이카복실산 중에서도, 특히 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산이 바람직하다. 또한, 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌다이카복실산을 70몰% 이상 포함하는 것이 물리 특성 등의 점에서 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라 다른 다이카복실산을 공중합해도 좋다. 또, 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 공중합 성분의 사용이, 투명성과 성형성을 양립하는 데에 있어서 바람직하고, 특히 아이소프탈산, 다이에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 보다 바람직하다.
<폴리아마이드>
본 실시형태의 층 B에서 이용하는 폴리아마이드의 구체예로서는, 상기 제 2 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.
<에틸렌-바이닐알코올 공중합체>
본 실시형태의 층 B에서 이용되는 에틸렌-바이닐알코올 공중합체의 구체예로서는, 상기 제 2 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.
<식물 유래 수지>
본 실시형태의 층 B에서 이용되는 식물 유래 수지의 구체예로서는, 상기 제 2 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.
<염소계 수지>
본 실시형태의 층 B에서 이용되는 식물 유래 수지의 구체예로서는, 상기 제 2 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B에서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로 나타낸 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 바람직한 태양으로서는, 제 1 수지층(층 B)의 열가소성 수지와 제 2 열가소성 수지가 함께 폴리올레핀인 태양과, 제 1 수지층(층 B)의 열가소성 수지와 제 2 열가소성 수지가 함께 폴리에스터이고 또한 상기 제 1 실시형태에서 설명한 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물을 포함하지 않는 태양을 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대 접착층 등을 들 수 있다. 이들 임의의 층의 상세는, 상기 제 2 및 제 3 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 각종의 사출 성형법을 적용하여 다층 성형 용기를 제조할 수 있다. 한편, 사출 성형 일반에 대한 상세는 상기 제 6 실시형태에서 설명한 것과 동일하고, 다층체의 사출 성형 일반에 대한 상세는 상기 제 7 실시형태에서 설명한 것과 동일하며, 여기에서 중복된 설명은 생략한다.
또한, 사출 성형법 이외의 방법으로서는, 예컨대 압축 성형법에 의해 다층 성형체를 얻을 수 있고, 얻어진 다층 성형체에 전술한 2차 가공을 실시하는 것에 의해, 원하는 용기 형상으로 성형할 수도 있다. 예컨대, 열가소성 수지 용융물 중에 산소 흡수성 수지 조성물을 설치하고, 그 용융괴를 수컷형에 공급함과 함께, 암컷형에 의해 압축하여, 압축 성형물을 냉각 고화하는 것에 의해 다층 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 2차 가공으로서는, 예컨대 압출 성형, 압축 성형(시트 성형, 블로우 성형) 등이 적용 가능하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기의 사용 태양으로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 용도 및 형태로 이용할 수 있다. 바람직한 사용 태양으로서는, 예컨대 바이알, 앰풀, 프리필드 시린지, 진공 채혈관 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이하, 바람직한 사용 태양에 대하여 상세히 설명한다.
〔바이알〕
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 바이알로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 바이알은 보틀, 고무 마개, 캡으로 구성되고, 약액을 보틀에 충전한 후, 고무 마개를 하고, 추가로 그 위에서 캡을 권체(卷締)함으로써 보틀 내부가 밀폐되어 있다. 이 바이알의 보틀 부분에, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 바이알의 보틀 부분으로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등이 적합하다. 그의 구체예로서, 사출 블로우 성형 방법을 이하에 나타낸다. 예컨대, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너를 통해서 사출용 금형의 캐비티 내에 사출하는 것에 의해, 사출용 금형의 캐비티 형상에 대응한 형상을 갖는, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 최후에 층 B를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 나아가, 우선, 층 B1을 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 B2를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B1을 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 A를 구성하는 수지를 층 B1, 층 B2를 구성하는 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B1을 구성하는 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B1/B2/A/B2/B1의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 그리고, 이 사출 블로우 성형에서는, 상기 방법에 의해 얻어진 다층 인젝션 성형체를 어느 정도 가열된 상태를 유지한 채로 최종 형상 금형(블로우 금형)에 끼우고, 공기를 불어 넣어, 팽창시켜 금형에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 보틀상으로 성형할 수 있다.
〔앰풀〕
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 앰풀로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 앰풀은, 경부가 가늘게 형성된 소용기로 구성되고, 약액을 용기 내에 충전한 후, 경부의 끝을 용봉(熔封)함으로써, 용기 내부가 밀폐되어 있다. 이 앰풀(소용기)에 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다. 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 앰풀로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등이 적합하다.
〔프리필드 시린지〕
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 프리필드 시린지로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 프리필드 시린지는, 적어도 약액을 충전하기 위한 배럴(barrel), 배럴의 일단(一端)에 주사 바늘을 접합하기 위한 접합부 및 사용 시에 약액을 압출하기 위한 플런저(plunger)로 구성되고, 미리 배럴 내에 약제를 밀봉 상태로 수용해 두고, 사용 시에 상기 배럴의 선단측을 개봉하여 주사 바늘을 장착하도록 구성된 주사기이며, 그 사용 간편성 때문에 널리 이용되고 있다. 이 배럴에 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 프리필드 시린지의 배럴로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 성형법이 적합하다. 구체적으로는, 우선 층 B를 구성하는 수지를 사출용 금형의 캐비티 내에 일정량 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지를 일정량 사출하고, 다시 층 B를 구성하는 수지를 일정량 사출하는 것에 의해 다층 인젝션 성형체로서 배럴을 제조할 수 있다. 한편, 배럴과 접합부는 일체의 것으로서 성형해도 좋고, 따로따로 성형한 것을 접합해도 좋다. 또한, 약액을 충전한 후, 접합부의 선단은 밀봉을 할 필요가 있지만, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 접합부 선단의 수지를 용융 상태로 가열하여, 펜치 등으로 끼워 융착시키는 등 하면 좋다.
프리필드 시린지의 배럴의 용기 두께는, 사용 목적이나 크기에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 약액의 장기 보존 안정성, 성형성 및 시린지의 조작성의 관점에서, 0.5∼20mm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5mm 정도이다. 또한, 두께는 균일해도, 두께를 바꾼 것이어도 어느 것이어도 좋다. 또한, 배럴 표면에는, 장기 보존 안정의 목적으로, 다른 가스 배리어막이나 차광막이 추가로 형성되어 있어도 좋다. 이들 임의의 막 및 그 형성 방법에 대해서는, 예컨대 일본 특허공개 2004-323058호 공보 등에 기재되어 있다.
〔진공 채혈관〕
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 진공 채혈관으로서 사용할 수 있다. 일반적으로는, 진공 채혈관은 관상체 및 마개체로 구성되어 있다. 이 관상체에, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 진공 채혈관의 관상체로 성형하는 방법으로서는, 예컨대 사출 성형법이 적합하다. 구체적으로는, 우선 층 B를 구성하는 수지를 사출용 금형의 캐비티 내에 일정량 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지를 일정량 사출하고, 다시 층 B를 구성하는 수지를 일정량 사출하는 것에 의해, 다층 인젝션 성형체로서 관상체를 제조할 수 있다.
〔피보존물〕
본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기에 충전되는 피보존물(충전물)은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 바이타민 A, 바이타민 B2, 바이타민 B12, 바이타민 C, 바이타민 D, 바이타민 E, 바이타민 K 등의 바이타민제, 아트로핀 등의 알칼로이드, 아드레날린, 인슐린 등의 호르몬제, 포도당, 말토오스 등의 당류, 세프트라이악손, 세팔로스포린, 사이클로스포린 등의 항생 물질, 옥사졸람, 플루니트라제팜, 클로티아제팜, 클로바잠 등의 벤조다이아제핀계 약제 등, 임의의 천연물이나 화합물을 충전 가능하다. 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 이들 천연물이나 화합물을 충전한 경우, 이들 천연물이나 화합물의 흡착량이 적고, 또한 이들의 산화에 의한 변질을 억제할 수 있고, 또한 용매(예컨대 수분)의 증산을 억제할 수도 있다.
〔바이오 의약〕
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기는, 바이오 의약의 보존 용기로서도 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 효과의 점에서, 적합하게 이용할 수 있는 바이오 의약으로서는, 단백질 의약품, 핵산 의약품 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 각종 모노클로날 항체, 각종 백신, 인터페론, 인슐린, 성장 호르몬, 에리쓰로포이에틴, 콜로니 자극 인자, TPA, 인터류킨, 혈액 응고제 VIII 인자, 혈액 응고제 IX 인자, 나트륨 이뇨 호르몬, 소마토메딘, 글루카곤, 혈청 알부민, 칼시토닌, 성장 호르몬 방출 인자, 소화 효소제, 염증 효소제, 항생 물질, 안티센스 핵산, 안티진(antigene) 핵산, 디코이 핵산, 압타머, siRNA, microRNA 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 바이오 의약을 의료용 다층 용기에 충전한 경우, 이들 바이오 의약의 흡착량이 적고, 또한 이들의 산화에 의한 변질이나, 약효의 저하를 억제할 수 있고, 또한 용매(예컨대 수분)의 증산을 억제할 수도 있다.
한편, 이들 피보존물의 충전 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 의료용 다층 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 121℃ 이상의 고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
(제 10 실시형태)
이하, 본 발명의 제 10 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 8 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시형태는, 알코올 음료의 보존 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 알코올 음료를, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 다층 용기 내에 보존하는 방법이다.
[알코올 음료]
보존 대상이 되는 알코올 음료로서는, 에틸알코올을 함유하는 음료인 한, 특별히 한정되지 않고, 또한 그 알코올 농도도 특별히 한정되지 않는다. 그의 구체예로서는, 칵테일류 등의 저알코올 음료, 증류주(위스키, 럼, 카샤사, 보드카, 진, 데킬라, 브랜디, 라키, 아락, 우조, 백주, 소주, 아와모리), 양조주(와인, 맥주, 과실주, 샤오징주, 일본 술), 혼성주(리쿼, 미림) 및 이들을 포함하는 음료를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 보존 방법에 있어서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층체 및 산소 흡수성 다층 용기로서는, 상기 제 1∼제 8 실시형태에서 설명한 것 중에서, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 보존 방법에 있어서는, 전술한 제 1∼제 8 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기, 즉 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 산소 배리어성이 양호하고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 장기간 보존 후에도 우수한 강도를 갖는 용기를 이용하여, 알코올 음료를 보존한다. 그 때문에, 용기 내의 산소가 흡수되어, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수되기 때문에, 알코올 음료의 풍미가 장기간에 걸쳐 양호하고 또한 안정적으로 유지된다. 더구나, 전술한 제 1∼제 8 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 철계 산소 흡수제를 필수로 하지 않기 때문에, 철과 알코올의 반응에 의한 풍미의 저하도 방지하는 것이 가능하고, 또 이물 검지를 위한 금속 탐지기의 적용도 가능해진다. 또한, 금속캔이나 유리병으로부터의 대체에 의한 경량화, 불연성 폐기물의 삭감도 가능해진다.
(제 11 실시형태)
이하, 본 발명의 제 11 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 8 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시형태는, 과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 과즙 및/또는 야채즙을, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 다층 용기 내에 보존하는 방법이다.
본 실시형태의 보존 방법에 있어서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층체 및 산소 흡수성 다층 용기로서는, 상기 제 1∼제 8 실시형태에서 설명한 것 중에서, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
[과즙, 야채즙]
보존 대상이 되는 과즙 및/또는 야채즙으로서는, 원료가 되는 과실 및/또는 야채로부터 얻어지는 액체를 포함하는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 과즙 및 야채즙은, 과실 또는 야채를 갈아서 으깨거나 짜내는 등 하여 얻을 수 있다. 과즙 및 야채즙은, 원료 중의 고체나 불용성 성분을 포함하고 있어도 좋다. 원료가 되는 과실 및/또는 야채로서는, 예컨대 오렌지, 귤, 사과, 복숭아, 배, 포도, 블루베리, 그레이프프루트, 파인애플, 시쿠와사, 구아바, 아세로라, 프룬, 파파야, 망고, 멜론, 키위, 양매, 바나나, 유자, 레몬, 토마토, 가지, 호박, 피망, 고야, 수세미, 동과, 오크라, 청대콩, 청대완두, 강낭콩, 잠두콩, 고추, 옥수수, 오이 등의 과채류, 당근, 우엉, 양파, 죽순, 연근, 순무, 무, 감자, 고구마, 토란, 락교, 마늘, 생강 등의 근채류, 몰로헤이야, 아스파라거스, 셀러리, 케일, 청경채, 시금치, 소송채, 양배추, 상추, 배추, 브로콜리, 콜리플라워, 파드득 나물, 파슬리, 파, 쑥갓, 부추 등의 엽경류 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 삶기, 굽기, 데우기, 찌기 등의 가열 처리나, 충분히 수세하기, 물에 헹구기, 약품 처리하기 등의 비가열 처리를 착즙 전후에 실시하는 등 하여 얻어진 과즙 및/또는 야채즙도 적용 가능하다. 또한, 상기 과즙 및/또는 야채즙을 특정한 수지에 통액(通液)하는 등 하여 과즙 및/또는 야채즙에 포함되는 특정한 성분을 제거한 과즙 및/또는 야채즙도 적용 가능하다. 한편, 이들 과즙 및 야채즙은, 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 과즙 및/또는 야채즙에는, 설탕, 포도당, 과당, 과당 포도당 액당, 포도당 과당 액당, 고과당 액당, 올리고당, 트레할로스, 자일리톨, 수크랄로스, 스테비아 추출물, 솔비톨, 감초 추출물이나 나한과 추출물 등의 설탕류 및 감미료, 펙틴, 젤라틴, 콜라겐, 한천, 카라기난, 알긴산나트륨, 대두 다당류, 아라비아 검, 구아 검, 잔탄 검, 타마린드시드 검, 젤란 검 등의 증점 안정제, 시트르산, 사과산, 타르타르산, 락트산, 글루콘산 등의 산미료, L-아스코르브산, L-아스코르브산나트륨 등의 산화 방지제, 탄산수소나트륨 등의 pH 조정제, 글리세린 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터 등의 유화제, 식물 섬유, 칼슘염, 마그네슘염, 나이아신, 판토텐산 등의 강화제, 강황 등의 향신료나 향료 등이 첨가되어 있어도 좋다.
본 실시형태의 보존 방법에 있어서는, 전술한 제 1∼제 8 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기, 즉 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 산소 배리어성이 양호하고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 장기간 보존 후에도 우수한 강도를 갖는 용기를 이용하여, 과즙 및/또는 야채즙을 보존한다. 그 때문에, 용기 내의 산소가 흡수되어, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수되기 때문에, 과즙 및/또는 야채즙의 풍미나 색조가 장기간에 걸쳐 양호하고 또한 안정적으로 유지된다. 더구나, 전술한 제 1∼제 8 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 철계 산소 흡수제를 필수로 하지 않기 때문에, 이물 검지를 위한 금속 탐지기의 적용도 가능해진다. 또한, 금속캔이나 유리병으로부터의 대체에 의한 경량화, 불연성 폐기물의 삭감도 가능해진다.
한편, 과즙 및/또는 야채즙에는, 향기 성분, 당류, 바이타민 등, 산소에 의한 산화로 풍미나 색조가 크게 변동하는 성분이 많이 포함되어 있다. 즉, 과즙 및/또는 야채즙의 향기 성분으로서는, 예컨대 감귤류의 과즙에는, d-리모넨, γ-터피넨, 미르센, α-피넨, β-피넨, 시트로넬롤, 리나노올 등의 터펜류와, n-옥틸알데하이드, n-데실알데하이드 등의 알데하이드류가, 사과의 과즙에는, 아밀 뷰티레이트, 아밀 아세테이트 등의 에스터류와, 헥산알, 트랜스-2-헥산알 등의 알데하이드류가, 포도의 과즙에는, 안트라닐산메틸, 크로톤산에틸 등의 에스터류, 리나노올, 게라니올 등의 터펜류가, 또 토마토를 원료로 하는 야채즙에는, α-피넨, 미르센, d-리모넨 등의 터펜류, 헥산알, 헵탄알 등의 알데하이드류 등이 각각 포함되어 있다. 그러나, 본 실시형태의 보존 방법에 있어서는, 종래의 방법에 비하여, 이들 향기 성분 등의 산소에 의한 산화가 확실히 억제되기 때문에, 과즙 및/또는 야채즙의 풍미나 색조가 장기간에 걸쳐 양호하게 유지된다.
(제 12 실시형태)
이하, 본 발명의 제 12 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 8 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시형태는, 국물류의 보존 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 국물류를, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 다층 용기 내에 보존하는 방법이다.
[산소 흡수성 다층 용기 등]
본 실시형태의 보존 방법에 있어서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층체 및 산소 흡수성 다층 용기로서는, 상기 제 1∼제 8 실시형태에서 설명한 것 중에서, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
[국물류]
본 명세서에 있어서, 국물류란, 가다랭이 포, 다시마 등으로부터 추출한 국물에, 간장, 미림, 설탕, 글루타민산 등의 조미료나 각종 추출물 조미료 등을 혼합한 것을 의미한다. 그의 구체예로서는, 면 국물, 튀김용 소스, 조림 국물을 예시할 수 있다. 국물류는, 면류에 붓거나, 조림의 조미나 냄비 요리의 국물로서 이용하거나, 튀김의 소스로서 이용하거나, 냉두부나 무즙 등에 붓거나, 다른 조미료와 합쳐서 드레싱이나 일본식 소스 등으로 가공하여 이용하는 등 폭넓은 용도로 이용되고 있다.
또, 국물류에는, 설탕, 포도당, 과당, 과당 포도당 액당, 포도당 과당 액당, 고과당 액당, 올리고당, 트레할로스, 자일리톨, 수크랄로스, 스테비아 추출물, 솔비톨, 감초 추출물이나 나한과 추출물 등의 설탕류 및 감미료, 펙틴, 젤라틴, 콜라겐, 한천, 카라기난, 알긴산나트륨, 대두 다당류, 아라비아 검, 구아 검, 잔탄 검, 타마린드시드 검, 젤란 검 등의 증점 안정제, 시트르산, 사과산, 타르타르산, 락트산, 글루콘산 등의 산미료, L-아스코르브산, L-아스코르브산나트륨 등의 산화 방지제, 탄산수소나트륨 등의 pH 조정제, 글리세린 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터 등의 유화제, 식물 섬유, 칼슘염, 마그네슘염, 나이아신, 판토텐산 등의 강화제, 강황 등의 향신료나 향료 등이 첨가되어 있어도 좋다.
본 실시형태의 보존 방법에 있어서는, 전술한 제 1∼제 8 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기, 즉 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 산소 배리어성이 양호하고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 장기간 보존 후에도 우수한 강도를 갖는 용기를 이용하여, 국물류를 보존한다. 그 때문에, 용기 내의 산소가 흡수되어, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수되기 때문에, 국물류의 풍미나 색조가 장기간에 걸쳐 양호하고 또한 안정적으로 유지된다. 더구나, 전술한 제 1∼제 8 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 철계 산소 흡수제를 필수로 하지 않기 때문에, 이물 검지를 위한 금속 탐지기의 적용도 가능해진다. 또한, 금속캔이나 유리병으로부터의 대체에 의한 경량화, 불연성 폐기물의 삭감도 가능해진다.
한편, 국물류에는, 각종의 조미료 및 추출물 조미료 등, 산소에 의한 산화로 풍미나 색조가 변동하는 성분이 많이 포함되어 있다. 특히, 간장이나 설탕은, 산소에 의한 산화로, 풍미 변화, 보존성 저하, 갈변 등의 문제를 일으키기 쉽다. 그러나, 본 실시형태의 보존 방법에 있어서는, 종래의 방법에 비하여, 이들 조미료 등의 산소에 의한 산화가 확실히 억제되기 때문에, 국물류의 풍미나 색조가 장기간에 걸쳐 양호하게 유지된다.
(제 13 실시형태)
이하, 본 발명의 제 13 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 상기 제 1 내지 제 8 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 여기에서 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시형태는, 액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 액상 차 또는 페이스트상 차를, 상기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물과 전이 금속 촉매를 적어도 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층(층 B)을 적어도 포함하는 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 다층 용기 내에 보존하는 방법이다.
[산소 흡수성 다층 용기 등]
본 실시형태의 보존 방법에 있어서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층체 및 산소 흡수성 다층 용기로서는, 상기 제 1∼제 8 실시형태에서 설명한 것 중에서, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
[액상 차 또는 페이스트상 차]
본 명세서에 있어서, 액상 차란, 차를 그대로 또는 분말 형상으로 갈고 나서 끓인 물로 추출하여 얻어지는 액상의 음료 차나, 이 음료 차에 진공 농축 등의 각종 공지된 처리를 실시하여 얻어지는 농축 차액을 의미한다. 또한, 페이스트상 차란, 차를 갈아 얻어지는 분말 차를 유지 및/또는 물과 혼합한 것 의미한다. 여기서, 원료가 되는 차로서는, 비발효 차(녹차), 반(半)발효 차 또는 발효 차를 들 수 있다. 비발효 차로서는, 옥로(玉露), 말차(抹茶), 전차(煎茶), 번차(番茶), 연차, 옥녹차 등의 녹차류나 녹차류를 볶아서 얻어지는 엽차를 들 수 있다. 또한, 반발효 차로서는, 우롱차나 포종차 등을 들 수 있다. 또, 발효 차로서는, 홍차 등을 들 수 있다.
페이스트상 차에 포함되어 있어도 좋은 유지의 종류는, 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상온에서 액체이고, 분말 차와 혼합시키기 쉽다는 관점에서, 예컨대 면실유, 참기름, 올리브유, 동백유, 팜유, 옥수수유, 대두유, 유채유, 해바라기유, 야자유 등의 식물성 유지나 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합유가 바람직하다. 또한, 차의 색, 풍미, 향기를 손상시키지 않는 관점에서, 유지는, 무미, 무취, 무색의 것이 바람직하다. 여기서, 페이스트상 차를 얻을 때에는, 유화제를 적절히 혼합해도 좋다. 유화제를 혼합하는 것에 의해 수용성 페이스트상 차를 용이하게 얻을 수 있고, 예컨대 소프트크림 등의 가공 식품에 사용할 수 있다. 또, 용도에 따라, 미리 감미료 등의 조미료를 적절히 첨가해도 좋다. 또한, 적절히 아스코르브산 등의 영양소를 첨가해도 좋다.
이들 액상 음료 차나 농축 차 및 페이스트상 차는, 열처리를 실시해도 좋다. 열처리의 온도 및 가열 시간은, 통상적 방법에 따라서 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 특히 대장균군이 사멸할 수 있는 조건이나, 기타 일반 생균이 사멸할 수 있는 조건을 들 수 있다.
본 실시형태의 보존 방법에 있어서는, 전술한 제 1∼제 8 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기, 즉 우수한 산소 흡수 성능을 갖고, 산소 배리어성이 양호하고, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 장기간 보존 후에도 우수한 강도를 갖는 용기를 이용하여, 액상 차 또는 페이스트상 차를 보존한다. 그 때문에, 용기 내의 산소가 흡수되어, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안되는 경우에는 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수되기 때문에, 액상 차 또는 페이스트상 차의 풍미나 색조가 장기간에 걸쳐 양호하고 또한 안정적으로 유지된다. 더구나, 전술한 제 1∼제 8 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 철계 산소 흡수제를 필수로 하지 않기 때문에, 이물 검지를 위한 금속 탐지기의 적용도 가능해진다. 또한, 금속캔이나 유리병으로부터의 대체에 의한 경량화, 불연성 폐기물의 삭감도 가능해진다.
이미 잘 알려져 있는 것이지만, 천연의 차는, 바이타민류나 섬유를 풍부하게 포함한 건강 영양 식품이며, 식생활에 예로부터 폭넓게 이용되어 왔다. 또한, 천연의 차 성분이 갖는 향기 및 풍미가 널리 일반적으로 선호되며, 이와 같은 특질을 갖는 천연 차는 끓인 물로 처리되어 그대로 차 음료로서 사용될 뿐만 아니라, 최근에는, 예컨대 무스, 아이스크림 등의 차의 특질을 살린 가공 식품에도 사용되고 있다. 한편, 천연 차는 수분이나 산화의 영향에 의해 변질되기 쉽고, 차의 색, 풍미, 향기 등의 열화가 일어난다. 이러한 열화는, 건조된 차에서 생기는 것은 물론, 천연 차를 끓인 물로 처리하여 차 음료나 농축 차액으로서 보존한 경우, 추가로 천연 녹차를 갈아 분말로 하여 수분이나 유지류에 혼합하여 페이스트상으로 하여 가공 식품 등에 사용하는 경우에 있어서도 발생한다. 또한, 이들과는 별도로, 액상의 음료 차나 농축 차액을 보존하는 경우에는, 액 중의 용존 산소의 영향에 의해 클로로필, 카테킨산, 바이타민 C, 불포화 지방산의 산화가 생기고, 그 결과로서, 차 음료의 변색(갈변)이나 풍미의 저하가 생기는 경우도 있다. 이 때문에, 음료 차 및 농축 차액을 보존하는 경우에는, 다량의 바이타민 C의 첨가나 보존 온도 등을 고려할 필요가 있었다. 또한, 가공 식품 등에 이용하는 페이스트상 차를 보존하는 경우에 있어서는, 예컨대 일본 특허공개 평07-079702호 공보에 기재되어 있는 대로 분말 말차와 액상 유지를 혼합하는 것이 검토되고 있지만, 첨가한 유지류의 산화에 의해 풍미가 저하된다고 하는 별도의 새로운 문제를 일으킨다. 이에 대하여, 본 실시형태의 보존 방법에 있어서는, 종래의 방법에 비하여, 이들 산소에 의한 산화가 확실히 억제되기 때문에, 액상 차 또는 페이스트상 차의 풍미나 색조가 장기간에 걸쳐 양호하게 유지된다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, NMR 측정은 실온에서 행했다. 또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성값은 이하의 측정 방법 및 측정 장치에 의해 실시했다.
(유리전이온도의 측정 방법)
유리전이온도는 JIS K 7122에 준거하여 측정했다. 측정 장치는 주식회사시마즈제작소제 「DSC-60」을 사용했다.
(융점의 측정 방법)
융점은 ISO 11357에 준거하여, DSC 융점 피크 온도를 측정했다. 측정 장치는 주식회사시마즈제작소제 「DSC-60」을 사용했다.
(중량평균분자량 및 수평균분자량의 측정 방법)
중량평균분자량 및 수평균분자량은 GPC-LALLS로 측정했다. 측정 장치는 도소주식회사제 「HLC-8320 GPC」를 사용했다.
[모노머 합성예 1]
(합성예 1-1)
내용적 18L의 오토클레이브에, 나프탈렌-2,6-다이카복실산다이메틸 2.20kg, 2-프로판올 11.0kg, 5% 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매 350g(50wt% 함수품)을 투입했다. 이어서, 오토클레이브 내의 공기를 질소로 치환하고, 추가로 질소를 수소로 치환한 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.8MPa가 될 때까지 수소를 공급했다. 다음으로, 교반기를 기동하여 회전 속도를 500rpm으로 조정하고, 30분에 걸쳐 내부 온도를 100℃까지 올린 후, 추가로 수소를 공급하여 압력을 1MPa로 했다. 그 후, 반응의 진행에 의한 압력 저하에 응하여 1MPa를 유지하도록 수소의 공급을 계속했다. 7시간 후에 압력 저하가 없어졌기 때문에, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응된 잔존 수소를 방출한 후, 오토클레이브로부터 반응액을 취출했다. 반응액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 분리 여액으로부터 2-프로판올을 증발기로 증발시켰다. 얻어진 조 생성물에 2-프로판올을 4.40kg 가하고, 재결정에 의해 정제하여, 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸을 80%의 수율로 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같다. 1H-NMR(400MHz CDCl3) δ7.76-7.96(2H m), 7.15(1H d), 3.89(3H s), 3.70(3H s), 2.70-3.09(5H m), 1.80-1.95(1H m).
(합성예 1-2)
내용적 18L의 오토클레이브에, 나프탈렌-1,8-다이카복실산 무수물 1.90kg, 아세트산에틸 10.0kg, 5% 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매 300g(50wt% 함수품)을 투입했다. 이어서, 오토클레이브 내의 공기를 질소로 치환하고, 추가로 질소를 수소로 치환한 후, 오토클레이브 내의 압력이 3.0MPa가 될 때까지 수소를 공급했다. 다음으로, 교반기를 기동하여 회전 속도를 500rpm으로 조정하고, 30분에 걸쳐 내부 온도를 80℃까지 올린 후, 반응의 진행에 의한 압력 저하에 응하여 3.0MPa를 유지하도록 수소의 공급을 계속했다. 3시간 후에 압력 저하가 없어졌기 때문에, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응된 잔존 수소를 방출한 후, 오토클레이브로부터 반응액을 취출하고, 반응액을 여과했다. 여과 분별한 잔사(석출된 조 생성물과 촉매의 혼합물)에 에탄올을 40.0kg 가하고 75℃에서 교반하여, 조 생성물을 용해시킨 후, 에탄올 용액을 여과하여 촉매를 제거했다. 회수한 반응액과 에탄올 용액을 혼합한 후, 아세트산에틸 및 에탄올을 증발기로 증발시켰다. 얻어진 조 생성물을 아세톤으로 세정하여, 테트랄린-1,8-다이카복실산을 51%의 수율로 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같다. 1H-NMR(400MHz CD3OD) δ7.82(1H d), 7.20-38(2H m), 4.51-4.59(1H m), 2.80-2.97(2H m), 2.22-2.32(1H m), 1.93-2.04(1H m), 1.75-1.88(2H m).
이어서, 5L 플라스크에, 얻어진 테트랄린-1,8-다이카복실산 300g, 메탄올 3.0kg, 진한 황산 50g을 투입하고, 65℃에서 35시간 환류하여 에스터화했다. 그 후, 탄산수소나트륨으로 중화하고, 석출된 조 생성물을 여과에 의해 분리 후, 2-프로판올을 가하고, 재결정에 의해 정제하여, 테트랄린-1,8-다이카복실산다이메틸을 86%의 수율로 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같다. 1H-NMR(400MHz CDCl3) δ7.76-7.82(1H d), 7.20-7.30(2H m), 4.42-4.48(1H m), 3.82(3H s), 3.69(3H s), 2.78-2.96(2H m), 2.21-2.28(1H m), 1.90-1.99(1H m), 1.70-1.84(2H m).
[폴리머 제조예 1]
(제조예 1-1)
충전탑식 정류 등, 분축기(分縮器), 전축기(全縮器), 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 543g, 1,4-뷰테인다이올 315g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.171g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.171g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 245℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(1-1)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(1-1)의 중량평균분자량과 수평균분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 결과, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.7×104, 수평균분자량은 3.1×104이었다. 유리전이온도와 융점을 DSC에 의해 측정한 결과, 유리전이온도는 36℃, 융점은 145℃였다.
(제조예 1-2)
제조예 1-1의 1,4-뷰테인다이올 대신에 에틸렌글리콜 217g을 이용하는 것 이외는 제조예 1-1과 마찬가지로 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(1-2)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(1-2)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.5×104, 수평균분자량은 3.0×104, 유리전이온도는 67℃, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다.
(제조예 1-3)
제조예 1-1의 1,4-뷰테인다이올 대신에 1,6-헥세인다이올 413g을 이용하는 것 이외는 제조예 1-1과 마찬가지로 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(1-3)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(1-3)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.9×104, 수평균분자량은 3.3×104, 유리전이온도는 16℃, 융점은 137℃였다.
(제조예 1-4)
제조예 1-1의 1,4-뷰테인다이올의 투입량을 227g으로 변경하고, 추가로 에틸렌글리콜 52g을 투입한 것 이외는 제조예 1-1과 마찬가지로 행하여, 에틸렌글리콜과 1,4-뷰테인다이올의 몰비가 10:90인 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(1-4)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(1-4)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 1.1×105, 수평균분자량은 4.0×104, 유리전이온도는 38℃, 융점은 135℃였다.
(제조예 1-5)
제조예 1-1의 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 대신에 합성예 1-2에서 얻은 테트랄린-1,8-다이카복실산다이메틸을 이용하는 것 이외는 제조예 1-1과 마찬가지로 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(1-5)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(1-5)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.3×104, 수평균분자량은 2.8×104, 유리전이온도는 35℃, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다.
(실시예 1-1)
폴리에스터 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물을, 직경 20mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 압출 온도 220℃, 스크류 회전수 60rpm, 피드 스크류 회전수 16rpm, 인취 속도 1.3m/min의 조건 하에서 제막하는 것에 의해 폭 130mm, 두께 95∼105㎛의 산소 흡수성 필름을 제작했다.
다음으로, 알루미늄 박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비했다. 그리고, 얻어진 산소 흡수성 필름의 시험편(길이 100mm×폭 100mm) 2매를, 공기 500cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 각각 충전하여, 한쪽 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를 40℃ 하에서 14일간 보관하여, 그 동안에 흡수한 산소의 총량을 측정했다. 또한, 백 내의 상대 습도를 100%로 조정한 밀봉체를 마찬가지로 제작하고, 40℃ 하에, 상대 습도 100%로 1개월간 보관하여, 1개월간 보관 후의 필름의 외관을 육안으로 확인함과 함께, 개봉 후의 취기를 확인했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-2)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제작했다. 해당 필름의 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-3)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제작했다. 해당 필름의 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-4)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-4)을 이용하는 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제작했다. 해당 필름의 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1-5)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-5)을 이용하는 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제작했다. 해당 필름의 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-1)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 N-MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제, 상품명: MX 나일론 S6011)을 이용하는 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제작했다. 해당 필름의 산소 흡수량의 측정, 외관의 육안 확인 및 취기 확인을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00019
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 고습도 하, 저습도 하의 어느 것에 있어서도 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 또한 산소 흡수 후에도 필름의 형상은 붕괴되지 않고서 유지되어 있고, 더구나 취기가 없었다.
[폴리머 제조예 2]
(제조예 2-1)
충전탑식 정류 등, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 543g, 1,4-뷰테인다이올 315g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(2-1)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(2-1)의 중량평균분자량과 수평균분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 결과, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.7×104, 수평균분자량은 3.1×104이었다. 유리전이온도와 융점을 DSC에 의해 측정한 결과, 유리전이온도는 36℃, 융점은 145℃였다.
(제조예 2-2)
제조예 2-1에서 이용한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 543g, 에틸렌글리콜 217g, 아세트산마그네슘 4수화물 0.268g, 아세트산칼슘 1수화물 0.085g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 인산트라이에틸 0.080g, 삼산화안티몬 0.108g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(2-2)을 얻었다. 폴리에스터 화합물(2-2)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.5×104, 수평균분자량은 3.0×104, 유리전이온도는 68℃, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다.
(제조예 2-3)
제조예 2-1의 1,4-뷰테인다이올 대신에 1,6-헥세인다이올 413g을 이용하는 것 이외는 제조예 2-1과 마찬가지로 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(2-3)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(2-3)의 중량평균분자량은 8.9×104, 수평균분자량은 3.3×104, 유리전이온도는 16℃, 융점은 137℃였다.
(제조예 2-4)
제조예 2-1에서 이용한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 554g, 에틸렌글리콜 52g, 1,4-뷰테인다이올 227g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 에틸렌글리콜과 1,4-뷰테인다이올의 몰비가 10:90인 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(2-4)을 얻었다. 폴리에스터 화합물(2-4)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 1.1×105, 수평균분자량은 4.0×104, 유리전이온도는 38℃, 융점은 135℃였다.
(필름 두께 불균일의 평가 방법)
필름 두께를 5개소 측정하여, 하기 식;
[(필름 두께의 최대값 - 필름 두께의 최소값)/두께의 평균값]×100
의 값이 0 이상∼10 미만일 때를 ○, 10 이상∼20 이하일 때를 △, 20을 초과할 때를 ×로 평가했다.
(실시예 2-1)
폴리에스터 화합물(2-1) 30질량부, 스테아르산코발트(II)를 코발트량으로서 0.02질량부, 폴리올레핀 수지(제품명: 우베마루젠폴리에틸렌주식회사제 「유메릿트 4040F」, MFR 4.0g/10분(JIS K 7210에 준거하여 측정), 240℃의 MFR 7.9g/10분, 250℃의 MFR 8.7g/10분, 이하 「LLDPE」라고도 표기한다) 70중량부를 건식 블렌딩하여 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물 2-1을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 240℃에서 용융 혼련하여 제막하는 것에 의해, 두께 50㎛의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 단층의 산소 흡수성 필름을 제작했다. 필름의 외관은 양호하며, 필름 두께 불균일의 평가는 「○」였다.
다음으로, 알루미늄 박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비했다. 그리고, 얻어진 산소 흡수성 필름의 시험편(길이 10cm×폭 10cm) 2매를, 공기 500cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 각각 충전하여, 한쪽 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를 40℃ 하에서 7일간 보관하여, 그 동안에 흡수한 산소의 총량을 측정했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-2)
폴리에스터 화합물(2-1)의 투입량을 20질량부로, 폴리올레핀 수지의 투입량을 80질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제조했다. 해당 필름의 외관 관찰 및 두께 불균일 평가, 및 산소 흡수량 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-3)
폴리에스터 화합물(2-1)의 투입량을 50질량부로, 폴리올레핀 수지의 투입량을 50질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제조했다. 해당 필름의 외관 관찰 및 두께 불균일 평가, 및 산소 흡수량 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-4)
폴리에스터 화합물(2-1) 대신에 폴리에스터 화합물(2-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제조했다. 해당 필름의 외관 관찰 및 두께 불균일 평가, 및 산소 흡수량 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-5)
폴리에스터 화합물(2-1) 대신에 폴리에스터 화합물(2-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제조했다. 해당 필름의 외관 관찰 및 두께 불균일 평가, 및 산소 흡수량 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-6)
폴리에스터 화합물(2-1) 대신에 폴리에스터 화합물(2-4)을 이용하는 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제조했다. 해당 필름의 외관 관찰 및 두께 불균일 평가, 및 산소 흡수량 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-7)
폴리에스터 화합물(2-1)의 투입량을 80질량부로, 폴리올레핀 수지의 투입량을 20질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제조했다. 해당 필름의 외관 관찰 및 두께 불균일 평가, 및 산소 흡수량 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2-8)
폴리에스터 화합물(2-1)의 투입량을 10질량부로, 폴리올레핀 수지의 투입량을 90질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 필름을 제조했다. 해당 필름의 외관 관찰 및 두께 불균일 평가, 및 산소 흡수량 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00020
표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 고습도 하, 저습도 하의 어느 것에 있어서도 양호한 산소 흡수 성능을 나타내었다.
(실시예 2-9)
2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 LLDPE를, 2대째의 압출기로부터 실시예 2-1에서 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물 2-1을 각각 압출하여, 산소 흡수성 수지 조성물 2-1을 코어층으로 하고, LLDPE를 이 코어층의 양면의 스킨층으로서 갖는 폭 800mm의 2종 3층 필름 2-1(두께: 10㎛/20㎛/10㎛)을 제작하고, 그 후, 60m/분으로 편면을 코로나 방전 처리했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 25%였다.
다음으로, 코로나 처리면측의 접착제에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「AD817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여, 건식 라미네이트에 의해, PET(제품명: 도요방적주식회사제 「E5100」, 12㎛)/접착제(3㎛)/알루미늄 박(9㎛)/접착제(3㎛)/나일론 6 필름 A(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」, 15㎛)/접착제(3㎛)/LLDPE(10㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 2-1(20㎛)/LLDPE(10㎛)의 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 한편, 괄호 내의 숫자는 각 층의 두께(단위: ㎛)를 의미한다. 또한, 이하의 실시예에서도 특별히 부정하지 않는 한, 마찬가지의 표기를 한다.
그리고, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 3cm×3cm의 삼방 시일 백을 제작하고, 이 삼방 시일 백 내에 수분 활성 0.35의 바이타민 C의 분말을 10g 충전한 후 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를, 23℃ 하에서 1개월간 보존했다. 1개월 보존 후의 백 내의 산소 농도를 측정함과 함께, 바이타민 C 분말의 외관을 육안 관찰한 바, 백 내의 산소 농도는 0.1vol% 이하이며, 바이타민 C 분말의 색조는 양호하게 유지되어 있었다.
(실시예 2-10)
실시예 2-9에서 제작한 2종 3층 필름 2-1을 이용하여, 압출 라미네이트에 의해, 표백 크래프트지(평량 340g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「AD817/CAT-RT86L-60」, 3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-AEH」, 12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(도요모톤주식회사제 「EL-557 A/B」, 0.5㎛)/저밀도 폴리에틸렌(제품명: 미쓰이화학주식회사제 「미라손 18SP」, 20㎛)/LLDPE(10㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 2-1(20㎛)/LLDPE(10㎛)의 산소 흡수성 다층 종이 기재를 얻었다.
그리고, 얻어진 산소 흡수성 다층 종이 기재를, 1리터용의 게이블 톱형 종이 용기로 성형했다. 용기의 성형성은 양호했다. 이 종이 용기 내에 일본 술을 충전하고, 그 후 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를, 23℃ 하에서 1개월간 보존했다. 1개월 보존 후의 종이 용기 내의 산소 농도는 0.1vol% 이하이며, 일본 술의 풍미는 양호하게 유지되어 있었다.
(실시예 2-11)
LLDPE 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(제품명: 닛폰폴리프로필렌주식회사제 「노바테크 FG3DC」, 230℃의 MFR 9.5g/10분, 240℃의 MFR 10.6g/10분, 이하, 「PP-1」이라고도 표기한다)를 이용하는 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 2-2를 얻었다.
이어서, 이 산소 흡수성 수지 조성물 2-2를 코어층으로 하고, 스킨층을 LLDPE 대신에 PP-1로 한 것 이외는 실시예 2-9와 마찬가지로 행하여, 2종 3층 필름 2-2(두께: 15㎛/30㎛/15㎛)를 제작했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 64%였다.
다음으로, 코로나 처리면측의 접착제에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「AD817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여, 건식 라미네이트에 의해, 알루미나 증착 PET(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-AEH」, 12㎛)/접착제(3㎛)/나일론 6 필름 A(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」, 15㎛)/접착제(3㎛)/PP-1(15㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 2-2(30㎛)/PP-1(15㎛)의 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.
그리고, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 10cm×20cm의 삼방 시일 백을 제작하고, 이 삼방 시일 백의 일부에 직경 2mm의 원상의 증기통과구(관통 구멍)을 설치하고, 그 증기통과구를 라벨 시일로 임시 부착(봉지)했다. 그리고, 이 삼방 시일 백 내에, 당근, 고기를 포함한 크림 스튜를 충전하고, 그 후 밀봉했다. 얻어진 밀봉체(용이 증기통과구 부착 파우치)는 투명하여, 백 내부의 스튜를 시인할 수 있었다. 이 밀봉체를, 124℃, 30분의 레토르트 처리로 가열 살균했다. 레토르트 처리 후의 밀봉체를, 23℃ 하에서 1개월간 보존했다. 1개월 보존 후의 백을 그대로 전자레인지로 가열한 바, 약 3분 후에는 백이 팽창하여, 임시 부착한 라벨 시일부가 벗겨져 증기통과구로부터 증기가 나오는 것을 확인했다. 가열 종료 후, 당근의 색조와 크림 스튜의 풍미를 확인한 바, 당근의 외관은 양호하게 유지되어 있고, 또한 크림 스튜의 풍미는 양호했다.
(비교예 2-1)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE를 30:70의 중량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-3을 얻었다. 철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-3을 코어층으로 하는 것 이외는 실시예 2-9와 마찬가지로 행하여, 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는 표면 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 40㎛의 LLDPE 상에, 산소 흡수층으로서 철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-3을 두께 20㎛로 압출 라미네이트하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-3(20㎛)/LLDPE(40㎛)의 라미네이트 필름을 제작하고, 그 후 산소 흡수층면을 코로나 방전 처리했다.
다음으로, 이 라미네이트 필름을 이용하는 것 이외는 실시예 2-10와 마찬가지로 행하여, 압출 라미네이트에 의해, 표백 크래프트지(평량 340g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「AD817/CAT-RT86L-60」, 3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-AEH」, 12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(도요모톤주식회사제 「EL-557 A/B」, 0.5㎛)/저밀도 폴리에틸렌(제품명: 미쓰이화학주식회사제 「미라손 18SP」, 20㎛)/철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-3(20㎛)/LLDPE(40㎛)의 산소 흡수성 다층 종이 기재를 얻었다.
그리고, 실시예 2-10과 마찬가지로, 얻어진 산소 흡수성 다층 종이 기재를 이용하여, 1리터용의 게이블 톱형 종이 용기를 제작하려고 시도했지만, 종이 용기의 각을 제작하기 곤란했다. 그 때문에, 용기 제작 속도를 떨어뜨려 종이 용기의 제작을 시도한 바, 많은 불량품을 배제함으로써 간신히 종이 용기를 얻을 수 있었다. 얻어진 종이 용기를 이용하여, 실시예 2-10과 마찬가지로, 일본 술의 보존 시험을 행했다. 1개월 후에 개봉한 바, 알데하이드 냄새가 발생하고 있어, 풍미는 현저히 저하되었다.
(비교예 2-2)
LLDPE 대신에 PP-1을 사용하는 것 이외는 비교예 2-1과 마찬가지로 행하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-4를 얻었다. 그리고, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-3 대신에 철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-4를 이용하고, 또한 LLDPE 대신에 PP-1을 이용하는 것 이외는 비교예 2-1과 마찬가지로 행하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-4(20㎛)/PP-1(40㎛)의 라미네이트 필름을 제작하고, 그 후 산소 흡수층면을 코로나 방전 처리했다.
다음으로, 이 라미네이트 필름을 이용하는 것 이외는 실시예 2-11과 마찬가지로 행하여, 건식 라미네이트에 의해, 알루미나 증착 PET(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-AEH」, 12㎛)/접착제(3㎛)/나일론 6 필름 A(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」, 15㎛)/접착제(3㎛)/철계 산소 흡수성 수지 조성물 2-4(20㎛)/PP-1(40㎛)의 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.
그리고, 실시예 2-11과 마찬가지로, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여 증기통과구를 갖는 삼방 시일 백을 제작하고, 실시예 2-11과 마찬가지의 시험을 행했다. 그 결과, 크림 스튜의 풍미는 양호하게 유지되어 있지만, 필름이 불투명하여 외부에서 내용물을 시인할 수 없었다. 또한, 전자레인지 가열 시에, 삼방 시일 백의 표면에 기포 형상의 불균일이 발생했다.
실시예 2-9∼2-11로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 종이 용기로의 가공성이 우수한 것, 알코올 음료의 보존이 우수한 것, 전자레인지 가열 조리 시, 증기통과구를 장치해도 양호한 보존 용기가 되는 것이 확인되었다. 또한, 투명성(내부 시인성)도 우수하여, 외부에서 내용물의 색조 등을 확인할 수 있는 것임이 확인되었다.
(실시예 3-1)
폴리에스터 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건 하에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 3대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 권취기 등을 구비한 다층 시트 제조 장치를 이용하여, 1대째 및 3대째의 압출기로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: 유니페트 RT553C, 이하, 「PET」라고도 표기한다)를, 2대째의 압출기로부터 상기에서 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, PET(100㎛)/산소 흡수성 수지 조성물(300㎛)/PET(100㎛)의 2종 3층 구조의 다층 시트를 제조했다.
이어서, 얻어진 다층 시트의 산소 투과 계수를, 23℃, 상대 습도 60% 및 상대 습도 90%의 분위기 하에서 측정했다. 측정 개시로부터 30일 후의 산소 투과 계수를 표 3에 나타낸다. 한편, 산소 투과 계수의 측정은, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-61)를 사용하여 행했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 산소 투과 계수 측정 후의 다층 시트의 취기를 확인했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-2)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 행하여, 다층 시트를 제작했다. 실시예 3-1과 마찬가지로, 해당 다층 시트의 산소 투과 계수의 측정 및 취기의 확인을 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3-3)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 행하여, 다층 시트를 제작했다. 실시예 3-1과 마찬가지로, 해당 다층 시트의 산소 투과 계수의 측정 및 취기의 확인을 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3-1)
폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: 유니페트 RT553C)를 이용하여 두께 500㎛의 단층 시트를 제작했다. 실시예 3-1과 마찬가지로, 해당 다층 시트의 산소 투과 계수의 측정 및 취기의 확인을 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00021
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 3-1∼3-3의 다층 시트는, 산소 흡수층에서 산소가 양호하게 흡수되기 때문에, 비교예 3-1과 비교하여, 고습도 하, 저습도 하의 어느 것에 있어서도, 산소 투과 계수가 작아, 산소 배리어성이 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 4-1)
폴리에스터 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.05질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건 하에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물을 사용하여, T 다이를 구비한 스크류 직경 25mm의 단축 압출기로 폭 200mm, 두께 50㎛의 필름을 제작하고, 얻어진 필름의 양면을 코로나 방전 처리함으로써, 산소 흡수성 필름을 제작했다.
다음으로, 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(도요잉크주식회사제, 상품명: AD-817/CAT-RT86L-60)를 이용하여, 알루미나 증착 PET 필름(도판인쇄주식회사제, 상품명: GL-ARH-F)과, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(도셀로주식회사제, 상품명: 도셀로 T.U.X HC, 이하, 「LLDPE」라고도 표기한다)을 건식 라미네이트로 적층하여, 알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/접착제(3㎛)/산소 흡수성 수지 조성물(50㎛)/접착제(3㎛)/LLDPE(30㎛)의 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.
얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 그의 LLDPE층측을 내면으로 하여, 10cm×10cm의 삼방 시일 백을 제작하고, 이 삼방 시일 백 내에 수분 활성 0.35의 분말 조미료 「다시노모토(だしの素)」를 50g 충전한 후에 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 백을 40℃·50%RH 하에서 보존했다. 그리고, 14일 보존 후와 2개월 보존 후의 백 내 산소 농도의 측정을 행했다. 또한, 2개월 보존 후의 밀봉 백을 개봉하여, 분말 조미료의 풍미를 확인했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-2)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층 필름 및 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4-3)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층 필름 및 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4-1)
스테아르산코발트(II)의 배합을 생략하는 것 이외는 실시예 4-1과 마찬가지로 행하여, 다층 필름을 제작한 후, 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4-2)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 N-MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제, 상품명: MX 나일론 S6011)을 이용하는 것 이외는, 실시예 4-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층 필름을 제작한 후, 삼방 시일 백을 제작하여, 실시예 4-1과 마찬가지로 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00022
표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 4-1∼4-3의 산소 흡수성 다층체는, 저습도 하에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 내용물의 풍미도 양호하게 유지되는 것이 확인되었다.
(실시예 4-4)
4대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 권취기 등을 구비한 다층 시트 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 폴리프로필렌(닛폰폴리프로필렌주식회사제, 상품명: 노바테크 PP FY6, 이하 「PP-2」라고도 표기한다)을, 2대째의 압출기로부터 접착성 수지(미쓰비시화학주식회사제, 상품명: 모디크 F532)를, 3대째의 압출기로부터 실시예 4-1에서 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물을, 4대째의 압출기로부터 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(주식회사구라레이제, 상품명: 에발 F101B, 이하 「EVOH」라고도 표기한다)를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, PP-2(100㎛)/접착성 수지(15㎛)/산소 흡수성 수지 조성물(100㎛)/접착성 수지(15㎛)/EVOH(30㎛)/접착성 수지(15㎛)/PP-2(250㎛)의 4종 7층 구조의 산소 흡수성 다층 시트를 제조했다.
이어서, 얻어진 산소 흡수성 다층 시트를, 그의 내층(100㎛의 PP-2)을 내측으로 하여, 진공 성형기를 이용하여, 컵상 용기(내용적 100cc, 표면적 96cm2)로 열 성형 가공했다. 이렇게 하여 얻어진 용기 내에, 귤 40g과 과일 시럽액 40g을 포함하는 과일 시럽 절임을 충전한 후, 그의 개구부에 톱 필름을 접합하여 밀봉했다. 여기서 이용한 톱 필름은 실리카 증착 PET 필름(미쓰비시수지주식회사제, 상품명: 테크배리어 TXR), 나일론 6 필름 A(도요방적주식회사제, 상품명: N1202), 무연신 폴리프로필렌 필름(오카모토주식회사제, 상품명: 아로마-ET)를, 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(미쓰이화학주식회사제, 상품명: A-525/A-532)로 건식 라미네이트한 가스 배리어성 필름(실리카 증착 PET 필름(12㎛)/접착제(3㎛)/나일론 6 필름 A(15㎛)/접착제(3㎛)/무연신 폴리프로필렌 필름(50㎛))이다. 이 과일 시럽 절임을 충전한 밀봉 용기를 90℃ 보일링 살균 처리한 후, 40℃·90%RH의 조건 하에서 보존했다. 그리고, 14일 보존 후와 2개월 보존 후의 용기 내 산소 농도의 측정을 행했다. 또한, 2개월 보존 후의 밀봉 용기를 개봉하여, 귤의 색조를 확인했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 4-5)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 4-4와 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층 시트 및 컵상 용기를 제작하여, 실시예 4-4와 마찬가지로 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 4-6)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 4-4와 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층 시트 및 컵상 용기를 제작하여, 실시예 4-4와 마찬가지로 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 4-3)
산소 흡수성 수지 조성물을 사용하지 않고, 산소 흡수층의 형성을 생략하는 것 이외는 실시예 4-4와 마찬가지로 행하여 다층 시트 및 컵상 용기를 제작하여, 실시예 4-4와 마찬가지로 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00023
표 5로부터 분명한 바와 같이, 실시예 4-4∼4-6의 산소 흡수성 다층체는, 고습도 하에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 내용물의 색조도 양호하게 유지되는 것이 확인되었다.
[폴리머 제조예]
(제조예 5-1)
충전탑식 정류 등, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 543g, 1,4-뷰테인다이올 315g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(5-1)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(5-1)의 중량평균분자량과 수평균분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 결과, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.7×104, 수평균분자량은 3.1×104이었다. 유리전이온도와 융점을 DSC에 의해 측정한 결과, 유리전이온도는 36℃, 융점은 145℃였다.
(제조예 5-2)
제조예 5-1과 마찬가지로 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 543g, 에틸렌글리콜 217g, 아세트산마그네슘 4수화물 0.268g, 아세트산칼슘 1수화물 0.085g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 인산트라이에틸 0.080g, 삼산화안티몬 0.108g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(5-2)을 얻었다. 얻어진 폴리에스터 화합물(5-2)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.5×104, 수평균분자량은 3.0×104, 유리전이온도는 68℃, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다.
(제조예 5-3)
제조예 5-1의 1,4-뷰테인다이올 대신에 1,6-헥세인다이올 413g을 이용하는 것 이외는 제조예 5-1과 마찬가지로 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(5-3)을 합성했다. 얻어진 폴리에스터 화합물(5-3)의 중량평균분자량은 8.9×104, 수평균분자량은 3.3×104, 유리전이온도는 16℃, 융점은 137℃였다.
(제조예 5-4)
제조예 5-1과 마찬가지로 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 554g, 에틸렌글리콜 52g, 1,4-뷰테인다이올 227g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 에틸렌글리콜과 1,4-뷰테인다이올의 몰비가 10:90인 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(5-4)을 얻었다. 얻어진 폴리에스터 화합물(5-4)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 1.1×105, 수평균분자량은 4.0×104, 유리전이온도는 38℃, 융점은 135℃였다.
(실시예 5-1)
폴리에스터 화합물(5-1) 30질량부, 스테아르산코발트(II)를 코발트량으로서 0.02질량부, 폴리올레핀 수지(제품명: 우베마루젠폴리에틸렌주식회사제 「유메리트 4040F」, MFR 4.0g/10분(JIS K 7210에 준거하고 측정), 240℃의 MFR 7.9g/10분, 250℃의 MFR 8.7g/10분, 이하, 「LLDPE1」이라고도 표기한다) 70중량부를 건식 블렌딩하여 산소 흡수성 수지 조성물 5-1을 얻었다.
이어서, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 산소 흡수성 수지 조성물 5-1을, 2대째의 압출기로부터 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, MFR 2.1g/10분(JIS K 7210에 준거하여 측정), 240℃의 MFR 4.4g/10분, 250℃의 MFR 5.2g/10분, 이하, 「LLDPE2」라고도 표기한다)을 각각 압출하여, 산소 흡수성 수지 조성물 5-1을 산소 흡수층으로 하고, LLDPE2를 실런트층으로서 갖는, 폭 800mm의 2종 2층 필름(두께: 산소 흡수층 20㎛/실런트층 20㎛)을 제작하고, 그 후, 100m/분으로 산소 흡수층면을 코로나 방전 처리함으로써, 필름 롤(롤 원반)을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없었다. 또한, 얻어진 필름을 관찰한 바, 그의 외관은 양호하고, 필름의 HAZE는 20%였다.
다음으로, 코로나 처리면측에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「TM-320/CAT-13B」)를 이용하여, 나일론 6 필름 A(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」), 알루미늄 박 및 PET 필름(제품명: 도요방적주식회사제 「E5102」)을 건식 라미네이트로 적층하여, PET 필름(12㎛)/접착제(3㎛)/알루미늄 박(9㎛)/접착제(3㎛)/나일론 6 필름 A(15㎛)/접착제(3㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 5-1(20㎛)/LLDPE2(20㎛)의 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.
얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 그의 LLDPE2층측을 내면으로 하여, 15cm×20cm의 삼방 시일 백을 제작하고, 이 삼방 시일 백 내에 수분 활성 0.35의 분말 조미료 「다시노모토」를 200g 충전한 후에 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 백을 23℃ 하에서 보존했다. 그리고, 7일 보존 후 및 1개월 보존 후의 백 내 산소 농도의 측정을 행했다. 또한, 1개월 보존 후의 밀봉 백을 개봉하여, 분말 조미료의 풍미를 확인했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 5-2)
폴리에스터 화합물(5-1)의 투입량을 20질량부로, 폴리올레핀 수지의 투입량을 80질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 필름 롤 및 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로, 삼방 시일 백을 제작하여, 백 내 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 5-3)
폴리에스터 화합물(5-1)의 투입량을 50질량부로, 폴리올레핀 수지의 투입량을 50질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 필름 롤 및 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로, 삼방 시일 백을 제작하여, 백 내 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 5-4)
폴리에스터 화합물(5-1) 대신에 폴리에스터 화합물(5-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 필름 롤 및 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로, 삼방 시일 백을 제작하여, 백 내 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 5-5)
폴리에스터 화합물(5-1) 대신에 폴리에스터 화합물(5-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 필름 롤 및 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로, 삼방 시일 백을 제작하여, 백 내 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 5-6)
폴리에스터 화합물(5-1) 대신에 폴리에스터 화합물(5-4)을 이용하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 필름 롤 및 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 삼방 시일 백을 제작하여, 백 내 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 5-7)
폴리에스터 화합물(5-1)의 투입량을 80질량부로, 폴리올레핀 수지의 투입량을 20질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 필름 롤 및 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 5-1과 마찬가지로, 삼방 시일 백을 제작하여, 백 내 산소 농도의 측정 및 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00024
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5-1∼5-7의 산소 흡수성 다층체는, 저습도 하에서 양호한 산소 흡수 성능을 나타내었다.
(실시예 5-8)
3대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 시트 제조 장치를 이용하여, 1대째 및 3대째의 압출기로부터 LLDPE2를, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수성 수지 조성물 5-1을 각각 압출하여, 산소 흡수성 수지 조성물 5-1을 코어층으로 하고, LLDPE2를 코어층의 양면의 스킨층으로서 갖는 폭 800mm의 2종 3층 필름(두께: 스킨층 10㎛/코어층 20㎛/스킨층 10㎛)을 제작하고, 120m/분으로 편면을 코로나 방전 처리했다. 얻어진 필름의 외관은 양호하고, HAZE는 25%였다.
코로나 처리면측에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「AD817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여, 건식 라미네이트에 의해, PET(제품명: 도요방적주식회사제 「E5100」, 12㎛)/접착제(3㎛)/알루미늄 박(9㎛)/접착제(3㎛)/나일론 6 필름 A(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」, 15㎛)/접착제(3㎛)/LLDPE2(10㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 5-1(20㎛)/LLDPE2(10㎛)의 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다.
얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, LLDPE2층측을 내면으로 하여, 측면 필름 2매와 바닥면 필름 1매를 히트 시일하여 접합함으로써 상부 개구한 자립성 백(가로 130mm×세로 175mm×바닥 거셋 35mm의 스탠딩 파우치)으로 가공한 바, 백 가공성은 양호했다.
다음으로, 상기 자립성 백 내에, 40백/분의 속도로, 오이 150g과 아세트산 수용액(아세트산 농도 10질량%) 150g을 충전하고, 그 후, 자립성 백의 상부 개구를 히트 시일하여 밀봉했다. 이 자립성 백의 개구성은 양호하여, 충전 작업에 전혀 악영향을 미치지 않았다. 또한, 자립성 백의 개구의 히트 시일도 문제없이 행할 수 있었다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 밀봉 백 100개에 대하여, 90℃·30분의 보일링 처리를 행하고, 그 후, 23℃ 하에서 보존했다. 그리고, 1개월 보존 후의 자립성 백 내의 오이의 색조 및 자립 백의 외관을 관찰하고, 추가로 상기 밀봉 백을 개봉하여 오이의 풍미를 확인했다. 상기 밀봉 백은 투명하여, 개봉함이 없이 백 외부에서 오이를 시인할 수 있었다. 또한, 오이의 색조는 양호하게 유지되어 있고, 백의 외관에 이상은 없었다. 또, 오이의 풍미도 양호했다.
(비교예 5-1)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 5-A를 얻었다. 철계 산소 흡수성 수지 조성물 5-A를 코어층으로 하는 것 이외는 실시예 5-8과 마찬가지로 행하여, 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는 표면 평활한 필름이 얻어지지 않았다.
(비교예 5-2)
두께 40㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명: 도셀로주식회사제 「도셀로 T.U.X HC」, 이하, 「LLDPE3」이라고 표기한다)에, 산소 흡수층으로서 철계 산소 흡수성 수지 조성물 5-A를 두께 20㎛로 압출 라미네이트하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 5-A(20㎛)/LLDPE3(40㎛)의 라미네이트 필름을 제작하고, 그 후, 산소 흡수층면을 코로나 방전 처리했다.
실시예 5-8의 2종 3층 필름 대신에 이 라미네이트 필름을 이용하는 것 이외는 실시예 5-8과 마찬가지로 행하여, PET(제품명: 도요방적주식회사제 「E5100」, 12㎛)/접착제(3㎛)/알루미늄 박(9㎛)/접착제(3㎛)/나일론 6 필름 A(15㎛)/접착제(3㎛)/철계 산소 흡수성 수지 5-A(20㎛)/LLDPE3(40㎛)의 철계 산소 흡수성 다층 필름을 제작했다. 그 후, 실시예 5-8과 마찬가지로 하여, 자립성 백으로 가공했다.
다음으로, 실시예 5-8과 마찬가지로, 오이 150g과 아세트산 수용액(아세트산 농도 10질량%) 150g을 충전하려고 시도한 바, 자립성 백의 개구성이 나쁘기 때문에, 내용물이 넘쳐 흐르기 시작하여 충전할 수 없는 불량품이 다발하여, 그 불량률은 30%로 올랐다. 한편, 무사히 충전된 자립성 백을 이용하여, 실시예 5-8과 마찬가지로, 밀봉 백을 제작하여 보일링 처리 및 보존을 행한 후, 외관 관찰과 보존 시험을 실시했다. 상기 밀봉 백은 불투명하여, 백 외부에서 오이를 시인할 수 없었다. 또한, 백을 개봉하여 평가를 행한 바, 오이의 풍미, 색조는 양호하게 유지되어 있지만, 백의 외관에는 요철이 생겨, 일부 박리가 발생되어 있었다.
(실시예 5-9)
실시예 5-8과 마찬가지로 하여 2종 3층 필름을 제작하고, 이것을 이용하여 저밀도 폴리에틸렌(제품명: 미쓰이화학주식회사제 「미라손 18SP」)에 의한 압출 라미네이트를 행하여, 표백 크래프트지(평량 340g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(제품명: 도요모톤주식회사제 「AD817/CAT-RT86L-60」, 3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(제품명: 도판인쇄주식회사제 「GL-AEH」, 12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(도요모톤주식회사제 「EL-557 A/B」, 0.5㎛)/저밀도 폴리에틸렌(20㎛)/LLDPE2(10㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 5-1(20㎛)/LLDPE2(10㎛)의 산소 흡수성 다층 종이 기재를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 산소 흡수성 다층 종이 기재를, 1리터용의 게이블 톱형 종이 용기로 성형했다. 용기의 성형성은 양호했다. 또한, 이 종이 용기에 일본 술을 충전하고, 그 후 밀봉했다. 얻어진 밀봉체를 23℃ 하에서 1개월간 보존했다. 1개월 보존 후의 종이 용기 내의 산소 농도는 0.1vol% 이하이며, 일본 술의 풍미는 양호하게 유지되어 있었다.
(실시예 5-10)
LLDPE1 대신에 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(제품명: 닛폰폴리프로필렌주식회사제 「노바테크 PP FW4BT」, 230℃의 MFR 6.5g/10분, 240℃의 MFR 8.3g/10분, 이하, 「PP-3」이라고도 표기한다)를 사용하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 산소 흡수성 수지 조성물 5-2를 얻었다. 다음으로, 실시예 5-1과 마찬가지로, 1대째의 압출기로부터 산소 흡수성 수지 조성물 5-2를, 2대째의 압출기로부터 올레핀계 폴리머 얼로이(제품명: 미쓰비시화학주식회사제 「VMX X270F」, 190℃의 MFR 6.5g/10분)를 각각 압출하여, 산소 흡수성 수지 조성물 5-2로 이루어지는 산소 흡수층 30㎛와 올레핀계 폴리머 얼로이로 이루어지는 실런트층 30㎛가 적층된 2종 2층 필름을 제작하고, 그 후, 마찬가지로 코로나 방전 처리를 행했다.
계속해서, 코로나 처리면측에 우레탄계 건식 라미네이트용 접착제를 이용하여, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체 필름(제품명: 주식회사구라레이제 「에발 F104B」) 15㎛와 나일론 6 필름 B(제품명: 도요방적주식회사제 「N1202」)층 15㎛를 건식 라미네이트에 의해 적층하여, 나일론 6 필름 B(15㎛)/라미네이트용 접착제(3㎛)/에틸렌-바이닐알코올 공중합체 필름(15㎛)/라미네이트용 접착제(3㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 5-2(30㎛)/올레핀계 폴리머 얼로이(30㎛)의 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 얻어진 산소 흡수성 다층 필름의 외관은 양호했다.
이와는 달리, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(제품명: 닛폰폴리프로필렌주식회사제 「노바테크 PP EG7F」, MFR 1.3g/10분(JIS K 7210에 준거하여 측정), 240℃의 MFR 8.2g/10분, 250℃의 MFR 9.8g/10분, 이하, 「PP-4」라고도 표기한다)를 이용하여, PP-4(400㎛)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명: 미쓰이화학주식회사제 「아드머 QF500」, 15㎛)/에틸렌-바이닐알코올 공중합체 A(제품명: 주식회사구라레이제 「에발 L104B」, 40㎛)/무수 말레산 변성 폴리프로필렌(제품명: 상기와 동일, 15㎛)/PP-4(400㎛)의 다층 시트를 제작하고, 이것을 드로잉비 2.5로 70cc 컵으로 성형했다.
그리고, 해당 컵에 오렌지 젤리를 가득 충전하고, 그 후, 상기한 대로 제작한 산소 흡수성 다층 필름을, 나일론 6 필름 B층측을 외측면으로 하는 뚜껑재로서 사용하여 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 용기에 있어서, 내용물의 색조는, 뚜껑재를 통해서 시인할 수 있었다. 이어서, 밀봉 용기에 85℃, 30분간의 가열 처리를 행한 후, 23℃, 1개월간 보존했다. 1개월 보존 후에 개봉한 바, 이중 뚜껑이 됨이 없이, 개봉성은 양호했다. 또한, 내용물의 풍미, 색조는 양호하게 유지되어 있었다.
(실시예 5-11)
실시예 5-10과 마찬가지로 하여 얻은 산소 흡수성 다층 필름과 70cc 컵을 이용하여, 각각 침지에 의한 과산화수소 살균을 행했다. 살균 시에 산소 흡수성 다층 필름에 이상은 없었다.
이어서, 컵에 80℃로 보온된 오렌지 잼을 핫 충전하고, 산소 흡수성 다층 필름을, 나일론 6 필름 B층측을 외측면으로 하는 뚜껑재로서 사용하여 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 용기를, 23℃, 1개월간 보존했다. 1개월 보존 후, 뚜껑재를 통해서 내용물을 시인한 바, 내용물의 색조는 양호하게 유지되어 있었다. 또한, 이 밀봉 용기를 개봉한 바, 이중 뚜껑이 됨이 없이, 개봉성은 양호했다. 또한, 내용물의 풍미는 양호하게 유지되어 있었다.
(비교예 5-3)
비교예 5-2와 마찬가지로 하여 얻은 철계 산소 흡수성 수지 조성물 5-A를 갖는 라미네이트 필름을, 실시예 5-11과 마찬가지로 과산화수소 살균한 바, 과산화수소에 기포가 발생하여, 살균을 계속할 수 없었다.
이상의 점으로부터, 실시예 5-8∼5-11의 산소 흡수성 다층체 및 용기는, 산소 흡수 성능, 가공성, 강도가 우수하다는 것이 시사되었다. 또, 가열 처리가 가능하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물을 사용한 철계 산소 흡수성 다층체에서는 보존할 수 없는 식품 등에 적용할 수 있고, 과산화수소 살균이 가능한 것임이 확인되었다. 게다가 또, 내부 시인성도 우수하여, 외부에서 내용물의 색조 등을 확인할 수도 있기 때문에, 그와 같은 성능이 요구되는 용기 뚜껑재에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5-12)
제 1∼제 4 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 시트 인취기를 갖춘 4종 6층 다층 시트 성형 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 PP2, 제 2 압출기로부터 산소 흡수성 수지 조성물 5-1, 제 3 압출기로부터 에틸렌-바이닐알코올 공중합체 B(제품명: 구라레이제 「에발 L171B」), 및 제 4 압출기로부터 폴리프로필렌계 접착성 수지(제품명: 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 AP P604V」)를 각각 압출하여, 산소 흡수성 다층 시트를 얻었다. 해당 다층 시트의 구성은, 내층으로부터, PP2(80㎛)/산소 흡수성 수지 조성물 5-1(100㎛)/접착층(15㎛)/에틸렌-바이닐알코올 공중합체 B(30㎛)/접착층(15㎛)/PP2(250㎛)였다. 또한, 이 공압출에 의해 얻어진 산소 흡수성 다층 시트는, 두께 불균일 등이 없는 외관 양호한 다층 시트였다.
이어서, 얻어진 산소 흡수성 다층 시트를, 진공 성형기를 이용하여, 그의 내층(80㎛의 PP2)을 내측으로 하여, 상부 개구된 트레이상 용기(내용적 350cc, 표면적 200cm2)로 열 성형 가공했다. 얻어진 산소 흡수성 다층 용기는, 두께 불균일 등이 없이 외관 양호했다. 이 용기를 자외선 조사에 의해 살균 처리하고, 살균 처리 후의 용기에 취반 직후의 무균 쌀밥 200g을 넣었다. 그리고, 용기 내 분위기를 질소 가스로 치환하여, 산소 농도를 0.5vol%로 했다.
이와는 별도로, PET 필름, MXD6계 다층 공압출 나일론 필름(제품명: 미쓰비시수지주식회사제 「스파닐 SP-R」), 무연신 폴리프로필렌 필름(제품명: 주식회사오카모토제 「아로마-UT21」)을 라미네이트용 접착제로 건식 라미네이트함으로써, 가스 배리어성 필름(PET 필름(12㎛)/라미네이트용 접착제(3㎛)/MXD6계 다층 공압출 나일론 필름(15㎛)/라미네이트용 접착제(3㎛)/무연신 폴리프로필렌 필름(60㎛)의 다층 필름을 제작했다. 그리고, 이 다층 필름에 상기의 용기와 마찬가지로 자외선 살균 처리를 행했다. 그 후, 이 다층 필름을 톱 필름으로서 이용하여 상기 용기를 밀봉하여, 23℃·50%RH의 조건 하에 보존했다. 보존 개시로부터 3개월 경과 후의 용기 내의 산소 농도를 측정했다. 또한, 3개월 보존 후의 용기를 개봉하여, 취반미의 풍미 및 산소 흡수성 다층 용기의 강도를 확인했다. 이들의 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 5-13)
폴리에스터 화합물(5-1)의 투입량을 20질량부로, 폴리올레핀 수지의 투입량을 80질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 이 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 것 이외는 실시예 5-12와 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 시트 및 트레이상 용기를 제작했다. 그리고, 실시예 5-12와 마찬가지로, 용기 내의 산소 농도의 측정, 강도 확인, 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 5-14)
폴리에스터 화합물(5-1)의 투입량을 50질량부로, 폴리올레핀 수지의 투입량을 50질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 이 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 것 이외는 실시예 5-12와 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 시트 및 트레이상 용기를 제작했다. 그리고, 실시예 5-12와 마찬가지로, 용기 내의 산소 농도의 측정, 강도 확인, 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 5-15)
폴리에스터 화합물(5-1) 대신에 폴리에스터 화합물(5-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 이 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 것 이외는 실시예 5-12와 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 시트 및 트레이상 용기를 제작했다. 그리고, 실시예 5-12와 마찬가지로, 용기 내의 산소 농도의 측정, 강도 확인, 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 5-16)
폴리에스터 화합물(5-1) 대신에 폴리에스터 화합물(5-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 이 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 것 이외는 실시예 5-12와 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 시트 및 트레이상 용기를 제작했다. 그리고, 실시예 5-12와 마찬가지로, 용기 내의 산소 농도의 측정, 강도 확인, 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 5-17)
폴리에스터 화합물(5-1) 대신에 폴리에스터 화합물(5-4)을 이용하는 것 이외는 실시예 5-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 이 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 것 이외는 실시예 5-12와 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 시트 및 트레이상 용기를 제작했다. 그리고, 실시예 5-12와 마찬가지로, 용기 내의 산소 농도의 측정, 강도 확인, 보존 시험을 실시했다. 이들의 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 5-4)
평균 입경 20㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1를 질량비 30:70으로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 B를 얻었다. 계속해서, 산소 흡수성 수지 조성물 5-1 대신에 이 철계 산소 흡수성 수지 조성물 B를 사용하는 것 이외는 실시예 5-12와 마찬가지로 행하여, 철계 산소 흡수성 다층 시트를 제작했다. 해당 다층 시트의 구성은, 내층으로부터, PP2(80㎛)/철계 산소 흡수성 수지 조성물 B(100㎛)/접착층(15㎛)/에틸렌-바이닐알코올 공중합체 B(30㎛)/접착층(15㎛)/PP2(250㎛)였다.
얻어진 철계 산소 흡수성 다층 시트를 실시예 5-12와 마찬가지로 열 성형하여, 트레이상 용기를 제작하려고 했지만, 드로우다운이 발생됐기 때문에 가공이 곤란했다. 또한, 이렇게 하여 제작된 용기는, 철분을 포함하고 있기 때문에 불투명하며, 더구나, 철분에 기인하는 필름 표면의 요철 때문에 외관이 나빴다. 합격점을 간신히 상회하는 외관을 갖는 용기를 이용하여, 실시예 5-12와 마찬가지로, 용기 내의 산소 농도의 측정, 강도 확인, 보존 시험을 실시했다. 이 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00025
표 7로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5-12∼5-17의 산소 흡수성 다층 용기는, 양호한 성형성 및 산소 흡수 성능을 나타내고, 투명하며, 또한 산소 흡수 후에도 용기의 강도를 유지하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.
(실시예 6-1)
폴리에스터 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 240℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써, 산소 흡수성 수지 조성물 6-1을 얻었다.
다음으로, 제 1∼제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 권취기를 구비한 공압출 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 저밀도 폴리에틸렌(닛폰폴리에틸렌주식회사제, 상품명: 노바테크 LD LC602A, 이하, 「LDPE」라고도 약칭한다), 제 2 압출기로부터 산소 흡수성 수지 조성물 6-1, 제 3 압출기로부터 접착성 폴리에틸렌(미쓰비시화학주식회사제, 상품명: 모디크 A515, 이하, 「접착성 PE」라고도 약칭한다)을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, LDPE층/접착성 PE층/산소 흡수층/접착성 PE층/LDPE층의 3종 5층 구조의 폭 800mm의 산소 흡수성 다층 필름을 제작하고, 그 후, 60m/분으로 편면을 코로나 처리했다.
다음으로, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름의 코로나 처리면측에, LDPE에 의한 압출 라미네이트에 의해 다층 종이 기재를 적층함으로써, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(도요모톤주식회사제, 상품명: TM-250HV/CAT-RT86L-60, 3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(도판인쇄주식회사제, 상품명: GL-AEH, 12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(도요모톤주식회사제, 상품명: EL-557 A/B, 0.5㎛)/LDPE(15㎛)/LDPE(15㎛)/접착성 PE(10㎛)/산소 흡수층(20㎛)/접착성 PE(10㎛)/LDPE(20㎛)의 산소 흡수성 종이 기재 다층체(산소 흡수성 다층체)를 얻었다. 그리고, 이 다층체를 제함함으로써, 바닥부 7cm 각, 1000mL용 게이블 톱형 산소 흡수성 종이 용기 6-1을 얻었다. 이때, 종이 용기의 성형성 및 가공성은 양호하며, 용이하게 제함할 수 있었다.
이 산소 흡수성 종이 용기 6-1 내에, 헤드 스페이스의 공기량이 20cc가 되 도록 와인을 1000mL 충전한 후, 게이블 톱형 종이 용기 상부의 내면(LDPE)끼리를 열 융착하여 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 종이 용기를 35℃ 하에서 1개월 보관했다. 그리고, 1개월 보관 후의 종이 용기 내의 산소 농도(헤드 스페이스 산소 농도)의 측정과 와인의 풍미의 확인을 행했다. 또한, 1개월 보관 후의 게이블 톱형 종이 용기 상부의 열 융착 강도를 측정했다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 6-2)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층 필름 및 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 6-1과 마찬가지로, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 와인의 풍미의 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 6-3)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층 필름 및 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 6-1과 마찬가지로, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 와인의 풍미의 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 6-1)
60㎛의 LDPE 단층 필름을 제작하여, 3종 5층 구조의 산소 흡수성 다층 필름 대신에 이 LDPE 단층 필름을 이용하는 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 다층 필름 및 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 6-1과 마찬가지로, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 와인의 풍미의 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 6-2)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 N-MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제, 상품명: MX 나일론 S6011)을 이용하는 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 다층 필름 및 종이 용기를 제작했다. 그 후, 실시예 6-1과 마찬가지로, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 와인의 풍미의 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 6-3)
평균 입경 30㎛의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LDPE를 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 6-A를 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물 6-1 대신에 철계 산소 흡수성 수지 조성물 6-A를 이용하는 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 행하여, 3종 5층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는 표면 평활한 필름이 얻어지지 않았다.
(비교예 6-4)
두께 50㎛의 LDPE에, 산소 흡수층으로서 비교예 6-3에서 얻은 철계 산소 흡수성 수지 조성물 6-A를 두께 40㎛로 압출 라미네이트하여, 철계 산소 흡수성 수지 조성물 6-A(40㎛)/LDPE(50㎛)의 라미네이트 필름을 제작하고, 그 후, 산소 흡수층면을 코로나 방전 처리했다.
3종 5층 구조의 산소 흡수성 다층 필름 대신에 이 라미네이트 필름을 이용하는 것 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 LDPE에 의한 압출 라미네이트를 행하여 다층 종이 기재와 적층하여, 표백 크래프트지(평량 330g/m2)/우레탄계 건식 라미네이트용 접착제(3㎛)/알루미나 증착 PET 필름(12㎛)/우레탄계 앵커 코팅제(0.5㎛)/LDPE(15㎛)/산소 흡수층(40㎛)/LDPE(50㎛)의 산소 흡수성 종이 기재 다층체를 제작했다. 그 후, 이 다층체를 이용하여 게이블 톱형 종이 용기를 제함하려고 했지만, 종이 용기의 각을 제작하기 곤란했다. 그 때문에, 용기 제작 속도를 떨어뜨려 종이 용기의 제작을 시도한 바, 많은 불량품을 배제함으로써 간신히 종이 용기를 얻을 수 있었다. 얻어진 종이 용기를 이용하여, 실시예 6-1과 마찬가지로, 헤드 스페이스 산소 농도의 측정, 와인의 풍미의 확인, 및 종이 용기 상부의 열 융착 강도의 측정을 행했다. 이들의 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00026
표 8로부터 분명한 바와 같이, 실시예 6-1∼6-3의 종이 용기는, 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 보존 후에도 내용물의 풍미 및 용기 강도가 유지되어 있는 것이 확인되었다.
[폴리머 제조예]
(제조예 7-1)
충전탑식 정류 등, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 543g, 1,4-뷰테인다이올 315g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 245℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(7-1)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(7-1)의 중량평균분자량과 수평균분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 결과, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.7×104, 수평균분자량은 3.1×104이었다. 유리전이온도와 융점을 DSC에 의해 측정한 결과, 유리전이온도는 36℃, 융점은 145℃였다.
(제조예 7-2)
제조예 7-1과 마찬가지로, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 543g, 에틸렌글리콜 217g, 아세트산마그네슘 4수화물 0.268g, 아세트산칼슘 1수화물 0.085g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 인산트라이에틸 0.080g, 삼산화안티몬 0.108g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(7-2)을 얻었다. 폴리에스터 화합물(7-2)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.5×104, 수평균분자량은 3.0×104, 유리전이온도는 68℃, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다.
(제조예 7-3)
제조예 7-1의 1,4-뷰테인다이올 대신에 1,6-헥세인다이올 413g을 이용하는 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(7-3)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(7-3)의 중량평균분자량은 8.9×104, 수평균분자량은 3.3×104, 유리전이온도는 16℃, 융점은 137℃였다.
(제조예 7-4)
제조예 7-1과 마찬가지로, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 554g, 에틸렌글리콜 44.3g, 1,4-뷰테인다이올 258g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.050g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 250℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 에틸렌글리콜과 1,4-뷰테인다이올의 몰비가 8:92인 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(7-4)을 얻었다. 폴리에스터 화합물(7-4)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 1.1×105, 수평균분자량은 4.0×104, 유리전이온도는 38℃, 융점은 135℃였다.
(실시예 7-1)
폴리에스터 화합물(7-1) 20질량부, 스테아르산코발트(II)를 코발트량으로서 0.02질량부, 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180) 80질량부를 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 260℃의 조건에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하여 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 하기의 조건에 의해, 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 사출 실린더로부터 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 시험관상의 인젝션 성형체(파리손) 25g을 얻었다. 얻어진 파리손을 냉각한 후, 2차 가공으로서, 파리손을 가열하고 2축 연신 블로우 성형을 행함으로써 단층 보틀(산소 흡수성 용기)을 제조했다.
(파리손의 형상)
전장 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm로 했다. 한편, 파리손의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 취득)를 사용했다.
(파리손의 성형 조건)
사출 실린더 온도: 280℃
금형 내 수지 유로 온도: 280℃
금형 냉각수 온도: 20℃
(2차 가공하여 얻어진 보틀의 형상)
전장 160mm, 외경 60mm, 내용적 350mL, 두께 0.40mm로 했다. 연신 배율은 세로 1.9배, 가로 2.7배로 했다. 바닥부 형상은 샴페인 타입이다. 몸통부에 딤플을 갖는다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(주식회사프론티어제, 형식: EFB1000ET)를 사용했다.
(2차 가공 조건)
파리손의 가열 온도: 100℃
연신 로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.7MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연 시간: 0.30sec
1차 블로우 시간: 0.30sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기 시간: 0.6sec
금형 온도: 30℃
이어서, 23℃, 용기 외부의 상대 습도 50%, 용기 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 얻어진 용기의 산소 투과율을 측정했다. 이 측정에서는, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-61)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 측정 개시로부터 30일 경과 후의 산소 투과율을 표 9에 나타낸다.
(실시예 7-2)
폴리에스터 화합물(7-1)의 투입량을 50질량부로, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 투입량을 50질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 단층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 7-3)
폴리에스터 화합물(7-1) 대신에 폴리에스터 화합물(7-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 단층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 7-4)
폴리에스터 화합물(7-1) 대신에 폴리에스터 화합물(7-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 단층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 7-5)
폴리에스터 화합물(7-1) 대신에 폴리에스터 화합물(7-4)을 이용하는 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 단층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(실시예 7-6)
폴리에스터 화합물(7-1) 20질량부 대신에, 폴리에스터 화합물(7-1) 18질량부 및 폴리에스터 화합물(7-2) 2질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 단층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 7-1)
폴리에스터 화합물(7-1) 및 스테아르산코발트(II)의 배합을 생략하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180) 100질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 7-1과 동일 형상의 단층 보틀을 제작했다. 또한, 실시예 7-1과 마찬가지로 행하여, 해당 단층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00027
표 9로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7-1∼7-6의 산소 흡수성 용기는, 산소 흡수층에서 산소가 흡수되기 때문에, 통상의 PET 보틀(비교예 7-1)에 비하여, 산소 투과율이 작아 산소 배리어성이 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 8-1)
폴리에스터 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 아세트산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하여 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 층 B/층 A/층 B로 이루어지는 3층 구성의 인젝션 성형체(시험관상의 파리손)를 성형했다. 파리손의 총질량은 25g으로 하고, 층 A의 질량을 파리손의 총질량의 10질량%로 했다. 한편, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180)를, 층 A를 구성하는 수지 조성물로서는 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 각각 사용했다.
(파리손의 형상)
전장 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm로 했다. 한편, 파리손의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 취득)를 사용했다.
(파리손의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 250℃
층 B용 사출 실린더 온도: 280℃
금형 내 수지 유로 온도: 280℃
금형 냉각수 온도: 15℃
얻어진 파리손을 냉각한 후, 2차 가공으로서, 파리손을 가열하고 2축 연신 블로우 성형을 행함으로써 다층 보틀(산소 흡수성 다층 용기)을 제조했다.
(2차 가공하여 얻어진 보틀의 형상)
전장 160mm, 외경 60mm, 내용적 350mL, 두께 0.28mm로 했다. 연신 배율은 세로 1.9배, 가로 2.7배로 했다. 바닥부 형상은 샴페인 타입이다. 몸통부에 딤플을 갖는다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(주식회사프론티어제, 형식: EFB1000ET)를 사용했다.
(2차 가공 조건)
파리손의 가열 온도: 100℃
연신 로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.7MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연 시간: 0.33sec
1차 블로우 시간: 0.35sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기 시간: 0.6sec
금형 온도: 30℃
이어서, 23℃, 용기 외부의 상대 습도 50%, 용기 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 얻어진 용기의 산소 투과율을 측정했다. 이 측정에서는, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-61)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 측정 개시로부터 30일 경과 후의 산소 투과율을 표 10에 나타낸다.
(실시예 8-2)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 8-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 8-3)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 8-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 8-1)
폴리에스터 화합물(7-1) 및 스테아르산코발트(II)의 배합을 생략하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180) 100질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 8-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 8-1과 동일 형상의 단층 보틀을 제작했다. 또한, 실시예 8-1과 마찬가지로 행하여, 해당 단층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00028
표 10으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 8-1∼8-3의 산소 흡수성 용기는, 산소 흡수층에서 산소가 흡수되기 때문에, 통상의 PET 보틀(비교예 8-1)에 비하여, 산소 투과율이 작아 산소 배리어성이 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 9-1)
폴리에스터 화합물(7-1) 50질량부, 스테아르산코발트(II)를 코발트량으로서 0.02질량부, 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180) 50질량부를 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 260℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하여 산소 흡수성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 층 B/층 A/층 B로 이루어지는 3층 구성의 인젝션 성형체(시험관상의 파리손)를 성형했다. 파리손의 총질량은 25g으로 하고, 층 A의 질량을 파리손의 총질량의 10질량%로 했다. 한편, 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 수지 조성물로서는 상기 산소 흡수성 수지 조성물을, 열가소성 수지(b)로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180)를 각각 사용했다.
(파리손의 형상)
전장 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm로 했다. 한편, 파리손의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 취득)를 사용했다.
(파리손의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 280℃
층 B용 사출 실린더 온도: 280℃
금형 내 수지 유로 온도: 280℃
금형 냉각수 온도: 15℃
얻어진 파리손을 냉각한 후, 2차 가공으로서, 파리손을 가열하고 2축 연신 블로우 성형을 행함으로써 다층 보틀(산소 흡수성 다층 용기)을 제조했다.
(2차 가공하여 얻어진 보틀의 형상)
전장 160mm, 외경 60mm, 내용적 350mL, 두께 0.40mm로 했다. 연신 배율은 세로 1.9배, 가로 2.7배로 했다. 바닥부 형상은 샴페인 타입이다. 몸통부에 딤플을 갖는다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(주식회사프론티어제, 형식: EFB1000ET)를 사용했다.
(2차 가공 조건)
파리손의 가열 온도: 102℃
연신 로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.7MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연 시간: 0.30sec
1차 블로우 시간: 0.30sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기 시간: 0.6sec
금형 온도: 30℃
이어서, 23℃, 용기 외부의 상대 습도 50%, 용기 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 얻어진 용기의 산소 투과율을 측정했다. 이 측정에서는, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-61)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 측정 개시로부터 30일 경과 후의 산소 투과율을 표 11에 나타낸다.
(실시예 9-2)
폴리에스터 화합물(7-1)의 투입량을 20질량부로, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 투입량을 80질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 9-3)
폴리에스터 화합물(7-1)의 투입량을 80질량부로, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 투입량을 20질량부로 각각 변경하는 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 9-4)
폴리에스터 화합물(7-1) 대신에 폴리에스터 화합물(7-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 9-5)
폴리에스터 화합물(7-1) 대신에 폴리에스터 화합물(7-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 9-6)
폴리에스터 화합물(7-1) 대신에 폴리에스터 화합물(7-4)을 이용하는 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 9-7)
폴리에스터 화합물(7-1) 50질량부 대신에, 폴리에스터 화합물(7-1) 45질량부 및 폴리에스터 화합물(7-2) 5질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물, 파리손 및 다층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 다층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
(비교예 9-1)
폴리에스터 화합물(7-1) 및 스테아르산코발트(II)의 배합을 생략하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180) 100질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 9-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 9-1과 동일 형상의 단층 보틀을 제작했다. 또한, 해당 단층 보틀의 산소 투과율을 측정했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00029
표 11로부터 분명한 바와 같이, 실시예 9-1∼9-7의 산소 흡수성 용기는, 산소 흡수층에서 산소가 흡수되기 때문에, 통상의 PET 보틀(비교예 9-1)에 비하여, 산소 투과율이 작아 산소 배리어성이 우수한 것이 확인되었다.
이하, 실시예와 비교예를 이용하여 본 발명의 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기를 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에서는 바이알을 예로 들어 실증하고 있지만, 본원 명세서에 나타낸 대로, 앰풀, 프리필드 시린지에 대한 요구 특성은 바이알에 대한 것과 마찬가지이기 때문에, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[폴리머 제조예]
(제조예 10-1)
충전탑식 정류 등, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 543g, 1,4-뷰테인다이올 315g, 테트라뷰틸타이타네이트 0.171g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 0.171g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 245℃, 133Pa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(10-1)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(10-1)의 중량평균분자량과 수평균분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 결과, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.7×104, 수평균분자량은 3.1×104이었다. 유리전이온도와 융점을 DSC에 의해 측정한 결과, 유리전이온도는 36℃, 융점은 145℃였다.
(제조예 10-2)
제조예 10-1의 1,4-뷰테인다이올 대신에 에틸렌글리콜 217g을 이용하는 것 이외는 제조예 10-1과 마찬가지로 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(10-2)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(10-2)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.5×104, 수평균분자량은 3.0×104, 유리전이온도는 67℃, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다.
(제조예 10-3)
제조예 10-1의 1,4-뷰테인다이올 대신에 1,6-헥세인다이올 413g을 이용하는 것 이외는 제조예 10-1과 마찬가지로 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(10-3)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(10-3)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.9×104, 수평균분자량은 3.3×104, 유리전이온도는 16℃, 융점은 137℃였다.
(제조예 10-4)
제조예 10-1의 1,4-뷰테인다이올 315g 대신에 1,4-뷰테인다이올 258g 및 에틸렌글리콜 44g을 이용하는 것 이외는 제조예 10-1과 마찬가지로 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(10-4)을 합성했다. 폴리에스터 화합물(10-4)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 1.1×105, 수평균분자량은 4.1×104, 유리전이온도는 39℃, 융점은 135℃였다.
(실시예 10-1)
폴리에스터 화합물(10-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(10-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(10-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 바이알을 제조했다. 그 후, 얻어진 바이알의 성능 평가를 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
[바이알의 제조]
하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(10-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행하여, 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 여기서, 바이알의 총질량은 24g으로 하고, 층 A의 질량은 바이알의 총질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는, 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH제, 상품명: TOPAS6013)를 사용했다.
(바이알의 형상)
전장 89mm, 외경 40mmφ, 두께 1.8mm로 했다. 한편, 바이알의 제조에는, 사출 블로우 일체형 성형기(UNILOY제, 형식: IBS 85, 4개 취득)를 사용했다.
(바이알의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 260℃
층 B용 사출 실린더 온도: 280℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃
블로우 온도: 150℃
블로우 금형 냉각수 온도: 15℃
[바이알의 성능 평가]
얻어진 바이알의 산소 투과율의 측정, 성형 후의 외관 평가, 낙하 시험, 용출 시험에 대하여, 이하의 방법 및 기준에 따라서 측정하여 평가했다.
(1) 바이알의 산소 투과율(OTR)
23℃, 성형체 외부의 상대 습도 50%, 성형체 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 30일째의 산소 투과율을 측정했다. 측정은, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-21 ML)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 한편, 측정의 검출 하한계는 산소 투과율 5×10-5mL/(0.21atm·day·package)이다.
(2) 성형 후의 외관
성형 후의 바이알의 백화의 유무를 육안으로 관찰했다.
(3) 낙하 시험
바이알을 40℃, 90%RH 하에 1개월 보존한 후, 순수 50mL를 가득 충전하고, 그 후, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 용기를 2m의 높이로부터 낙하시켜, 그때의 용기 외관을 조사했다.
(4) 용출 시험
바이알을 40℃, 90%RH 하에 1개월 보존한 후, 순수 50mL를 가득 충전하고, 그 후, 고무 마개 및 알루미늄 캡으로 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉 용기를 40℃, 60%RH 하에 4개월 보존하고, 그 후, 순수 중의 총카본량(이하, TOC)을 측정했다.
(TOC 측정)
장치: 주식회사시마즈제작소제 TOC-VCPH
연소로 온도: 720℃
가스·유량: 고순도 공기, TOC계부 150mL/min
주입량: 150μL
검출 한계: 1μg/mL
(실시예 10-2∼10-4)
폴리에스터 화합물(10-1) 대신에, 표 12에 나타내는 폴리에스터 화합물을 각각 이용하는 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 10-5)
폴리에스터 화합물(10-1) 100질량부 대신에, 폴리에스터 화합물(10-1) 90질량부 및 폴리에스터 화합물(10-2) 10질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지성 조성물 및 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
(비교예 10-1)
산소 흡수성 수지 조성물(10-1) 대신에 Ticona GmbH사제 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH사제 TOPAS6013) 100질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 10-1과 동일한 형상의 단층의 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
(비교예 10-2)
나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(M-1)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(10-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-1)을 이용하는 것 이외는 실시예 10-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00030
표 12로부터 분명한 바와 같이, 실시예 10-1∼10-5의 바이알은, 양호한 산소 배리어성을 갖고, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하며, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 10-1∼10-5의 바이알은, 용기 내부의 시인성이 확보되어 있는 것이 확인되고, 특히 실시예 10-2, 10-4, 10-5의 바이알은, 투명성이 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 11-1)
폴리에스터 화합물(10-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(11-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(11-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 또, 바이알의 수증기 투과율의 성능 평가를 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
[바이알의 제조]
하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(11-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행하여, 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 여기서, 바이알의 총질량은 24g으로 하고, 층 A의 질량은 바이알의 총질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는, 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH제, 상품명: TOPAS6013)를 사용했다.
(바이알의 형상)
전장 89mm, 외경 40mmφ, 두께 1.8mm로 했다. 한편, 바이알의 제조에는, 사출 블로우 일체형 성형기(UNILOY제, 형식: IBS 85, 4개 취득)를 사용했다.
(바이알의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 260℃
층 B용 사출 실린더 온도: 280℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃
블로우 온도: 150℃
블로우 금형 냉각수 온도: 15℃
[바이알의 성능 평가]
(5) 바이알의 수증기 투과율(WVTR)
40℃, 성형체 외부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 10일째의 수증기 투과율을 측정했다. 측정은, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: PERMATRAN-W 3/33G)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 수증기 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 한편, 측정의 검출 하한계는 수증기 투과율 5×10-4g/(day·package)이다.
(실시예 11-2∼11-4)
폴리에스터 화합물(10-1) 대신에, 표 13에 나타내는 폴리에스터 화합물을 각각 이용하는 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 11-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 11-5)
폴리에스터 화합물(10-1) 100질량부 대신에, 폴리에스터 화합물(10-1) 90질량부 및 폴리에스터 화합물(10-2) 10질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 11-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 11-1)
산소 흡수성 수지 조성물(10-1) 대신에 Ticona GmbH사제 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH사제 TOPAS6013) 100질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 11-1과 동일 형상의 단층의 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 11-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 11-2)
층 B를 구성하는 열가소성 수지로서, 사이클로올레핀 코폴리머 대신에 폴리카보네이트(Sabic사제 렉산 144R)를 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 11-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 11-3)
나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(M-2)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(10-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 11-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00031
표 13으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11-1∼11-5의 바이알은, 양호한 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖고, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하며, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 11-1∼11-5의 바이알은, 용기 내부의 시인성이 확보되어 있는 것이 확인되고, 특히 실시예 11-2, 11-4, 11-5의 바이알은, 투명성이 우수한 것이 확인되었다.
[폴리머 제조예]
(제조예 12-1)
충전탑식 정류 등, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 0.15 입방 미터의 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 52.49kg, 1,4-뷰테인다이올 30.49kg, 테트라뷰틸타이타네이트 8.28g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 8.28g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 245℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(12-1)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(12-1)의 중량평균분자량과 수평균분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 결과, 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.7×104, 수평균분자량은 3.1×104이었다. 유리전이온도와 융점을 DSC에 의해 측정한 결과, 유리전이온도는 36℃, 융점은 145℃였다.
(제조예 12-2)
충전탑식 정류 등, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 0.03 입방 미터의 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 18.15kg, 에틸렌글리콜 7.26kg, 테트라뷰틸타이타네이트 2.86g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 2.86g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 245℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(12-2)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(12-2)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.5×104, 수평균분자량은 3.0×104, 유리전이온도는 67℃, 융점은 비결정성 때문에 확인할 수 없었다.
(제조예 12-3)
충전탑식 정류 등, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 0.03 입방 미터의 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 14.79kg, 1,6-헥세인다이올 11.26kg, 테트라뷰틸타이타네이트 2.33g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 2.33g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 245℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행하여, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(12-3)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(12-3)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 8.9×104, 수평균분자량은 3.3×104, 유리전이온도는 16℃, 융점은 137℃였다.
(제조예 12-4)
충전탑식 정류 등, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 0.03 입방 미터의 폴리에스터 수지 제조 장치에, 합성예 1-1에서 얻은 테트랄린-2,6-다이카복실산다이메틸 16.63kg, 1,4-뷰테인다이올 7.73kg, 에틸렌글리콜 1.33kg, 테트라뷰틸타이타네이트 2.62g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 230℃까지 승온시켜 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 85% 이상으로 한 후, 테트라뷰틸타이타네이트 2.62g을 첨가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 245℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행하고, 테트랄린 환 함유 폴리에스터 화합물(12-4)을 얻었다.
얻어진 폴리에스터 화합물(12-4)의 폴리스타이렌 환산된 중량평균분자량은 1.1×105, 수평균분자량은 4.1×104, 유리전이온도는 39℃, 융점은 135℃였다.
(실시예 12-1)
폴리에스터 화합물(12-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 30kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(12-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(12-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[바이알의 제조]
하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(12-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행하여, 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 여기서, 바이알의 총질량은 24g으로 하고, 층 A의 질량은 바이알의 총질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK2180)를 사용했다.
(바이알의 형상)
전장 89mm, 외경 40mmφ, 두께 1.8mm로 했다. 한편, 바이알의 제조에는, 사출 블로우 일체형 성형기(UNILOY제, 형식: IBS 85, 4개 취득)를 사용했다.
(바이알의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 260℃
층 B용 사출 실린더 온도: 280℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃
블로우 온도: 150℃
블로우 금형 냉각수 온도: 15℃
(실시예 12-2∼12-4)
폴리에스터 화합물(12-1) 대신에, 표 14에 나타내는 폴리에스터 화합물을 각각 이용하는 것 이외는 실시예 12-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
(실시예 12-5)
폴리에스터 화합물(12-1) 100질량부 대신에, 폴리에스터 화합물(12-1) 90질량부 및 폴리에스터 화합물(12-2) 10질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 12-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 12-1)
산소 흡수성 수지 조성물(12-1) 대신에 닛폰유니페트주식회사제 폴리에틸렌테레프탈레이트(BK2180) 100질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 12-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 12-1과 동일 형상의 단층의 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 12-2)
나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 30kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(M-3)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(12-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 12-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00032
표 14로부터 분명한 바와 같이, 실시예 12-1∼12-5의 바이알은, 양호한 산소 배리어성, 내용물 시인성, 장기 보존 후의 내충격성을 유지하고, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다.
(실시예 13-1)
폴리에스터 화합물(12-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 30kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(13-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(13-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 시린지를 제조했다. 그 후, 얻어진 시린지의 성능 평가를 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
[시린지의 제조]
하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(13-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 시린지를 제조했다. 여기서, 시린지의 총질량은 1.95g으로 하고, 층 A의 질량은 시린지의 총질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는, 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH제, 상품명: TOPAS6013)를 사용했다.
(시린지의 형상)
ISO 11040-6에 준거한 내용량 1cc(스탠다드)로 했다. 한편, 시린지의 제조에는, 사출 성형기(닛세이ASB기계주식회사제, 형식: ASB-12N/10)를 사용했다.
(시린지의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 250℃
층 B용 사출 실린더 온도: 260℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 270℃
금형 온도: 18℃
[시린지의 성능 평가]
얻어진 시린지의 산소 투과율의 측정, 성형 후의 외관 평가, 낙하 시험, 용출 시험에 대하여, 이하의 방법 및 기준에 따라서 측정하여 평가했다.
(1) 시린지의 산소 투과율(OTR)
23℃, 성형체 외부의 상대 습도 50%, 성형체 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 30일째의 산소 투과율을 측정했다. 측정은, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제, 상품명: OX-TRAN 2-21 ML)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 한편, 측정의 검출 하한계는 산소 투과율 5×10-5mL/(0.21atm·day·package)이다.
(2) 시린지의 내용물 시인성
시린지의 내용물 시인성을 육안으로 관찰했다. 시인성에 문제없는 것을 합격으로 했다.
(3) 내충격 시험
시린지를 40℃, 90%RH 하에 1개월 보존한 후, 50 g의 금속구를 시린지 몸통부에 2m의 높이로부터 낙하시켜, 이때의 파괴의 유무를 20개의 샘플에 대하여 조사했다.
(4) 용출 시험
시린지를 40℃, 90%RH 하에 1개월 보존한 후, 순수 1cc를 충전하고, 톱 캡 및 개스킷을 장착한 플런저로 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 시린지를 40℃, 60%RH 하에 4개월 보존하고, 그 후, 순수 중의 총카본량(이하, TOC)을 측정했다.
(TOC 측정)
장치: 주식회사시마즈제작소제 TOC-VCPH
연소로 온도: 720℃
가스·유량: 고순도 공기, TOC계부 150mL/min
주입량: 150μL
검출 한계: 1μg/mL
(실시예 13-2∼13-4)
폴리에스터 화합물(12-1) 대신에, 표 15에 나타내는 폴리에스터 화합물을 각각 이용하는 것 이외는 실시예 13-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 시린지를 각각 제조했다. 얻어진 시린지의 성능 평가를 실시예 13-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
(실시예 13-5)
폴리에스터 화합물(12-1) 100질량부 대신에, 폴리에스터 화합물(12-1) 90질량부 및 폴리에스터 화합물(12-2) 10질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 13-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 시린지를 제조했다. 얻어진 시린지의 성능 평가를 실시예 13-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
(비교예 13-1)
산소 흡수성 수지 조성물(12-1) 대신에 Ticona GmbH사제 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH사제 TOPAS6013) 100질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 13-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 13-1과 동일 형상의 단층의 시린지를 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 13-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
(비교예 13-2)
나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(M-4)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(13-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-4)을 이용하는 것 이외는 실시예 13-1과 마찬가지로 행하여, 시린지를 제조했다. 얻어진 시린지의 성능 평가를 실시예 13-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00033
표 15로부터 분명한 바와 같이, 실시예 13-1∼13-5의 시린지는, 양호한 산소 배리어성, 내용물 시인성, 장기 보존 후의 내충격성을 유지하고, 시린지로부터 내용물로의 용출량도 낮은 것이 확인되었다.
(실시예 14-1)
폴리에스터 화합물(10-1) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(14-1)을 얻었다. 다음으로, 하기에 나타내는 대로, 이 산소 흡수성 수지 조성물(14-1)을 이용하여, 다층 인젝션 성형 용기인 바이알을 제조했다. 그 후, 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 또, 바이알의 바이오 의약 보존 시험을, 이하에 나타내는 대로 행했다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
[바이알의 제조]
하기의 조건에 의해, 수지층(층 B)을 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 산소 흡수성 수지 조성물(14-1)을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 사출 금형 내 캐비티를 채우는 것에 의해, B/A/B의 3층 구성의 사출 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 사출 성형체를 소정의 온도까지 냉각하고, 블로우 금형으로 이행하여, 블로우 성형을 행함으로써 바이알(보틀부)을 제조했다. 여기서, 바이알의 총질량을 24g로 하고, 층 A의 질량은 바이알의 총질량의 30질량%로 했다. 또한, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는, 사이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH제, 상품명: TOPAS6013)를 사용했다.
(바이알의 형상)
전장 89mm, 외경 40mmφ, 두께 1.8mm로 했다. 한편, 바이알의 제조에는, 사출 블로우 일체형 성형기(UNILOY제, 형식: IBS 85, 4개 취득)를 사용했다.
(바이알의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 260℃
층 B용 사출 실린더 온도: 280℃
사출 금형 내 수지 유로 온도: 280℃
블로우 온도: 150℃
블로우 금형 냉각수 온도: 15℃
[바이알의 성능 평가]
(6) 바이오 의약 보존 시험
(결합비 측정 방법)
등온 적정형 열량계를 이용하여, 5μM의 항원 용액(BIOLOGICAL Industries Ltd.사제 FGF1-Mouse)을 셀측에 충전하고, 항체 용액을 10μL씩 셀에 적하하면서, 25℃에서 결합비를 측정했다.
(보존 시험)
바이알에, 50μM로 조정한 와코쥰야쿠공업주식회사제 ANTI FGF1, Monoclonal Antibody(mAb1)를 1cc 충전하고, 8℃, 50%RH 조건 하에서 180일 보존했다. 용매에는 임비로젠제 인산 버퍼(PBS pH7.4)를 사용했다. 보존 시험 전 및 180일 보존 후의 항체 용액의 결합비를 상기의 방법으로 측정하여, 보존 전후에서의 항체 활성 유지율을 다음 식에 기초하여 구했다.
항체 활성 유지율(%) = (180일 보존 후의 항체 용액의 결합비/보존 전의 항체 용액의 결합비)×100
(실시예 14-2∼14-4)
폴리에스터 화합물(10-1) 대신에, 표 15에 나타내는 폴리에스터 화합물을 각각 이용하는 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 각각 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 14-1과 마찬가지로 각각 행했다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
(실시예 14-5)
폴리에스터 화합물(10-1) 100질량부 대신에, 폴리에스터 화합물(10-1) 90질량부 및 폴리에스터 화합물(10-2) 10질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 14-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
(비교예 14-1)
산소 흡수성 수지 조성물(14-1) 대신에 Ticona GmbH사제사 이클로올레핀 코폴리머(Ticona GmbH사제 TOPAS6013) 100질량부를 이용하는 것 이외는, 실시예 14-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 14-1과 동일 형상의 단층의 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 10-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
(비교예 14-2)
나일론 MXD6(미쓰비시가스화학주식회사제 S7007) 100질량부에 대하여 스테아르산코발트(II)를 코발트량이 0.04질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 280℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(M-5)을 얻었다. 산소 흡수성 수지 조성물(10-1) 대신에 이 산소 흡수성 수지 조성물(M-5)을 이용하는 것 이외는 실시예 14-1과 마찬가지로 행하여, 바이알을 제조했다. 얻어진 바이알의 성능 평가를 실시예 14-1과 마찬가지로 행했다. 평가 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00034
표 16으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 14-1∼14-5의 바이알에 바이오 의약을 보존한 경우, 장기 보존 후에도 양호한 강도를 유지하고, 용기로부터 내용물로의 용출량도 낮고, 보존 후의 약효의 저하가 억제되고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 15-1)
폴리에스터 화합물(1-1) 100질량부에 대하여 아세트산코발트(II)를 코발트량이 0.02질량부가 되도록 건식 블렌딩하여 얻어진 혼합물을, 직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기에 15kg/h의 속도로 공급하고, 실린더 온도 220℃의 조건에서 용융 혼련을 행하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징하는 것에 의해 산소 흡수성 수지 조성물(15-1)을 얻었다.
이어서, 하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 층 B/층 A/층 B로 이루어지는 3층 구성의 인젝션 성형체(시험관상의 파리손)를 성형했다. 파리손의 총질량은 25g으로 하고, 층 A의 질량은 파리손의 총질량의 10질량%로 했다. 한편, 층 B를 구성하는 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180)를, 층 A를 구성하는 수지 조성물로서는 상기 산소 흡수성 수지 조성물(15-1)을 각각 사용했다.
(파리손의 형상)
전장 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm로 했다. 한편, 파리손의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 취득)를 사용했다.
(파리손의 성형 조건)
층 A용 사출 실린더 온도: 250℃
층 B용 사출 실린더 온도: 280℃
금형 내 수지 유로 온도: 280℃
금형 냉각수 온도: 15℃
얻어진 파리손을 냉각한 후, 2차 가공으로서, 파리손을 가열하여 2축 연신 블로우 성형을 행함으로써 다층 보틀(산소 흡수성 다층 용기)을 제조했다.
(2차 가공하여 얻어진 보틀의 형상)
전장 160mm, 외경 60mm, 내용적 350mL, 두께 0.28mm로 했다. 연신 배율은 세로 1.9배, 가로 2.7배로 했다. 바닥부 형상은 샴페인 타입이다. 몸통부에 딤플을 갖는다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(주식회사프론티어제, 형식: EFB1000ET)를 사용했다.
(2차 가공 조건)
파리손의 가열 온도: 100℃
연신 로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.7MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연 시간: 0.33sec
1차 블로우 시간: 0.35sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기 시간: 0.6sec
금형 온도: 30℃
얻어진 다층 보틀에 와인을 350mL 충전하고, 보틀 개구에 캡을 끼워 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를 30℃ 하에 보존했다. 30일 경과 후, 60일 경과 후 및 90일 경과 후의 밀봉체를 각각 개봉하여, 와인의 풍미를 각각 조사했다. 한편, 와인의 풍미의 평가는, 테스터 5명의 평가의 평균값으로 나타내었다. 평가 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 15-2)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-2)을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 다층 보틀을 제작하고, 실시예 15-1과 마찬가지로 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 17에 나타낸다.
(실시예 15-3)
폴리에스터 화합물(1-1) 대신에 폴리에스터 화합물(1-3)을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 산소 흡수성 수지 조성물 및 다층 보틀을 제작하고, 실시예 15-1과 마찬가지로 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 17에 나타낸다.
(비교예 15-1)
산소 흡수성 수지 조성물(15-1) 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트(닛폰유니페트주식회사제, 상품명: BK-2180) 100질량부를 이용하는 것 이외는 실시예 15-1과 마찬가지로 행하여, 실시예 15-1과 동일 형상의 단층 보틀을 제작했다. 그리고, 얻어진 단층 보틀에 대하여, 실시예 15-1과 마찬가지로 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00035
표 17로부터 분명한 바와 같이, 실시예 15-1∼15-3의 산소 흡수 성능 및 산소 배리어성이 우수한 산소 흡수성 다층 용기로 와인을 보존한 경우, 와인의 풍미가 장기간 양호하게 유지되어 있는 것이 확인되었다. 이에 비하여, 산소 흡수 기능이 없는 통상의 PET 단층 보틀(비교예 15-1)에서는, 와인의 풍미가 시간의 경과와 함께 현저히 저하되었다. 이러한 점들로부터, 본 발명의 산소 흡수성 다층 용기는, 알코올 음료의 보존에 적합하다는 것이 시사되었다.
(실시예 16-1)
실시예 15-1에서 얻어진 다층 보틀에, 오렌지 과즙을 350mL 충전하고, 보틀 개구에 캡을 끼워 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를 30℃ 하에 보존했다. 30일 경과 후, 60일 경과 후 및 90일 경과 후의 밀봉체를 각각 개봉하여, 오렌지 과즙의 풍미 및 색조를 각각 조사했다. 한편, 오렌지 과즙의 풍미의 평가는, 테스터 5명의 평가의 평균값으로 나타내었다. 평가 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 16-2)
실시예 15-2에서 얻어진 다층 보틀을 이용하는 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 행하여, 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 18에 나타낸다.
(실시예 16-3)
실시예 15-3에서 얻어진 다층 보틀을 이용하는 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 행하여, 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 18에 나타낸다.
(비교예 16-1)
비교예 15-1에서 얻어진 단층 보틀을 이용하는 것 이외는 실시예 16-1과 마찬가지로 행하여, 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00036
표 18로부터 분명한 바와 같이, 실시예 16-1∼16-3의 산소 흡수 성능 및 산소 배리어성이 우수한 산소 흡수성 다층 용기로 오렌지 과즙을 보존한 경우, 오렌지 과즙의 풍미 및 색조가 장기간 양호하게 유지되어 있는 것이 확인되었다. 이에 비하여, 산소 흡수 기능이 없는 통상의 PET 단층 보틀(비교예 16-1)에서는, 오렌지 과즙의 풍미 및 색조가 시간의 경과와 함께 현저히 저하되었다. 이러한 점들로부터, 본 발명의 산소 흡수성 다층 용기는, 과즙, 야채즙의 보존에 적합하다는 것이 시사되었다.
(실시예 17-1)
실시예 15-1에서 얻어진 다층 보틀에, 면 국물을 350mL 충전하고, 보틀 개구에 캡을 끼워 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를 35℃ 하에 보존했다. 30일 경과 후, 60일 경과 후 및 90일 경과 후의 밀봉체를 각각 개봉하여, 면 국물의 풍미를 각각 조사했다. 한편, 면 국물의 풍미의 평가는, 테스터 5명의 평가의 평균값으로 나타내었다. 평가 결과를 표 19에 나타낸다.
(실시예 17-2)
실시예 15-2에서 얻어진 다층 보틀을 이용하는 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 행하여, 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 19에 나타낸다.
(실시예 17-3)
실시예 15-3에서 얻어진 다층 보틀을 이용하는 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 행하여, 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 19에 나타낸다.
(비교예 17-1)
비교예 15-1에서 얻어진 단층 보틀을 이용하는 것 이외는 실시예 17-1과 마찬가지로 행하여, 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00037
표 19로부터 분명한 바와 같이, 실시예 17-1∼17-3의 산소 흡수 성능 및 산소 배리어성이 우수한 산소 흡수성 다층 용기로 면 국물을 보존한 경우, 면 국물의 풍미가 장기간 양호하게 유지되어 있는 것이 확인되었다. 이에 비하여, 산소 흡수 기능이 없는 통상의 PET 단층 보틀(비교예 17-1)에서는, 면 국물의 풍미가 시간의 경과와 함께 현저히 저하되었다. 이러한 점들로부터, 본 발명의 산소 흡수성 다층 용기는, 국물류의 보존에 적합하다는 것이 시사되었다.
(실시예 18-1)
실시예 15-1에서 얻어진 다층 보틀에, 옥로차를 350mL 충전하고, 보틀 개구에 캡을 끼워 밀봉했다. 이렇게 하여 얻어진 밀봉체를 35℃ 하에 보존했다. 30일 경과 후, 60일 경과 후 및 90일 경과 후의 밀봉체를 각각 개봉하여, 옥로차의 풍미를 각각 조사했다. 한편, 옥로차의 풍미의 평가는, 테스터 5명의 평가의 평균값으로 나타내었다. 평가 결과를 표 20에 나타낸다.
(실시예 18-2)
실시예 15-2에서 얻어진 다층 보틀을 이용하는 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 행하여, 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 20에 나타낸다.
(실시예 18-3)
실시예 15-2에서 얻어진 다층 보틀을 이용하는 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 행하여, 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 20에 나타낸다.
(비교예 18-1)
비교예 15-1에서 얻어진 단층 보틀을 이용하는 것 이외는 실시예 18-1과 마찬가지로 행하여, 보존 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112014048632428-pct00038
표 20으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 18-1∼18-3의 산소 흡수 성능 및 산소 배리어성이 우수한 산소 흡수성 다층 용기로 옥로차를 보존한 경우, 옥로차의 풍미가 장기간 양호하게 유지되어 있는 것이 확인되었다. 이에 비하여, 산소 흡수 기능이 없는 통상의 PET 단층 보틀(비교예 18-1)에서는, 옥로차의 풍미가 시간의 경과와 함께 현저히 저하되었다. 이러한 점들로부터, 본 발명의 산소 흡수성 다층 용기는, 차류의 보존에 적합하다는 것이 시사되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명은, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 변경을 가하는 것이 가능하다.
한편, 본 출원은, 하기 19건의 일본 특허출원에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 이들의 내용은 여기에 참조로서 인용된다.
2011년 11월 25일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2011-257821호
2012년 10월 05일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-223276호
2012년 10월 10일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-224914호
2012년 10월 15일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-228313호
2012년 10월 16일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-228749호
2012년 10월 16일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-229009호
2012년 10월 19일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-231790호
2012년 10월 19일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-231635호
2012년 10월 19일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-231636호
2012년 10월 24일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-235091호
2012년 10월 24일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-235092호
2012년 10월 25일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-235409호
2012년 10월 25일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-235248호
2012년 10월 25일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-235249호
2012년 10월 29일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-237569호
2012년 10월 30일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-238926호
2012년 10월 30일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-238927호
2012년 10월 30일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-238928호
2012년 10월 30일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2012-238929호
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물 등은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖기 때문에, 산소의 흡수가 요구되는 기술분야 일반에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하다. 또한, 피보존물의 수분의 유무에 관계없이 산소를 흡수하는 것이 가능하고, 또 산소 흡수 후의 취기 발생이 없기 때문에, 예컨대 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등에 있어서, 특히 유효하게 이용 가능하다. 더구나, 금속 탐지기에 감응하지 않는 태양을 실현할 수도 있기 때문에, 금속이나 금속편 등을 금속 탐지기로 외부에서 검사하는 용도, 예컨대 포장이나 용기 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (29)

  1. 폴리에스터 화합물 및 전이 금속 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 폴리에스터 화합물이, 하기 화학식 1∼4로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트랄린 환을 갖는 구성 단위를 함유하고,
    상기 전이 금속 촉매가, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 것인,
    산소 흡수성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017101344667-pct00039

    [화학식 2]
    Figure 112017101344667-pct00040

    [화학식 3]
    Figure 112017101344667-pct00041

    [화학식 4]
    Figure 112017101344667-pct00042

    (상기 화학식 중, R은 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, 1가 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 각 화학식 중, m은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 각 화학식 중, n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린 환의 벤질 위치에는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. 각 화학식 중, X는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 2가 기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위가, 하기 화학식 5∼7로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    산소 흡수성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112017101344667-pct00043

    [화학식 6]
    Figure 112017101344667-pct00044

    [화학식 7]
    Figure 112017101344667-pct00045
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 성형하여 이루어지는,
    산소 흡수성 성형체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 적어도 포함하는,
    산소 흡수성 다층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (i) 실런트층인 열가소성 수지를 함유하는 수지층, (ii) 상기 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 및 (iii) 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는,
    산소 흡수성 다층체.
  6. 제 4 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는,
    산소 흡수성 다층 용기.
  7. 열가소성 수지를 함유하는 격리층, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층, 및 종이 기재층의 적어도 4층을 이 순서로 갖는 산소 흡수성 다층체를 제함(製函)하여 이루어지는,
    산소 흡수성 종이 용기.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는,
    산소 흡수성 인젝션 성형체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 수지층을 포함하는 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체인,
    산소 흡수성 인젝션 성형체.
  10. (i) 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 1 수지층과, (ii) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, (iii) 열가소성 수지를 적어도 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는,
    산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기.
  11. 미리 약제를 밀봉 상태 하에 수용하고, 사용 시에 상기 밀봉 상태를 해제하여 상기 약제를 주출(注出)할 수 있도록 된 프리필드(prefilled) 시린지로서, 상기 프리필드 시린지가, 열가소성 수지를 함유하는 제 1 수지층과, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 제 2 수지층의 적어도 3층을 이 순서로 갖는 다층 구조로 이루어지는,
    산소 흡수성 프리필드 시린지.
  12. 바이오 의약을, 제 10 항에 기재된 산소 흡수성 의료용 다층 성형 용기 내에 보존하는,
    바이오 의약의 보존 방법.
  13. 바이오 의약을, 제 11 항에 기재된 산소 흡수성 프리필드 시린지 내에 보존하는,
    바이오 의약의 보존 방법.
  14. 알코올 음료를, 제 4 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 다층 용기 내에 보존하는,
    알코올 음료의 보존 방법.
  15. 과즙 및/또는 야채즙을, 제 4 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 다층 용기 내에 보존하는,
    과즙 및/또는 야채즙의 보존 방법.
  16. 국물류를, 제 4 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는,
    국물류의 보존 방법.
  17. 액상 차 또는 페이스트상 차를, 제 4 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 전부 또는 일부에 사용한 산소 흡수성 용기 내에 보존하는,
    액상 차 또는 페이스트상 차의 보존 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6031441B2 (ja) * 2011-07-28 2016-11-24 テルモ株式会社 赤血球保存容器
KR20150046297A (ko) * 2012-08-29 2015-04-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수제 조성물 및 산소 흡수제 포장체
TWI608051B (zh) 2012-10-10 2017-12-11 三菱瓦斯化學股份有限公司 氧吸收性樹脂組成物
KR102174572B1 (ko) * 2013-03-05 2020-11-05 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
WO2014136812A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物
EP2818540A1 (en) * 2013-06-26 2014-12-31 Barokes PTY Ltd. Beverage container coated with a resveratrol layer
US9637604B2 (en) 2014-02-06 2017-05-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Sterilized oxygen-absorbing resin composition, sterilized oxygen-absorbing multilayer container and method for producing the same
US10131481B2 (en) 2014-03-26 2018-11-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorbing multilayer container and method for producing the same
US20190249006A1 (en) * 2016-10-31 2019-08-15 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition including compound having functional group that intermolecularly forms at least two or more hydrogen bonds
CA3051467C (en) 2017-01-30 2022-11-29 Nevakar, Inc Norepinephrine compositions and methods therefor
US11534508B2 (en) * 2017-02-08 2022-12-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing sterilized oxygen-absorbing multilayer body
EP3659648B1 (en) 2017-07-24 2023-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Syringe barrel and syringe
PL3470045T3 (pl) * 2017-10-10 2021-03-08 Sun Pharmaceutical Industries Ltd Dożylna infuzyjna postać dawkowania dla pemetreksedu
US10881582B2 (en) * 2018-06-11 2021-01-05 Glaxosmithkline Consumer Healthcare Holdings (Us) Llc Individual dose pack
JP7177738B2 (ja) * 2019-03-26 2022-11-24 サントリーホールディングス株式会社 リナロール含有飲料
USD981844S1 (en) 2020-11-25 2023-03-28 Berry Global, Inc. Beverage capsule cup
JP2022158659A (ja) * 2021-04-02 2022-10-17 三井化学株式会社 多層フィルムおよび液剤容器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07112949A (ja) * 1993-10-15 1995-05-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ビスフェノール類及びそれを用いた重合体
JPH11255913A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Teijin Ltd 二軸配向改質ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505282A (en) 1967-03-02 1970-04-07 Marathon Oil Co Polyesters of 1,2,3,4 - tetrahydronaphthalenes and processes for their manufacture
JPS51136845A (en) 1975-05-21 1976-11-26 Saito Reisuke Method of producing oxygen absorbent provided in container for food
JPS61296028A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエ−テルエステル、その製法およびその用途
US5021515A (en) 1987-07-27 1991-06-04 Cmb Foodcan Plc Packaging
GB2207439B (en) 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
JP2881751B2 (ja) 1989-03-10 1999-04-12 三井化学株式会社 メッキ用組成物およびメッキ物
JP2712643B2 (ja) 1989-10-06 1998-02-16 日本合成ゴム株式会社 熱可塑性樹脂成形品
JPH0463807A (ja) 1990-03-06 1992-02-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系重合体およびその製造方法ならびに該重合体からなるフィルムおよびその製造方法
CA2062083C (en) 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
ZA921914B (en) 1991-04-02 1993-09-16 Grace W R & Co Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
JP3666884B2 (ja) 1992-05-21 2005-06-29 日本ゼオン株式会社 医療用器材
JP2984773B2 (ja) 1993-06-30 1999-11-29 株式会社丸久小山園 抹茶ペースト及びその製造方法
JPH08127641A (ja) 1994-10-31 1996-05-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 医療用ポリエステル容器
JP3274032B2 (ja) * 1994-11-02 2002-04-15 帝人株式会社 共重合ポリエチレンナフタレートフイルム
US6063503A (en) 1995-12-28 2000-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing multi-layer film and method for preparing same
JP2967740B2 (ja) 1995-12-28 1999-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収多層フィルムの製造方法
EP0934201A1 (en) * 1996-09-25 1999-08-11 Continental Pet Technologies, Inc. Transparent oxygen-scavenging article including biaxially-oriented polyester
JP3581511B2 (ja) * 1996-12-26 2004-10-27 帝人ファイバー株式会社 ボトル用ポリエステル共重合体
US6124043A (en) 1997-10-29 2000-09-26 Teijin Limited Biaxially oriented film
CN100535040C (zh) 1998-03-25 2009-09-02 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 用于塑料膜及饮料和食品容器的减少氧化产物的氧清除剂
US6254803B1 (en) 1998-03-25 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films
KR100490710B1 (ko) * 1999-03-03 2005-05-24 가부시키가이샤 구라레 산소 흡수성 수지 조성물
JP2001105540A (ja) * 1999-10-08 2001-04-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収性多層体及び包装容器
JP2001252560A (ja) 2000-03-14 2001-09-18 Toyobo Co Ltd 酸素吸収剤
US6527976B1 (en) * 2000-11-27 2003-03-04 Chenron Phillips Chemical Company Lp Epoxy-, melamine- and isocyanate cured oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
AU784042B2 (en) * 2001-05-24 2006-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester based resin composition and molded product therefrom
US6653440B2 (en) * 2001-11-13 2003-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Company Process for producing copolyester resin
JP2003251775A (ja) * 2002-03-01 2003-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層構造体
JP4214359B2 (ja) * 2002-04-01 2009-01-28 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
JP2004229750A (ja) 2003-01-28 2004-08-19 Nipro Corp プレフィルドシリンジ及びそのバレルの製造方法
JP4037787B2 (ja) 2003-04-24 2008-01-23 株式会社大協精工 衛生品用容器及びその製造方法
JP4853169B2 (ja) * 2006-08-10 2012-01-11 凸版印刷株式会社 包装体
EP2095837B1 (en) 2006-12-20 2013-07-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prefilled syringe
JP2009108153A (ja) 2007-10-29 2009-05-21 Nippon Parison Kk 樹脂組成物、単層樹脂成形品、及び、多層樹脂成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07112949A (ja) * 1993-10-15 1995-05-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ビスフェノール類及びそれを用いた重合体
JPH11255913A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Teijin Ltd 二軸配向改質ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム

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